KR101348884B1 - 폴리이미드 수지 및 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리이미드 수지 및 필름에 관한 것으로, 성능지수가 높은 폴리이미드 수지 및 필름을 제공함으로써, 무색투명하면서 전기저항이 낮아 전자기기에 적용이 용이한 효과가 있는 발명이다.

Description

폴리이미드 수지 및 필름{Polyimide resin and film}
본 발명은 폴리이미드 수지 및 필름에 관한 것으로, 무색투명하면서 전기저항이 낮은 폴리이미드 수지 및 필름에 관한 것이다.
폴리이미드 수지는 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다.
폴리이미드 수지는 불용, 불융의 초고내열성 수지로서 내열산화성, 내열특성, 내방사선성, 저온특성, 내약품성 등에 우수한 특성을 가지고 있어, 자동차 재료, 항공소재, 우주선 소재 등의 내열 첨단소재 및 절연코팅제, 절연막, 반도체, TFT-LCD의 전극 보호막 등 전자재료에 광범위한 분야에 사용되고, 최근에는 광섬유나 액정 배향막 같은 표시재료 및 필름 내에 도전성 필러를 함유하거나 표면에 코팅하여 투명전극필름 등에도 이용되고 있다.
그러나 폴리이미드 수지는 높은 방향족 고리 밀도로 인하여 갈색 또는 황색으로 착색되어 있어 가시광선 영역에서의 투과도가 낮고 노란색 계열의 색을 나타내어 광투과율을 낮게 하여 투명성이 요구되는 분야에 사용하기에는 곤란한 점이 있었다.
이러한 점을 해결하기 위하여 단량체 및 용매를 고순도로 정제하여 중합을 하는 방법이 시도되었으나, 투과율의 개선은 크지 않았다.
미국특허 제5053480호에는 방향족 디안하이드라이드 대신 지방족 고리계 디안하이드라이드 성분을 사용하는 방법이 기재되어 있는데, 정제방법에 비해서는 용액상이나 필름화하였을 경우 투명도 및 색상의 개선이 있었으나, 역시 투과도의 개선에 한계가 있어 높은 투과도는 만족하지 못하였으며, 또한 열 및 기계적 특성의 저하를 가져오는 결과를 나타내었다.
또한 미국특허 제4595548호, 제4603061호, 제4645824, 제4895972호, 제5218083호, 제5093453호, 제5218077호, 제5367046호, 제5338826호. 제5986036호, 제6232428호 및 대한민국 특허공개공보 제2003-0009437호에는 -O-, -SO2-, CH2- 등의 연결기와 p-위치가 아닌 m-위치로의 연결된 굽은 구조의 단량체이거나 -CF3 등의 치환기를 갖는 방향족 디안하이드라이드 이무수물과 방향족 디아민 단량체를 사용하여 열적 특성이 크게 저하되지 않는 한도에서 투과도 및 색상의 투명도를 향상시킨 신규 구조의 폴리이미드를 제조한 보고가 있으나, 기계적 특성, 황변도 및 가시광선 투과도는 반도체 절연막, TFT-LCD 절연막, 전극 보호막, 플랙시블 디스플레이용 기재층으로 사용하기는 부족한 결과를 보였다.
또한, 무색투명하더라도 전기저항이 높으면 투명전극으로 사용되기에는 높은 전압이나 전류가 필요하므로 비효율적이거나 전극층사이에 위치한 유기물에 높은 열이 가해져서 타버리거나 하는 문제가 있다.
본 발명은 무색투명하면서 전기저항이 낮은 폴리이미드 수지 및 필름을 제공하고자 한다.
본 발명은 바람직한 제1구현예로써, 디아민과 디안하이드라이드가 중합된 폴리아믹산으로 형성되며, 막 형성 후 하기 식 1로 표현되는 성능지수가 1 이상이고 380~780nm에서의 평균 투과도가 65% 이상인 전도성 폴리이미드 수지를 제공한다.
<식 1>
성능지수(1*10-1Ω-1) = 380~780nm에서의 평균 투과도(%) / 표면저항
상기 구현예에서, 성능지수는 5 이상인 것임을 특징으로 하는 전도성 폴리이미드 수지.
상기 구현예에 따른 전도성 폴리이미드 수지는 탄소나노튜브를 포함하는 것일 수 있다.
상기 구현예에 따른 전도성 폴리이미드 수지는 탄소나노튜브는 고형분 함량 기준으로 0.01~0.5중량% 포함되는 것일 수 있다.
상기 구현예에 따른 전도성 폴리이미드 수지는 디아민과 디안하이드라이드를 제1용매 하에서 중합하여 폴리아믹산 용액을 수득하고, 수득된 폴리아믹산 용액을 이미드화한 후, 이미드화한 용액을 제2용매에 투입하고 여과 및 건조하여 폴리이미드 수지의 고형분을 수득하고, 수득된 폴리이미드 수지 고형분을 제1용매에 용해시 킨 폴리이미드 용액에 탄소나노튜브를 혼합한 것일 수 있다.
이 때, 제2용매는 제1용매보다 극성이 낮은 것일 수 있으며, 구체적으로 제1용매는 m-크로졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트 중 선택된 1종 이상이고, 제2용매는 물, 알코올류, 에테르류 및 케톤류 중 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 구현예에 따른 전도성 폴리이미드 수지는 디안하이드라이드로서 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드(TDA), 4,4′-(4,4′-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭안하이드라이드)(HBDA), 3,3′-(4,4′-옥시디프탈릭디안하이드라이드)(ODPA) 및 3,4,3′,4′-비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA) 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 구현예에 따른 전도성 폴리이미드 수지는 디아민으로서 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]프로판(6HMDA), 2,2′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(2,2′-TFDB), 3,3′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(3,3′-TFDB), 4,4′-비스(3-아미노페녹시)디페닐설폰(DBSDA), 비스(3-아미노페닐)설폰(3DDS), 비스(4-아미노페닐)설폰(4DDS), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB-133), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(APB-134), 2,2′-비스[3(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(3-BDAF), 2,2′-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로 프로판(4-BDAF) 및 옥시디아닐린(ODA) 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 구현예에 따른 폴리이미드 수지는 막 형성 후 표면저항이 10~500Ω/□인 것일 수 있다.
본 발명은 바람직한 제2구현예로써, 디아민과 디안하이드라이드가 중합된 폴리아믹산으로 형성되며, 하기 식 1로 표현되는 성능지수가 1 이상이고 380~780nm에서의 평균 투과도는 65%이상인 전도성 폴리이미드 필름을 제공한다.
<식 1>
성능지수(1*10-1Ω-1) = 380~780nm에서의 평균 투과도(%) / 표면저항
상기 구현예에서, 상기 성능지수는 5 이상인 것일 수 있다.
상기 구현예에 의한 전도성 폴리이미드 필름은 인듐 산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO), 안티몬 주석 산화물(ATO) 및 알루미늄 아연 산화물(AZO) 중 선택된 단독 또는 2종 이상의 금속 산화물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 구현예에서, 금속산화물은 필름의 적어도 일면에 증착된 것일 수 있으며, 이 때 증착시 기판온도(Ts)는 50~200℃인 것일 수 있다.
상기 구현예에 따른 폴리이미드 필름은 결정 크기(Grain size)는 3이상인 것일 수 있다.
상기 구현예에 따른 폴리이미드 필름은 고형분 함량 기준으로 0.01~0.5중량% 의 탄소나노튜브를 포함하는 것일 수 있다.
상기 구현예에 따른 폴리이미드 필름은 표면저항이 10~500Ω/□인 것일 수 있다.
상기 구현예에서 탄소나노튜브는 고형분 함량 기준으로 0.01~0.5중량% 포함되는 것일 수 있다.
상기 구현예에서, 디아민과 디안하이드라이드를 제1용매 하에서 중합하여 폴리아믹산 용액을 수득하고, 수득된 폴리아믹산 용액을 이미드화한 후, 이미드화한 용액을 제2용매에 투입하고 여과 및 건조하여 폴리이미드 수지의 고형분을 수득하고, 수득된 폴리이미드 수지 고형분을 제1용매에 용해시킨 폴리이미드 용액에 탄소나노튜브를 혼합한 후 제막공정을 통하여 필름화한 것일 수 있다.
이 때, 제2용매는 제1용매보다 극성이 낮은 것일 수 있으며, 구체적으로 제1용매는 m-크로졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트 중 선택된 1종 이상이고, 제2용매는 물, 알코올류, 에테르류 및 케톤류 중 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 구현예에 따른 폴리이미드 필름은 디안하이드라이드로서 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드(TDA), 4,4′-(4,4′-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭안하이드라이드)(HBDA), 3,3′-(4,4′-옥시디프탈릭디안하이드라이드)(ODPA) 및 3,4,3′,4′-비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA) 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
한편, 상기 구현예에 따른 폴리이미드 필름은 디아민으로서 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]프로판(6HMDA), 2,2′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(2,2′-TFDB), 3,3′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(3,3′-TFDB), 4,4′-비스(3-아미노페녹시)디페닐설폰(DBSDA), 비스(3-아미노페닐)설폰(3DDS), 비스(4-아미노페닐)설폰(4DDS), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB-133), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(APB-134), 2,2′-비스[3(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(3-BDAF), 2,2′-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(4-BDAF) 및 옥시디아닐린(ODA) 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 폴리이미드 수지 및 필름은 디아민과 디안하이드라이드가 중합된 폴리아믹산으로 형성되며, 특히 하기 식 1로 표현되는 성능지수가 1이상이고 평균투과도가 65% 이상인 전도성 폴리이미드 수지 및 필름을 제공한다. 이 때 폴리이미드 수지의 경우, 하기 식 1에서의 투과도 및 표면저항은 막 형성 후의 투과도 및 표면저항을 의미한다.
<식 1>
성능지수(1*10-1Ω-1) = 380~780nm에서의 평균 투과도(%) / 표면저항
본 발명에서는 폴리이미드 수지 및 필름을 투명성을 요하면서 전기전도도를 필요로 하는 분야에 적용하기 위하여, 투명성과 표면저항과의 관계를 정의한 상기 식 1의 성능지수가 1 이상이고 평균 투과도가 65% 이상인 것일 수 있는데, 이 경우 터치패널용 전극으로도 사용할 수 있다.
나아가 본 발명의 전도성 폴리이미드 수지 및 필름은 상기 식 1의 성능지수가 5 이상이고 평균 투과도가 65%이상인 것일 수 있는데, 투명전극을 비롯한 투명성을 필요로 하는 전자기기에 사용할 수 있다.
상기 투과도는 380~780nm의 영역에서 측정한 투과도의 평균값이며, 65% 이상인 것이 유리할 수 있다.
이를 위하여 사용되는 방향족 디안하이드라이드는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드(TDA) 및 4,4′-(4,4′-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭안하이드라이드)(HBDA) 중 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 여기에 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA) 및 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA) 중 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것일 수 있다.
또한 본 발명에서 사용되는 방향족 디아민은 특별히 한정되는 것은 아니나, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]프로판(6HMDA), 2,2′-비스(트리프루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(2,2′-TFDB), 3,3′-비스(트리프루오로메틸)-4,4′-디아미노 비페닐(3,3′-TFDB), 4,4′-비스(3-아미노페녹시)디페닐설폰(DBSDA), 비스(3-아미노페닐)설폰(3DDS), 비스(4-아미노페닐)설폰(4DDS), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB-133), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(APB-134), 2,2′-비스[3(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(3-BDAF), 2,2′-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(4-BDAF), 2,2′-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판(3,3′-6F), 2,2′-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판(4,4′-6F) 및 옥시디아닐린(ODA) 중 선택된 1종 이상 포함하는 것일 수 있다.
이상의 디안하이드라이드 성분과 디아민 성분은 등몰량이 되도록 하여 유기용매 중에 용해하여 반응시키고 폴리아믹산 용액을 제조한다.
반응시의 조건은 특별히 한정되지 않지만 반응 온도는 -20~80℃가 바람직하고, 반응시간은 2~48시간이 바람직하다. 또한 반응시 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기인 것이 보다 바람직하다.
상기한 단량체들의 용액 중합반응을 위한 제1용매는 폴리아믹산을 용해하는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 공지된 반응용매로서 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트 중에서 선택된 하나 이상의 극성용매를 사용한다. 이외에도 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용액 또는 γ-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매를 사용할 수 있다.
상기 제1용매의 함량에 대하여 특별히 한정되지는 않으나, 적절한 폴리아믹산 용액의 분자량과 점도를 얻기 위하여 제1용매의 함량은 전체 폴리아믹산 용액 중 50~95중량%가 바람직하고, 더욱 좋게는 70~90중량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 수득된 폴리아믹산 용액으로부터 폴리이미드 필름을 제조하는 방법은 종래부터 공지된 방법을 사용할 수 있는데, 즉, 폴리아믹산 용액을 지지체에 캐스팅하여 이미드화하여 필름을 얻을 수 있다.
이 때 적용되는 이미드화법으로는 열이미드화법, 화학이미드화법, 또는 열이미드화법과 화합이미드화법을 병용하여 적용할 수 있다. 화학이미드화법은 폴리아믹산 용액에 아세트산무수물 등의 산무수물로 대표되는 탈수제와 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 3급 아민류 등으로 대표되는 이미드화 촉매를 투입하는 방법이다. 열이미드화법 또는 열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하는 경우 폴리아믹산 용액의 가열 조건은 폴리아믹산 용액의 종류, 제조되는 폴리이미드 필름의 두께 등에 의하여 변동될 수 있다.
열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하는 경우의 폴리이미드 필름의 제조예를 보다 구체적으로 설명하면, 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매를 투입하여 지지체상에 캐스팅한 후 80~200℃, 바람직하게는 100~180℃에서 가열하여 탈수제 및 이미드화 촉매를 활성화함으로써 부분적으로 경화 및 건조한 후 겔 상태의 폴리아믹산 필름을 지지체로부터 박리하여 얻고, 상기 겔 상태의 필름을 200~400℃에서 5~400초간 가열함으로써 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
한편, 본 발명에서는 상기 수득된 폴리아믹산 용액으로부터 다음과 같이 폴 리이미드 필름을 제조할 수도 있다. 즉, 수득된 폴리아믹산 용액을 이미드화한 후, 이미드화한 용액을 제2용매에 투입하고 여과 및 건조하여 폴리이미드 수지의 고형분을 수득하고, 수득된 폴리이미드 수지 고형분을 제1용매에 용해시킨 폴리이미드 용액을 이용하여 제막공정을 통하여 얻을 수 있다.
상기 폴리아믹산 용액을 이미드화할 때는 상기 설명한 바와 마찬가지로 열이미드화법, 화학이미드화법, 또는 열이미드화법과 화합이미드화법을 병용하여 적용할 수 있다. 열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하는 경우의 구체적인 이미드화의 예를 들면, 수득된 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매를 투입하고 20~180℃에서 1~12시간동안 가열하여 이미드화할 수 있다.
상기 제1용매는 폴리아믹산 용액 중합시 사용한 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있으며, 상기 제2용매는 폴리이미드 수지의 고형분을 수득하기 위하여 수득된 폴리아믹산 중합체를 용해할 수 없는 용매를 사용하여 용해도 차에 의해 고형분으로 석출되는 원리를 적용할 수 있는 용매중에서 제1용매보다 극성이 낮은 것을 사용하며, 구체적으로는 물, 알코올류, 에테르류 및 케톤류 중 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
이 때 상기 제2용매의 함량에 대하여 특별히 한정되지는 않으나, 제조된 폴리아믹산 용액의 중량대비하여 5~20배의 중량을 사용하는 것이 바람직하다.
수득된 폴리이미드 수지 고형분을 여과한 후 건조하는 조건은 제2용매 및 고형화된 수지내에 잔존해 있을 제1용매의 비점을 고려하여 50~150℃의 온도에서 2 ~ 24시간 건조하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 폴리이미드 필름은 표면저항이 10~500Ω/□인 것일 수 있는데, 이를 위해서 본 발명의 폴리이미드 수지는 전도성 물질로서 탄소나노튜브를 포함하는 것일 수 있으며, 본 발명의 폴리이미드 필름은 이를 필름화한 것일 수 있다.
상기 전도성 물질로서 탄소나노튜브를 포함하는 경우에는 그 첨가 방법이 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 상기 폴리이미드 필름의 제조공정 중 제막공정 바로 전의 폴리이미드 용액에 혼합하는 것이 분산이 용이하다는 점을 고려하여 유리할 수 있다.
이 때 상기 탄소나노튜브는 전도도 및 투과도를 고려하여 상기 폴리이미드 용액 고형분 함량에 대하여 0.01~0.5중량% 포함하는 것일 수 있다.
또한 본 발명의 폴리이미드 필름은 전도성 물질로서 금속산화물을 포함하는 것일 수도 있는데, 이 경우 금속산화물의 포함방법이 특별히 제한되는 것은 아니나, 폴리이미드 필름의 적어도 일면에 금속산화물이 증착된 것일 수 있다. 이 때 증착이 이루어지는 기재 폴리이미드 필름은 선팽창계수가 15~75ppm/℃인 것일 수 있다.
금속산화물이 증착되는 경우에는 증착이 잘 됨으로써 격자가 잘 이루어져야 표면저항도 낮아지고 선팽창계수도 낮아지게 되는데, 이를 위해서 진공 챔버와 같은 스퍼터링 장치 내에서 증착 대상이 되는 폴리이미드 필름을 기판에 올려놓고 금 속산화물 타겟을 이용하여 증착시 기판온도(Ts)는 50~200℃인 것이 바람직하다. 이는 폴리이미드 필름상에 금속산화물이 증착이 잘 되어 격자가 잘 이루어지도록 하기 위함이며, 금속산화물 격자가 잘 이루어지지 않으면 표면저항이 증가할 수 있다.
금속산화물의 입자가 고르게 증착하여 격자를 이루고 있음은 XRD로 FWHM과 회절각을 측정하여 하기 식 2로 계산한 결정 크기(grain size) 값으로 알 수 있는데, 금속 산화물이 증착된 전도성 폴리이미드 필름에서 특별히 결정 크기가 한정되는 것은 아니나, 대체적으로 기판온도가 증가하거나 기재 폴리이미드 필름의 CTE가 낮을수록 결정 크기(grain size)가 증가하고 표면저항값이 낮아지는 점을 고려하여 결정 크기는 3 이상인 것일 수 있다.
<식 2>
Grain Size(nm) = 0.9*λ/FWHM/cosθ
λ : XRD 광원의 파장(CuKα, 0.154nm)
FWHM: 회절각에서 최대 peak의 반폭치
θ : 회절각 (ITO필름에서 (222)면 회절각)
(AZO필름에서 (002)면 회절각)
한편, 대체로 투과도가 높은 경우 결정 크기가 클수록 투명성에 바람직하다 할 수 있는데, 투과도가 낮은 경우엔 더욱 투명성이 낮아질 수 있다.
상기 금속산화물로는 특별히 한정되는 것은 아니나, 인듐 산화물(indium oxide), 인듐 주석 산화물(indium tin oxide; ITO), 인듐 아연 산화물(indium zinc oxide, IZO), 안티몬 주석 산화물(antimon tin oxide, ATO) 및 알루미늄 아연 산화물(aluminum zinc oxide, AZO) 중 선택된 단독 또는 2종 이상일 수 있다.
증착두께는 금속산화막의 효율이나 banding 혹은 취급 시에 크랙을 고려하여 50~200nm인 것이 유리할 수 있다.
제막공정은 폴리이미드 수지 고형분이 용해되어 있는 폴리이미드 용액을 지지체상에 캐스팅하여 40~400℃의 온도범위에서 1~10℃/min 의 승온속도로 서서히 승온시키면서 1분~8시간 가열하여 폴리이미드 필름을 얻는다.
얻어지는 폴리이미드 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니며, 10~250㎛의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25~150㎛인 것이 좋다.
이하, 본 발명의 실시예로 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
폴리이미드 필름 - 금속산화물 증착
<실시예 1>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 599g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 64.046g(0.2mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 5.8544g(0.02mol)을 첨가하고, 1시간동안 교반하여 BPDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 6FDA 79.96g(0.18mol)을 첨가하였으며, 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
폴리아믹산 용액을 상온에서 8시간 교반하고, 피리딘 31.64g, 아세틱 안하이드라이드 40.91g 을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 2시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L가 담겨있는 용기에 서서히 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 80℃에서 진공으로 6시간 건조하여 126g의 고형분 분말을 얻었고, 이를 다시 504g의 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 고형분의 농도가 20wt%인 폴리이미드 용액(점도 70poise)을 얻었다.
반응이 종료된 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후 700㎛로 캐스팅하고 150℃의 열풍으로 1시간 건조한 후 필름을 스테인레스판에서 박리하여 프레임에 핀으로 고정하였다.
필름이 고정된 프레임을 진공오븐에 넣고 100℃부터 300℃까지 2시간 동안 천천히 가열한 후 서서히 냉각해 프레임으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 수득하였다. 이후 최종 열처리 공정으로서 다시 300℃에서 30분 동안 열처리하였다(두께 100㎛).
수득된 기재 폴리이미드 필름 위에 스퍼터(sputter) 장비(ULVAC)를 이용하여 진공도 10-5Pa, 아르곤 분압 0.27Pa, 기판과 타켓과의 거리 5cm, 기판온도 200℃로 하여 100nm 두께의 인듐 산화 주석 박막층(ITO, In:Sn=9:1)을 형성하여 전도성 폴리이미드 필름을 얻었다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 587.5g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 64.046g(0.2mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 11.768g(0.04mol)을 첨가하고, 1시간동안 교반하여 BPDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 6FDA 71.08g(0.16mol)을 첨가하였으며, 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
폴리아믹산 용액을 상온에서 8시간 교반하고 피리딘 31.64g, 아세틱 안하이드라이드 40.91g 을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 2시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L가 담겨있는 용기에 서서히 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 80℃에서 진공으로 6시간 건조하여 124.1g의 분말을 얻었고, 이를 다시 496g의 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 고형분 농도가 20wt%인 폴리이미드 용액(점도는 82poise)을 얻었다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 기재 폴리이미드 필름을 제조하고, 상기 기재 폴리이미드 필름 위에 100nm 두께의 인듐 주석 산화물 박막층(ITO, In:Sn=9:1)을 실시예1과 동일한 방법으로 형성하여 전도성 폴리이미드 필름을 얻었다.
<실시예 3>
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 기재 폴리이미드 필름을 제조하고, 상기 기재 폴리이미드 필름 위에 100nm 두께의 알루미늄 아연 산화물 박막층(AZO, Zn:Al=95:5)을 실시예1과 동일한 방법으로 형성하여 전도성 폴리이미드 필름을 얻었다.
<실시예 4>
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 기재 폴리이미드 필름을 제조하고, 상기 기재 폴리이미드 필름 위에 100nm 두께의 인듐 아연 산화물 박막층(IZO, In:Zn=95:5)을 실시예1과 동일한 방법으로 형성하여 전도성 폴리이미드 필름을 얻었다.
<실시예 5>
상기 실시예 2와 동일한 제조 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하고 금속산화물 두께를 20nm로 하여 인듐 주석 산화물 박막층(ITO, In:Sn=9:1)을 실시예1과 동일한 방법으로 형성하여 전도성 폴리이미드 필름을 얻었다.
<실시예 6>
상기 실시예 2와 동일한 제조 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하고 증착시 기판온도를 30℃로 하고 금속산화물 두께를 100nm로 하여 인듐 주석 산화물 박막층(ITO, In:Sn=9:1)을 실시예1과 동일한 방법이나 기판온도는 30℃로 하고 형성하여 전도성 폴리이미드 필름을 얻었다.
<실시예 7>
상기 실시예 2와 동일한 제조 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하고 증착시 기판온도를 330℃로 하고 금속산화물 두께를 100nm로 하여 인듐 주석 산화물 박막층(ITO, In:Sn=9:1)을 실시예1과 동일한 방법이나 기판온도를 330℃로 하고 형성하여 전도성 폴리이미드 필름을 얻었다.
<실시예 8>
상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 575g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 64.046g(0.2mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 17.65g(0.06mol)을 첨가하고, 1시간동안 교반하여 BPDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 6FDA 62.19g(0.14mol)을 첨가하였으며, 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
폴리아믹산 용액을 상온에서 8시간 교반하고 피리딘 31.64g, 아세틱 안하이드라이드 40.91g 을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 2시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L가 담겨있는 용기에 서서히 투입하여 침전시키고, 침전 된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 80℃에서 진공으로 6시간 건조하여 119g의 분말을 얻었고, 이를 다시 476g의 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 20wt%의 용액(점도는 95poise)을 얻었다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 기재 폴리이미드 필름을 제조하고 상기 기재 폴리이미드 필름 위에 100nm 두께의 인듐 주석 산화물 박막층(ITO, In:Sn=9:1)을 실시예1과 동일한 방법으로 형성하여 전도성 폴리이미드 필름을 얻었다.
<실시예 9>
상기 실시예 8에서 동일한 방법으로 기재 폴리이미드 필름을 제조하고, 상기 기재 폴리이미드 필름 위에 100nm 두께의 알루미늄 아연 산화물 박막층(AZO, Zn:Al=95:5)을 실시예1과 동일한 방법으로 형성하여 전도성 폴리이미드 필름을 얻었다.
<실시예 10>
상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 551.5g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 64.046g(0.2mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 29.422g(0.1mol)을 첨가하고, 1시간동안 교반하여 BPDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 6FDA 44.425g(0.1mol)을 첨가하였으며, 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
폴리아믹산 용액을 상온에서 8시간 교반하고 피리딘 31.64g, 아세틱 안하이드라이드 40.91g 을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 2시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L가 담겨있는 용기에 서서히 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 80℃에서 진공으로 6시간 건조하여 110g의 분말을 얻었고, 이를 다시 440g의 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 20wt%의 용액(점도 132poise)을 얻었다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 기재 폴리이미드 필름을 제조하고 상기 기재 폴리이미드 필름 위에 100nm 두께의 인듐 주석 산화물 박막층(ITO, In:Sn=9:1)을 실시예1과 동일한 방법으로 형성하여 전도성 폴리이미드 필름을 얻었다.
<실시예 11>
상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 665.4g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 6HMDA 82.102g(0.2mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 6HBDA 104.1g(0.2mol)을 첨가하고, 1시간동안 교반하여 6FDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
폴리아믹산 용액을 상온에서 8시간 교반하고 피리딘 31.64g, 아세틱 안하이드라이드 40.91g 을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 2시간 교반하여 상온으 로 식히고, 이를 메탄올 20L가 담겨있는 용기에 서서히 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 80℃에서 진공으로 6시간 건조하여 151.2g의 분말을 얻었고, 이를 다시 604g의 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 20wt%의 용액(점도 55poise)을 얻었다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하고 이 폴리이미드 필름 위에 100nm 두께의 인듐 주석 산화물 박막층(ITO, In:Sn=9:1)을 실시예1과 동일한 방법이나 기판온도를 100℃로 하고 형성하여 전도성 폴리이미드 필름을 얻었다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서 N,N'-디메틸포름아미드(DMF)를 609.54g 투입하였다. 온도를 25℃로 하고 디아민인 4,4'-디아미노페닐렌에테르(ODA) 70.084g을 넣고 녹인 후 여기에 PMDA 76.34g 투입하고, 투입이 끝나면 온도를 25℃ 유지하면서 2시간 동안 교반하였다.
교반이 완료되면 반응기의 온도를 40℃로 승온하여 온도를 유지하며 1시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 폴리아믹산 용액은 고형분 함량이 18.5wt% 였으며 점도는 2570 poise 였다. 투입된 단량체의 몰비율은 PMDA 100%, ODA 100%이다.
이 폴리아믹산 용액 100g을 50g의 촉매 용액(이소퀴놀린 7.2g, 아세틱 안하이드라이드 22.4g)을 균일하게 교반하여 스테인레스판에 도포한 후 100㎛로 캐스팅하고 150℃의 열풍으로 5분간 건조한 후 필름을 스테인레스판에서 박리하여 프레임 에 핀으로 고정하였다.
필름이 고정된 프레임을 열풍오븐에 넣고 100℃부터 350℃까지 30분 동안 천천히 가열한 후 서서히 냉각해 필름을 프레임으로부터 분리하였다. 이후 최종 열처리 공정으로서 다시 350℃에서 30분 동안 열처리하였다(두께 75㎛).
상기 기재 폴리이미드 필름 위에 100nm 두께의 인듐 주석 산화물 박막층(ITO, In:Sn=9:1)을 실시예1과 동일한 방법으로 하여 전도성 폴리이미드 필름을 얻었다.
폴리이미드 수지 및 필름 - 탄소나노튜브 분산
<실시예 12>
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리이미드 용액을 만들고 DMAc에 폴리이미드 고형분 대비 0.02wt%의 단일벽탄소나노튜브(SWCNT)를 분산시켜 고형분의 농도가 18.5wt%의 SWCNT가 분산된 폴리이미드 용액을 제조하였고, 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제막, 건조하여 전도성 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 13>
상기 실시예 12에서 단일벽탄소나노튜브(SWCNT)를 폴리이미드 고형분 대비 0.1wt% 첨가한 것을 제외하고 동일한 방법으로 폴리이미드 용액 및 전도성 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 14>
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리이미드 용액을 만들고 DMAc에 폴리이미드 고형분 대비 0.5wt%의 다중벽탄소나노튜브(MWCNT)를 분산시켜 고형분의 농도가 18.5wt%의 MWCNT가 분산된 폴리이미드 용액을 제조하였고, 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제막, 건조하여 전도성 폴리이미드 필름을 얻었다.
상기 실시예 및 비교예로 제조된 폴리이미드 수지 및 필름을 하기의 방법으로 물성을 평가하였으며, 그 결과는 표 1 및 표 2와 같다.
(1) 성능지수
다음과 같이 투과도 및 표면저항을 측정하여 하기 식 1로 계산하였다.
* 투과도(%) : 제조된 전도성 폴리이미드 필름을 UV분광계(Varian사, Cary100)을 이용하여 가시광선 투과도를 측정하였다.
* 표면저항(Ω/□) : 제조된 전도성 폴리이미드 필름을 4-point probe(Advanced Instrument Technology, CMT-Series)를 이용하여 표면저항을 측정하였다.
<식 1>
성능지수(1*10-1Ω-1) = 380~780nm에서의 평균 투과도(%) / 표면저항
(2) 선팽창계수(CTE)
금속산화물을 증착하는 경우 기재로 사용한 폴리이미드 필름의 선팽창계수를 측정하기 위하여 TMA(TA Instrument사, Q400)를 이용하였으며, TMA-Method에 따라 50~250℃에서의 선팽창계수를 측정하였다. 측정 조건은 다음과 같다.
시편 사이즈 : 20mm x 4mm
온도 : 50 ~ 250℃ 까지 승온, 승온 속도 10℃/min
Load : 10g (시편에 매다는 추의 무게)
(3) Grain Size (결정 크기)
금속산화물을 증착한 경우 전도성 폴리이미드 필름을 XRD(X-ray Diffraction, Rigaku사, D/MAX Rapid-S))로 FWHM과 회절각을 측정하여 아래의 식에 대입하여 값을 구하였다.
<식 2>
Grain Size(nm) = 0.9*λ/FWHM/cosθ
λ : XRD 광원의 파장(CuKα, 0.154nm)
FWHM: 회절각에서 최대 peak의 반폭치
θ : 회절각 (ITO필름에서 (222)면 회절각)
(AZO필름에서 (002)면 회절각)
구분 전도성
성분		 증착두께 증착시 기판
온도(℃)		 기재PI CTE
(ppm/℃)		 증착시
Grain Size
(nm)		 전도성PI
표면저항
(Ω/sq.)		 전도성PI
평균투과도
(380~780nm,%)		 전도성PI
성능지수
(1*10-1Ω-1)
실
시
예		 1 ITO 100nm 200 46.5 12.4 36 79.1 22
2 ITO 100nm 200 40.4 15.8 28 75.3 27
3 AZO 100nm 200 40.4 10.4 50 74.1 15
4 IZO 100nm 200 40.4 - 44 74.3 17
5 ITO 20nm 200 40.4 7.9 118 82.6 7
6 ITO 100nm 30 40.4 4.3 362 76.8 2
7 ITO 100nm 330 40.4 3.9 252 68.2 3
8 ITO 100nm 200 34.6 15.7 26 69.5 27
9 AZO 100nm 200 34.6 12.6 35 67.2 19
10 ITO 100nm 200 28.2 17.5 20 65 32
11 ITO 100nm 100 71.2 7.2 100 68.8 7
비
교
예		 1 ITO 100nm 200 27.1 19.2 21 36 17
구분 전도성
성분		 CNT의 폴리이미드 고형분 대비 함량(wt%) 전도성PI
표면저항
(Ω/sq.)		 전도성PI
평균투과도
(380~780nm,%)		 전도성PI
성능지수
(1*10-1Ω-1)
실시예 12 SWCNT 0.02 450 76.5 1.7
실시예 13 SWCNT 0.1 155 70.6 4.5
실시예 14 MWCNT 0.5 470 65 1.3
상기 평가 결과, ITO, IZO 나 AZO는 공정상 상대적으로 높은 기판온도를 요구하는데, 상기 표 1에서 ITO를 살펴보면 증착시 기판온도가 30℃에서 200℃로 상승할 경우 더 낮은 표면저항 값을 나타내며 이는 상대적으로 높은 기판온도로 인해 금속산화물의 입자가 고르게 성장하고 격자를 이루고 있기 때문인 것으로 볼 수 있다. 이는 XRD로 FWHM과 회절각을 측정하여 계산한 결정 크기(grain size) 값으로도 알 수 있는데, 대체적으로 기판온도가 증가하거나 기재 폴리이미드 필름의 CTE가 낮을수록 결정 크기(grain size)가 증가하고 표면저항값이 낮아진다.
그러나 기판 온도가 330℃인 경우는 저항이 더 높아졌는데, 이는 높은 온도로 인해 기판이 휘어져서 올바로 산화물이 증착되지 않았기 때문인 것으로 볼 수 있다.
한편 기판 온도가 동일한 경우에는 기재 폴리이미드 필름의 CTE가 낮을 경우 낮은 표면저항 값을 보이는데 이는 증착되는 금속산화물의 CTE가 매우 낮으므로, 금속산화물이 증착되는 기재 폴리이미드 필름이 금속산화물의 CTE 정도로 낮으면 뒤틀어짐 없이 금속산화물이 격자를 이룰 수 있기 때문이다.
표 2의 경우 CNT 첨가에 따른 성능지수를 보여주는데 낮은 저항을 위해서 많은 양의 CNT를 투입할 경우 투과도가 낮아져서 투명전극으로 사용되기 어렵다.
성능지수가 높은 값을 가진다 하더라도 평균투과도가 낮으면 투명전극으로 사용될 경우 광손실이 많아서, 성능지수와 평균투과도 모두를 적절한 수준으로 만족시켜야할 필요가 있음을 알 수 있었다.

Claims (23)

  1. 디아민과 디안하이드라이드가 중합된 폴리아믹산으로 형성되며, 막 형성 후 하기 식 1로 표현되는 성능지수가 1 이상이고, 380~780nm에서의 평균 투과도가 65% 이상이며, 막 형성 후 표면저항이 10~500Ω/□이며, 고형분 함량 기준으로 0.01~0.5중량%의 탄소나노튜브를 포함하는 것임을 특징으로 하는 전도성 폴리이미드 수지.
    <식 1>
    성능지수(1*10-1Ω-1) = 380~780nm에서의 평균 투과도(%) / 표면저항
  2. 제 1 항에 있어서,
    성능지수는 5 이상인 것임을 특징으로 하는 전도성 폴리이미드 수지.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    디아민과 디안하이드라이드를 제1용매 하에서 중합하여 폴리아믹산 용액을 수득하고, 수득된 폴리아믹산 용액을 이미드화한 후, 이미드화한 용액을 제2용매에 투입하고 여과 및 건조하여 폴리이미드 수지의 고형분을 수득하고, 수득된 폴리이미드 수지 고형분을 제1용매에 용해시킨 폴리이미드 용액에 탄소나노튜브를 혼합한 것임을 특징으로 하는 전도성 폴리이미드 수지로서,
    상기 제1용매는 m-크로졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트 중 선택된 1종 이상이고, 제2용매는 물, 알코올류, 에테르류 및 케톤류 중 선택된 1종 이상인 것임을 특징으로 하는 전도성 폴리이미드 수지.
  6. 제 5 항에 있어서,
    제2용매는 제1용매보다 극성이 낮은 것임을 특징으로 하는 전도성 폴리이미드 수지.
  7. 삭제
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    디안하이드라이드로서 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드(TDA), 4,4′-(4,4′-이소프로필리 덴디페녹시)비스(프탈릭안하이드라이드)(HBDA), 3,3′-(4,4′-옥시디프탈릭디안하이드라이드)(ODPA) 및 3,4,3′,4′-비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA) 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 폴리이미드 수지.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    디아민으로서 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]프로판(6HMDA), 2,2′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(2,2′-TFDB), 3,3′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(3,3′-TFDB), 4,4′-비스(3-아미노페녹시)디페닐설폰(DBSDA), 비스(3-아미노페닐)설폰(3DDS), 비스(4-아미노페닐)설폰(4DDS), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB-133), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(APB-134), 2,2′-비스[3(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(3-BDAF), 2,2′-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(4-BDAF) 및 옥시디아닐린(ODA) 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 폴리이미드 수지.
  10. 삭제
  11. 디아민과 디안하이드라이드가 중합된 폴리아믹산으로 형성되며, 하기 식 1로 표현되는 성능지수가 1 이상이고, 380~780nm에서의 평균 투과도가 65% 이상이며, 표면저항이 10~500Ω/□이며, 고형분 함량 기준으로 0.01~0.5중량% 의 탄소나노튜브를 포함하는 것임을 특징으로 하는 전도성 폴리이미드 필름에 있어서,
    인듐 산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO) 및 알루미늄 아연 산화물(AZO) 중 선택된 단독 또는 2종 이상의 금속 산화물을 포함하되, 상기 금속산화물은 필름의 적어도 일면에 증착된 것임을 특징으로 하는 전도성 폴리이미드 필름.
    <식 1>
    성능지수(1*10-1Ω-1) = 380~780nm에서의 평균 투과도(%) / 표면저항
  12. 제 11 항에 있어서,
    성능지수는 5 이상인 것임을 특징으로 하는 전도성 폴리이미드 필름.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제 11 항에 있어서,
    증착 시 기판온도(Ts)는 50~200℃인 것임을 특징으로 하는 전도성 폴리이미드 필름.
  16. 제 11 항에 있어서,
    결정 크기(Grain size)는 3이상인 것을 특징으로 하는 전도성 폴리이미드 필름.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 제 11 항에 있어서,
    디아민과 디안하이드라이드를 제1용매 하에서 중합하여 폴리아믹산 용액을 수득하고, 수득된 폴리아믹산 용액을 이미드화한 후, 이미드화한 용액을 제2용매에 투입하고 여과 및 건조하여 폴리이미드 수지의 고형분을 수득하고, 수득된 폴리이미드 수지 고형분을 제1용매에 용해시킨 폴리이미드 용액에 탄소나노튜브를 혼합한 후 제막공정을 통하여 필름화한 것임을 특징으로 하는 전도성 폴리이미드 필름으로서,
    상기 제1용매는 m-크로졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트 중 선택된 1종 이상이고, 제2용매는 물, 알코올류, 에테르류 및 케톤류 중 선택된 1종 이상인 것임을 특징으로 하는 전도성 폴리이미드 필름.
  20. 제 19 항에 있어서,
    제2용매는 제1용매보다 극성이 낮은 것임을 특징으로 하는 전도성 폴리이미드 필름.
  21. 삭제
  22. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    디안하이드라이드로서 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드(TDA), 4,4′-(4,4′-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭안하이드라이드)(HBDA), 3,3′-(4,4′-옥시디프탈릭디안하이드라이드)(ODPA) 및 3,4,3′,4′-비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA) 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 폴리이미드 필름.
  23. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    디아민으로서 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]프로판(6HMDA), 2,2′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(2,2′-TFDB), 3,3′-비스(트리플루오 로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(3,3′-TFDB), 4,4′-비스(3-아미노페녹시)디페닐설폰(DBSDA), 비스(3-아미노페닐)설폰(3DDS), 비스(4-아미노페닐)설폰(4DDS), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB-133), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(APB-134), 2,2′-비스[3(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(3-BDAF), 2,2′-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(4-BDAF) 및 옥시디아닐린(ODA) 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 폴리이미드 필름.
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