KR20140136235A - 폴리이미드 수지 및 이로부터 제조된 폴리이미드 필름 - Google Patents

폴리이미드 수지 및 이로부터 제조된 폴리이미드 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 불소 함유 화합물로 표면처리된 실리카 필러를 포함하는 폴리이미드 수지 및 이로부터 제조된 폴리이미드 필름에 관한 것으로, 기존 실리카의 표면을 불소화처리 하여 분산성과 내열성을 향상시킨 폴리이미드 수지 및 이로부터 제조된 폴리이미드 필름에 관한 것이다.

Description

폴리이미드 수지 및 이로부터 제조된 폴리이미드 필름{Polyimide and Polyimide Film Produced Therefrom}
본 발명은 표면 불소화 처리된 실리카 필러를 포함하는 폴리이미드 수지 및 이로부터 제조된 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
일반적으로 폴리이미드(PI) 수지라 함은 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다. 폴리이미드 수지를 제조하기 위하여 방향족 디안하이드라이드 성분으로서 피로멜리트산이무수물(PMDA) 또는 비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA) 등을 사용하고 있고, 방향족 디아민 성분으로서는 옥시디아닐린(ODA), p-페닐렌 디아민(p-PDA), m-페닐렌 디아민(m-PDA), 메틸렌디아닐린(MDA), 비스아미노페닐헥사플루오로프로판(HFDA) 등을 사용하고 있다.
이와 같은 폴리이미드 수지는 불용, 불융의 초고내열성 수지로서 내열산화성, 내열특성, 내방사선성, 저온특성, 내약품성 등에 우수한 특성을 가지고 있어, 자동차 재료, 항공소재, 우주선 소재 등의 내열 첨단소재 및 절연코팅제, 절연막, 반도체, TFT-LCD의 전극 보호막 등 전자재료에 광범위한 분야에 사용되고, 최근에는 광섬유나 액정 배향막 같은 표시재료 및 필름 내에 도전성 필러를 함유하거나 표면에 코팅하여 투명전극필름 등에도 이용되고 있다.
일반적인 폴리이미드 수지는 짙은 갈색이나 노란색을 띄기 때문에 투명성을 부여하기 위해 linkage group(-O-, -SO2-, -CO-, -CF3CCF3-, 등)이나 상대적으로 자유체적이 큰 곁가지를 주쇄에 도입시켜서 분자간, 분자내 전하이동 착물을 최소화하여 투명성을 구현한다.
이러한 투명한 폴리이미드 필름의 경우, 상기의 도입된 작용기로 인해 내열성이 감소하는데 이는 전하이동 착물로 인해 색상은 감소하나 동시에 내열성의 감소를 일으키기 때문이나, 이러한 내열성 감소는 높은 공정온도를 요구하는 디스플레이나 반도체 등 첨단 소재 분야의 적용에 한계가 있다.
한편, 필러는 필름에서 여러 가지 목적으로 사용되는데 필름 생산시 주행성을 높이기 위해서나 혹은 필요에 따라 광학 물성의 변형, 내열성 강화 등의 목적으로 사용되나, 폴리이미드 수지상에 균일하게 분산시키는 것이 어려워 실제로 적용에 이르지 못하고 있다.
본 발명의 주된 목적은 불소화 표면처리된 필러를 포함하는 투명 폴리이미드 필름을 제공하는데 있다.
본 발명은 또한, 내열성이 개선된 표시소자용 기판을 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 불소 함유 화합물로 표면처리된 실리카 필러를 포함하는 폴리이미드 수지를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 실리카 필러는 그 함량이 폴리이미드 수지 총 중량에 대하여, 0.01 내지 0.1wt%로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서 상기 불소 함유 화합물은 트리에톡시 플루오로실란(triethoxy fluorosilane), 트리에톡시 트리플루오로메틸 실란(triethoxytrifluoromethylsilane), 1,1,2,2-테트라하이드로퍼플루오로헥실트리에톡시실란(1,1,2,2-tetrahydroperfluorohexyltriethoxysilane), 트리에톡시-3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실실란(triethoxy-3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexylsilane), 트리에톡시[4-(트리플루오로메틸)페닐]실란(triethoxy[4-(trifluoromethyl)phenyl]silane) 및 트리에톡시(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실)실란(triethoxy(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecyl)silane)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 폴리이미드 수지는 헤이즈(haze)가 1.5% 이하인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 폴리이미드 수지는 필름으로 제조시 필름두께 25 내지 100㎛를 기준으로 550nm의 광학 투과도가 87% 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 폴리이미드 수지는 디아민계 모노머 및 디안하이드라이드계 모노머로부터 유래되는 반복단위를 포함하고, 상기 디안하이드라이드계 모노머는 Bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride(이하 BTA)를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 Bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride(이하 BTA)는 그 함량이 전체 디안하이드라이드계 모노머에 대해 4 ~ 30mol% 이하인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 디안하이드라이드계 모노머는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 디안하이드라이드(TDA), 피로멜리틱산 디안하이드라이드(1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실릭 디안하이드라이드, PMDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BTDA), 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드 (ODPA), 비스카르복시페닐 디메틸 실란 디안하이드라이드(SiDA), 비스 디카르복시페녹시 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(BDSDA), 술포닐 디프탈릭안하이드라이드 (SO2DPA), 사이클로부탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CBDA) 및 이소프로필리덴이페녹시 비스 프탈릭안하이드라이드 (6HBDA) 중 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 디아민계 모노머는 비스 아미노 페녹시 페닐 헥사플루오로프로판(4BDAF), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판(33-6F, 44-6F), 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(TFDB) 및 비스 아미노하이드록시 페닐 헥사플루오로프로판(DBOH)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 불소 치환 디아민계 모노머인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 폴리이미드 수지는 안하이드라이드계 모노머를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 안하이드라이드계 모노머는 4-phenylethynyl phthalic anhydride(4-PEPA)인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 4-phenylethynyl phthalic anhydride(4-PEPA)의 함량은 디아민계 모노머 전체 함량 대비 20mol% 이하인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 폴리이미드 수지로 제조된 폴리이미드 필름 및 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 표시 소자용 기판을 제공한다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명은 불소화 표면처리된 필러를 함유하는 투명 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다. 또한 본 발명은 상기 필러를 함유된 폴리이미드 필름을 포함하는 표시 소자용 기판을 제공할 수 있다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 또는 "함유"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 일 관점에서, 불소 함유 화합물로 표면처리된 실리카 필러를 포함하는 폴리이미드 수지에 관한 것이다.
본 발명은 다른 관점에서, 상기 폴리이미드 수지로 제조된 폴리이미드 필름 및 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 표시 소자용 기판에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
실리카 필러는 실리카 자체의 매우 강한 응집성으로 인하여 초음파 혹은 여러 종류의 밀(mill)로 폴리이미드 수지상에 분산시킨다고 하더라도 재응집되는 현상이 발생된다. 이에, 본 발명에서는 실리카 필러를 불소 함유 화합물로 표면처리시킴으로써, 필러 표면의 자유체적을 증가시키고, 서로 간의 반발력으로 인해 필러 간의 응집을 방지하여 폴리이미드 수지와의 혼합성 및 분산성을 향상시킬 수 있다.
상기 불소 함유 화합물로 표면처리된 실리카 필러는 실리카 필러 표면을 산으로 처리하여 그 표면에 -OH기를 발생시키고, 그 이후에 불소를 함유한 알콕시 실란을 이용해 졸-겔처리를 하여 표면에 불소로 처리되는 것으로, 그 함량은 고분자 수지의 결합구조를 방해하지 않으면서 개질하고자 하는 특성을 나타내기 위하여 전체 폴리이미드에 대하여 0.01 내지 0.1wt%일 수 있으나, 폴리이미드 수지에 따라 0.1wt%를 초과하여 함유할 수도 있다.
이때, 상기 산은 실리카 필러 표면에 -OH기를 생성시킬 수 있는 산이면 제한 없이 사용 가능하고, 그 일 예로는 질산, 황산, 염산, 아세트산 등일 수 있으며, 그 함량은 충분히 -OH기를 생성시킬 수 있는 양이라면 특별히 한정되지 않는다.
또한, 상기 불소를 함유하는 알콕시 실란은 트리에톡시 플루오로실란(triethoxy fluorosilane), 트리에톡시 트리플루오로메틸 실란(triethoxytrifluoromethylsilane), 1,1,2,2-테트라하이드로퍼플루오로헥실트리에톡시실란(1,1,2,2-tetrahydroperfluorohexyltriethoxysilane), 트리에톡시-3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실실란(triethoxy-3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexylsilane), 트리에톡시[4-(트리플루오로메틸)페닐]실란(triethoxy[4-(trifluoromethyl)phenyl]silane) 및 트리에톡시(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실)실란(triethoxy(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecyl)silane)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 그 함량은 불소를 함유하는 알콕시 실란에 따라 상이하나, 함량대비 효과나 비용 측면에서 바람직하게는 실리카 필러 100 중량부에 대하여, 1 내지 50 중량부일 수 있고, 더욱 바람직하게는 5 내지 25 중량부 일 수 있다.
상기 실리카 필러 입경은 개질하여야 할 필름의 특성과 첨가되는 필러의 종류에 따라 조절될 수 있는 것으로, 특별히 한정되지 않으나, 평균 입경이 0.001 내지 50㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1㎛이다. 이 경우 폴리이미드 필름의 개질효과가 나타나기 쉽고, 폴리이미드 필름에 있어서 양호한 표면성, 기계적 특성 등을 얻을 수 있다.
이러한 실리카 필러를 포함하는 폴리이미드 수지는 헤이즈(haze)가 1.5% 이하이고, 필름으로 제조시 필름두께 15 ~ 100㎛를 기준으로 550nm의 광학 투과도가 87% 이상으로, 표면 처리를 하지 않은 동일 함량의 필러를 첨가할 때보다 낮은 헤이즈와 높은 광투과도를 구현할 수 있다.
한편, 폴리이미드 수지는 디아민계 모노머 및 디안하이드라이드계 모노머로부터 유래되는 반복단위를 포함하고, 상기 디안하이드라이드계 모노머는 Bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride(이하 BTA)를 포함한다.
투명 폴리이미드 수지의 경우 그 투명성을 유지하기 위해 도입하는 단량체로 인해 기존의 폴리이미드가 가지고 있는 특유의 고내열성을 감소시키는 경우가 많다. 그 내열성을 보완하기 위해 기존의 폴리이미드에서 사용되던 디아민류 (파라-페닐렌 디아민(p-PDA), 4,4-옥시 디아닐린(4,4-ODA))나 디안하이드라이드류(페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BPDA), 피로멜리틱산 디안하이드라이드(PMDA)) 등을 적용하기도 하나 그 개선되는 폭이 미미하다는 문제점이 있었다.
이에 본 발명에서는 전술된 단점을 막기 위해 디아민 혹은 디안하이드라이드에 가교 가능한 기능기를 가지고 있는 단량체(Bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride)를 도입함으로써, 기존의 가교기가 없는 폴리이미드 중합방식과 달리, 주쇄에 가교기를 도입하여 폴리이미드 필름의 내열성을 개선시킬 수 있다.
상기 Bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride (이하 BTA)의 함량이 전체 디안하이드라이드계 모노머에 대해 4 내지 30mol% 이하인 것일 수 있고, 그 함량이 4mol% 미만이면 작용기가 작아 내열성 등과 같은 물성의 개선이 없으며, 30mol% 초과이면 분자량이 낮아지고 필름이 부서지기 쉬워 필름으로의 특성을 발현하는데 문제점이 있다. 이 경우, BTA의 반응성이 좋지 못하여 폴리이미드 필름을 제조하지 못할 수도 있는데, 이 경우, BTA의 낮은 반응성을 보완하고자 유연성이 높은 디아민계 모노머를 추가로 사용할 수 있으며, 이때 사용될 수 있는 디아민계 모노머는 m-비스아미노페녹시디페닐설폰(mBAPS), 아미노페녹시벤제(APB) 유도체 및 2,2'-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(4-BDAF)로 구성된 군에서 선택되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명에서 추가로 사용할 수 있는 디안하이드라이드계 모노머는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 디안하이드라이드(TDA), 피로멜리틱산 디안하이드라이드(1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실릭 디안하이드라이드, PMDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 비스카르복시페닐 디메틸 실란 디안하이드라이드(SiDA), 비스 디카르복시페녹시 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(BDSDA), 술포닐 디프탈릭안하이드라이드(SO2DPA), 사이클로부탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CBDA), 이소프로필리덴이페녹시 비스 프탈릭안하이드라이드(6HBDA), 비사이클로[2.2.2]-7-옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산 디안하이드라이드(BTA) 등에서 선택된 단독 혹은 2 종 이상을 언급할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 디아민계 모노머로는 비스 아미노 페녹시 페닐 헥사플루오로프로판(4BDAF), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판(33-6F, 44-6F), 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(TFDB) 및 비스 아미노하이드록시 페닐 헥사플루오로프로판(DBOH)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 불소 치환 디아민계 모노머를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 불소계 디아민 모노머와 불소계 디안하이드라이드 모노머를 사용함으로써, 불소 함유 화합물로 표면처리된 실리카 필러와의 상용성을 향상시켜 필러와 수지간의 분산성을 개선시킬 수 있다.
한편, 본 발명에서는 내열성을 더욱 개선시키기 위해 전술된 디안하이드라이드계 모노머 및 디아민계 모노머에 안하이드라이드계 모노머를 1:1 몰비로 더 첨가시켜 폴리이미드 분자사슬의 말단을 안하이드라이드계 모노머로 치환하여 중합한 다음, 이미드화할 수 있다.
상기 안하이드라이드계 모노머는 4-phenylethynyl phthalic anhydride(이하 4-PEPA라 함)로, 상기 폴리이미드는 디아민계 모노머 : 디안하이드라이드계 모노머와 안하이드라이드계 모노머의 몰비는 1:1일 수 있으며, 4-PEPA의 함량은 디아민계 모노머 전체 함량 대비 20mol% 이하, 바람직하게는 4 ~ 20mol%일 수 있다. 4-PEPA 함량이 4mol% 미만이면 그 효과가 미비하여 문제가 있고 20mol% 초과이면 원래의 폴리이미드 주쇄의 분자량이 너무 낮기 때문에 그 물성이 저하되는 문제가 있다.
전술된 폴리이미드 수지로 제조될 수 있는 본 발명의 폴리이미드 필름은 통상의 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하되, 불소 함유 화합물로 표면처리된 실리카 필러를 포함하여 제조한다.
상기 불소 함유 화합물로 표면처리된 실리카 필러의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중합 전 또는 중합 후 폴리아믹산 용액에 첨가하는 방법, 폴리아믹산 중합 완료 후, 3본롤, 고속 교반기, 회전형 믹서(mixer) 등을 사용하여 필러를 혼련하는 방법, 필러를 포함하는 분산액을 준비하여 이것을 폴리아믹산 용액에 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
일 구현예로, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 먼저 제1 용매에 불소 함유 화합물로 표면처리된 실리카 필러를 전술된 함량으로 분산하고, 디아민계 모노머와 디안하이드라이드계 모노머를 중합하는데, 그 몰비를 1:0.9 내지 1:1.05로 조절하여 중합하여 폴리아믹산을 수득한 다음, 상기 수득된 폴리아믹산을 이미드화하여 제조된 폴리이미드 필름이다.
상기 중합 반응조건은 특별히 한정되지 않지만 반응 온도는 -20 내지 80℃가 바람직하고, 반응시간은 2 내지 48시간이 바람직하다. 또한 반응시 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기인 것이 보다 바람직하다.
상기 모노머들의 중합반응을 위한 제1 용매로는 폴리아믹산을 용해하는 용매이면 특별히 한정되지 않으며, 그 예로는 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트 중에서 선택된 하나 이상의 극성용매를 사용한다. 이외에도 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름 등과 같은 저비점 용액 또는 γ-부티로락톤 등과 같은 저흡수성 용매를 사용할 수 있다.
상기 제1 용매의 함량에 대하여 특별히 한정되지는 않으나, 적절한 폴리아믹산 용액의 분자량과 점도를 얻기 위하여 제1 용매의 함량은 전체 폴리아믹산 용액 중 50 내지 95중량%가 바람직하고, 더욱 좋게는 70 내지 90중량%인 것이 보다 바람직하다.
이와 같이 제조된 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 제조된 폴리이미드 수지는 열안정성을 고려하여 유리전이온도가 200 내지 400℃인 것이 바람직하다.
상기 수득된 폴리아믹산 용액으로부터 폴리이미드 필름을 제조하는 방법은 종래부터 공지된 방법을 사용할 수 있다. 즉, 폴리아믹산 용액을 지지체에 캐스팅하여 이미드화하여 필름을 얻을 수 있다.
이때 적용되는 이미드화법으로는 열이미드화법, 화학이미드화법, 또는 열이미드화법과 화합이미드화법을 병용하여 적용할 수 있다. 화학이미드화법은 폴리아믹산 용액에 아세트산무수물 등의 산무수물로 대표되는 탈수제와 이소퀴놀린, -피콜린, 피리딘 등의 3급 아민류 등으로 대표되는 이미드화 촉매를 투입하는 방법이다. 열이미드화법 또는 열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하는 경우 폴리아믹산 용액의 가열 조건은 폴리아믹산 용액의 종류, 제조되는 폴리이미드 필름의 두께 등에 의하여 변동될 수 있다.
상기 열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하는 경우의 폴리이미드 필름의 제조예를 보다 구체적으로 설명하면, 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매를 투입하여 지지체상에 캐스팅한 후 50 ~ 200℃, 바람직하게는 80 ~ 180℃에서 가열하여 탈수제 및 이미드화 촉매를 활성화함으로써 부분적으로 경화 및 건조한 후 겔 상태의 폴리아믹산 필름을 지지체로부터 박리하여 얻고, 상기 겔 상태의 필름을 지지대에 고정시켜 100 ~ 400℃에서 5 ~ 400분간 가열함으로써 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 겔 상태의 필름은 핀타입의 프레임을 사용하거나 클립형을 사용하여 고정할 수 있다. 상기 지지체로는 유리판, 알루미늄박, 순환 스테인레스 벨트, 스테인레스 드럼 등을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에서는 상기 수득된 폴리아믹산 용액으로부터 다음과 같이 폴리이미드 필름을 제조할 수도 있다. 즉, 수득된 폴리아믹산 용액을 이미드화한 후, 이미드화한 용액을 제2용매에 투입하고 침전, 여과 및 건조하여 폴리이미드의 고형분을 수득하고, 제1용매에 필러를 초음파 분산기를 이용해 투명하게 분산시킨 후 건조된 고형분 폴리이미드를 용해시킨 폴리이미드 용액을 이용하여 제막공정을 통하여 얻을 수 있다.
상기 폴리아믹산 용액을 이미드화할 때는 상기 설명한 바와 마찬가지로 열이미드화법, 화학이미드화법, 또는 열이미드화법과 화합이미드화법을 병용하여 적용할 수 있다. 열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하는 경우의 구체적인 이미드화의 예를 들면, 수득된 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매를 투입하고, 20 ~ 180℃에서 0.5 ~ 12시간 동안 가열하여 이미드화할 수 있다.
상기 제1용매는 폴리아믹산 용액 중합시 사용한 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있으며, 상기 제2용매는 폴리이미드의 고형분을 수득하기 위하여 제1용매보다 극성이 낮은 것을 사용하며, 구체적으로는 물, 알코올류, 에테르류 및 케톤류 중 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
이때, 상기 제2용매의 함량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리아믹산 용액의 중량 대비 5 ~ 20중량 배인 것이 바람직하다. 수득된 폴리이미드 고형분을 여과한 후 건조하는 조건은 제2용매의 끓는점을 고려하여 온도는 50 ~ 120℃, 시간은 3시간 ~ 24시간인 것이 바람직하다.
이후 제막공정에서 폴리이미드 고형분이 용해되어 있는 폴리이미드 용액을 지지체상에 캐스팅하여 40 ~ 400℃의 온도범위에서 서서히 승온시키면서 1분 ~ 8시간 가열하여 폴리이미드 필름을 얻는다.
본 발명에서는 상기와 같이 얻어진 폴리이미드 필름에 한번 더 열처리공정을 거칠 수 있다. 추가 열처리공정의 온도는 100 ~ 500℃가 바람직하며, 열처리 시간은 1 ~ 30분이 바람직하다. 열처리를 마친 필름의 잔류 휘발성분은 5% 이하이며, 바람직하게는 3% 이하이다.
얻어지는 폴리이미드 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10 ~ 250㎛의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 ~ 150㎛인 것이 좋다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 열팽창계수가 40ppm/℃이하, 필름으로 제조시 필름두께 15 ~ 100㎛를 기준으로 550nm의 광학 투과율이 80% 이상으로, 투명하면서도 내열성이 개선되어 표시 소자용 기판 등과 같은 광범위한 분야에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제조예 및 실시예로 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 1>
500ml의 둥근 플라스크 환류 장치를 연결하고, N2 분위기하에 콜로이달 실리카 2g(평균 입경: 10nm)와 0.8M 질산 350ml를 투입한 다음, 80℃로 6시간 동안 가열 교반하였다. 이후 상기 혼합물을 에탄올로 세정하여 진공오븐에서 60℃로 24시간 동안 건조하였다. N2 분위기하에서 500ml의 둥근 플라스크 환류 장치에 상기 산처리된 실리카 1.5g, 에탄올 350ml 및 트리에톡시플루오로실란(triethoxyfluorosilane) 0.182g을 투입하고 60℃로 가열하여 12시간 동안 환류 교반하였다. 이후에 세척 및 건조하여 불소 함유 화합물로 표면처리된 실리카 필러(평균 입경: 20nm) 1.515g를 수득하였다.
< 제조예 2>
500ml의 둥근 플라스크 환류 장치를 연결하고, N2 분위기하에 콜로이달 실리카 2g(Nippon shokubai사, 평균 입경 10nm)와 0.8M 질산 350ml를 투입한 다음, 80℃로 6시간 동안 가열 교반하였다. 이후 상기 혼합물을 에탄올로 세정하여 진공오븐에서 60℃로 24시간 동안 건조하였다. N2 분위기하에서 500ml의 둥근 플라스크 환류 장치에 상기 산처리된 실리카 1.5g, 에탄올 350ml 및 트리에톡시트리플루오로메틸실란(triethoxytrifluoromethylsilane) 0.23g을 투입하고, 60℃로 가열하여 12시간 동안 환류 교반하였다. 이후에 세척 및 건조하여 불소 함유 화합물로 표면처리된 실리카 필러(평균 입경: 25nm) 1.72g를 수득하였다.
< 실시예 1>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 제조예 1에서 제조된 실리카 필러 0.116g을 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 580g에 분산시킨 후, 반응기의 온도를 25℃로 조절하였다. 여기에 TFDB 64.046g(0.2mol)을 투입하고 용해한 다음, 6FDA 71.08g(0.16mol)을 첨가하고, 3시간 동안 교반하여 6FDA를 완전히 용해시켰다. 이때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 여기에 BTA 9.928g(0.04mol)을 첨가하였으며, 24시간을 교반하여 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기에서 얻어진 폴리아믹산 용액에 Grubbs 촉매 0.34g를 투입하고 50℃로 30분 동안 가열시킨 다음, 다시 피리딘 31.64g과 아세틱 안하이드라이드 40.8g을 투입하여 60분 교반하였다. 이후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후, 300㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 30분 이내로 건조시킨 다음, 다시 120℃로 승온하여 30분 이내로 건조하고 필름을 스테인레스판에서 박리하여 프레임에 핀으로 고정하였다. 필름이 고정된 프레임을 열풍오븐에 넣고 120℃부터 300℃까지 2시간 동안 천천히 가열한 후에 서서히 냉각해 프레임으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 수득하였다. 이후 최종 열처리 공정으로서 다시 300℃에서 30분 동안 열처리하였다.
< 실시예 2>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 제조예 2에서 제조된 실리카 필러 0.116g을 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 580g에 분산시킨 후, 반응기의 온도를 25℃로 조절하였다. 여기에 TFDB 64.046g(0.2mol)을 투입하고 용해한 다음, 6FDA 71.08g(0.16mol)을 첨가하고, 3시간 동안 교반하여 6FDA를 완전히 용해시켰다. 이때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 여기에 BTA 9.928g(0.04mol)을 첨가하였으며, 24시간을 교반하여 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기에서 얻어진 폴리아믹산 용액에 Grubbs 촉매 0.34g를 투입하고 50℃로 30분 동안 가열시킨 다음, 다시 피리딘 31.64g과 아세틱 안하이드라이드 40.8g을 투입하여 60분 교반하였다. 이후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후, 300㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 30분 이내로 건조시킨 다음, 다시 120℃로 승온하여 30분 이내로 건조하고 필름을 스테인레스판에서 박리하여 프레임에 핀으로 고정하였다. 필름이 고정된 프레임을 열풍오븐에 넣고 120℃부터 300℃까지 2시간 동안 천천히 가열한 후에 서서히 냉각해 프레임으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 수득하였다. 이후 최종 열처리 공정으로서 다시 300℃에서 30분 동안 열처리하였다.
< 실시예 3>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 제조예 1에서 제조된 실리카 필러 0.1165g을 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 580g에 분산시킨 후, 반응기의 온도를 25℃로 조절하였다. 여기에 TFDB 64.046g(0.2mol)을 투입하고 용해한 다음, 6FDA 66.64g(0.15mol)을 첨가하고, 3시간 동안 교반하여 6FDA를 완전히 용해시켰다. 이때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 여기에 BTA 9.928g(0.04mol)을 첨가하고, 4-PEPA 4.965g(0.02mol)을 투입한 다음, 24시간을 교반하여 고형분 농도를 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기에서 얻어진 폴리아믹산 용액에 Grubbs 촉매 0.34g를 투입하고 50℃로 30분 동안 가열시킨 다음, 다시 피리딘 31.64g과 아세틱 안하이드라이드 40.8g을 투입하여 60분 교반하였다. 이후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후, 300㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 30분 이내로 건조시킨 다음, 다시 120℃로 승온하여 30분 이내로 건조하고 필름을 스테인레스판에서 박리하여 프레임에 핀으로 고정하였다. 필름이 고정된 프레임을 열풍오븐에 넣고 120℃부터 300℃까지 2시간 동안 천천히 가열한 후에 서서히 냉각해 프레임으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 수득하였다. 이후 최종 열처리 공정으로서 다시 300℃에서 30분 동안 열처리하였다.
< 실시예 4>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 제조예 2에서 제조된 실리카 필러 0.1165g을 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 580g에 분산시킨 후, 반응기의 온도를 25℃로 조절하였다. 여기에 TFDB 64.046g(0.2mol)을 투입하고 용해한 다음, 6FDA 66.64g(0.15mol)을 첨가하고, 3시간 동안 교반하여 6FDA를 완전히 용해시켰다. 이때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 여기에 BTA 9.928g(0.04mol)을 첨가하고, 4-PEPA 4.965g(0.02mol)을 투입한 다음, 24시간을 교반하여 고형분 농도를 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기에서 얻어진 폴리아믹산 용액에 Grubbs 촉매 0.34g를 투입하고 50℃로 30분 동안 가열시킨 다음, 다시 피리딘 31.64g과 아세틱 안하이드라이드 40.8g을 투입하여 60분 교반하였다. 이후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후, 300㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 30분 이내로 건조시킨 다음, 다시 120℃로 승온하여 30분 이내로 건조하고 필름을 스테인레스판에서 박리하여 프레임에 핀으로 고정하였다. 필름이 고정된 프레임을 열풍오븐에 넣고 120℃부터 300℃까지 2시간 동안 천천히 가열한 후에 서서히 냉각해 프레임으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 수득하였다. 이후 최종 열처리 공정으로서 다시 300℃에서 30분 동안 열처리하였다.
< 실시예 5>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 제조예 1에서 제조된 실리카 필러 0.108g을 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 541g에 분산시킨 후, 반응기의 온도를 25℃로 조절하였다. 여기에 TFDB 64.046g(0.2mol)을 투입하고 용해한 다음, BPDA 35.306g(0.12mol)을 첨가하고, 3시간 동안 교반하여 BPDA를 완전히 용해시켰다. 이때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 여기에 6FDA 31.08g(0.07mol)을 첨가하고, 4-PEPA 4.965g(0.02mol)을 투입한 다음, 24시간을 교반하여 고형분 농도를 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기에서 얻어진 폴리아믹산 용액에 Grubbs 촉매 0.34g를 투입하고 50℃로 30분 동안 가열시킨 다음, 다시 피리딘 31.64g과 아세틱 안하이드라이드 40.8g을 투입하여 60분 교반하였다. 이후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후, 300㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 30분 이내로 건조시킨 다음, 다시 120℃로 승온하여 30분 이내로 건조하고 필름을 스테인레스판에서 박리하여 프레임에 핀으로 고정하였다. 필름이 고정된 프레임을 열풍오븐에 넣고 120℃부터 300℃까지 2시간 동안 천천히 가열한 후에 서서히 냉각해 프레임으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 수득하였다. 이후 최종 열처리 공정으로서 다시 300℃에서 30분 동안 열처리하였다.
< 비교예 1>
실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하되, 아무런 처리되지 않은 순수 실리카 필러(Nippon shokubai사, 평균 입경 10nm)를 첨가시켜 제조하였다.
< 비교예 2>
실시예 3과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하되, 아무런 처리되지 않은 순수 실리카 필러(Nippon shokubai사, 평균 입경 10nm)를 첨가시켜 제조하였다.
< 비교예 3>
실시예 5과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하되, 아무런 처리되지 않은 순수 실리카 필러(Nippon shokubai사, 평균 입경 10nm)를 첨가시켜 제조하였다.
< 비교예 4>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 611g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 64.046g(0.2mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 6FDA 88.85g(0.2mol)을 첨가하고, 24시간을 교반하여 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 상기에서 얻어진 폴리아믹산 용액에 피리딘 31.64g과 아세틱 안하이드라이드 40.8g을 투입하여 60분 교반하였다. 이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
< 비교예 5>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 540g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 64.046g(0.2mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 35.306g(0.12mol)을 첨가하고, 3시간 동안 교반하여 BPDA를 완전히 용해시켰다. 이때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 6FDA 35.54g(0.08mol)을 첨가하여 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 상기에서 얻어진 폴리아믹산 용액에 피리딘 31.64g, 아세틱 안하이드라이드 40.8g을 투입하여 60분 교반하였다. 이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
< 비교예 6>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 564g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 64.046g(0.2mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 6FDA 53.311g(0.12mol)을 첨가하고, 3시간 동안 교반하여 6FDA를 완전히 용해시켰다. 이때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 BTA 19.85g(0.04mol)을 첨가하였으며, 24시간을 교반하여 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 상기에서 얻어진 폴리아믹산 용액에 Grubbs 촉매를 0.509g 투입 후 50℃로 30분 후 가열 후 다시 피리딘 31.64g, 아세틱 안하이드라이드 40.8g을 투입하여 60분 교반하였다. 이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
< 비교예 7>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 543.7g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 64.046g(0.2mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 35.306g(0.12mol)을 첨가하고, 3시간 동안 교반하여 BPDA를 완전히 용해시켰다. 이때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 6FDA 26.655g(0.06mol)을 첨가하였으며, 4시간을 교반하고 4-PEPA 9.93g(0.04mol)을 투입하여 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 상기에서 얻어진 폴리아믹산 용액에 피리딘 31.64g, 아세틱 안하이드라이드 40.8g을 투입하여 60분 교반하였다. 이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
< 비교예 8>
실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하되, 제조예 1에서 제조된 실리카 필러를 첨가하지 않고 제조하였다.
< 비교예 9>
실시예 5와 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하되, 제조예 1에서 제조된 실리카 필러를 첨가하지 않고 제조하였다.
<특성평가 방법>
하기와 같은 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 평균 광투과도(%) 측정
UV분광계(Varian사, Cary100)를 이용하여 550nm에서의 투과도를 측정하였다.
(2) 선 열팽창계수(CTE) 측정
TMA(TA Instument사, TMA Q400)를 이용하고, 승온속도 10℃/min. 시편 폭 4mm×길이 24로 하여 50 내지 250℃에서의 열팽창계수를 측정하였다.
(3) 헤이즈 측정
Hazemeter(Murakami Color Research Laboratory, HM-150)를 이용하여 헤이즈를 측정하였다.
(4) 두께 측정
두께 측정기를(Anritsu, electronic micrometer) 두께를 측정하였다.
구분 성분 몰비 필러 두께(㎛) 투과도
(%)		 CTE
(ppm/℃)		 헤이즈
(%)
실시예1 TFDB/6FDA+BTA 100/80:20 제조예1 49 88.0 33.0 1.1
실시예2 TFDB/6FDA+BTA 100/80:20 제조예2 50 87.8 33.5 1.0
실시예3 TFDB/6FDA+BTA/PEPA 100/75:20/10 제조예1 50 87.2 31.4 1.2
실시예4 TFDB/6FDA+BTA/PEPA 100/75:20/10 제조예2 49 87.3 31.3 1.0
실시예5 TFDB/6FDA+BPDA/PEPA 100/35:60/10 제조예1 50 87.2 25.7 1.2
비교예1 TFDB/6FDA+BTA 100/80:20 실리카 48 87.0 35.0 2.5
비교예2 TFDB/6FDA+BTA/PEPA 100/75:20/10 실리카 50 86.4 34.4 3.1
비교예3 TFDB/6FDA+BPDA/PEPA 100/35:60/10 실리카 50 86.3 28.7 3.3
비교예4 TFDB/6FDA 100/100 - 50 90 55.0 0.8
비교예5 TFDB/6FDA+BPDA 100/40:60 - 49 87.4 33.5 0.9
비교예6 TFDB/6FDA+BTA 100/60:40 - - - - -
비교예7 TFDB/6FDA+BPDA/PEPA 100/30:60/20 - 50 84.1 36.4 1.2
비교예8 TFDB/6FDA+BTA 100/80:20 - 50 87.4 36.4 0.9
비교예9 TFDB/6FDA+BPDA/PEPA 100/35:60/10 - 50 87.0 34.0 1.0
표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2와 비교예 1을 비교해 보면, 동일한 폴리이미드 조성과 동일한 필러 함량에도 실시예 1 및 2의 헤이즈는 각각 1.1과 1.0인데 비해, 비교예 1의 헤이즈는 2.5로 매우 높은 것으로 나타났다. 이는 비교예 1에 함유된 필러가 잘 분산되지 않았거나, 또는 필름이 건조되는 과정에서 필터 간의 뭉침 현상으로 인해 일어난 것으로 예상된다. 이러한 현상은 투과도에서도 마찬가지로 적용된다고 볼 수 있다.
한편, 실시예 1와 비교예 1 및 8을, 실시예 5와 비교예 3 및 9를 각각 비교해보면, 동일한 폴리이미드 조성에도 실시예 1 및 5의 선 팽창계수(CTE)가 상기 비교예들보다 낮음을 확인할 수 있었다. 이는 실리카 필러가 유기물보다 선 팽창계수가 낮기 때문에 매트릭스가 되는 수지에 실리카 필러가 잘 분산될 경우, 실리카 필러가 열로 인한 수지의 팽창을 감소시켜 주는 효과가 있음을 알 수 있다.
또한, 비교예 6의 경우에는 BTA의 함량이 전체 디안하이드라이드계 모노머에 대해 30mol%를 초과함에 따라 필름이 형성되지 않음을 확인할 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (14)

  1. 불소 함유 화합물로 표면처리된 실리카 필러를 포함하는 폴리이미드 수지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실리카 필러는 그 함량이 폴리이미드 수지 총 중량에 대하여, 0.01 내지 0.1wt%로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 불소 함유 화합물은 트리에톡시 플루오로실란(triethoxy fluorosilane), 트리에톡시 트리플루오로메틸 실란(triethoxytrifluoromethylsilane), 1,1,2,2-테트라하이드로퍼플루오로헥실트리에톡시실란(1,1,2,2-tetrahydroperfluorohexyltriethoxysilane), 트리에톡시-3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실실란(triethoxy-3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexylsilane), 트리에톡시[4-(트리플루오로메틸)페닐]실란(triethoxy[4-(trifluoromethyl)phenyl]silane) 및 트리에톡시(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실)실란(triethoxy(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecyl)silane)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지는 헤이즈(haze)가 1.5% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지는 필름으로 제조시 필름두께 25 내지 100㎛를 기준으로 550nm의 광학 투과도가 87% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지는 디아민계 모노머 및 디안하이드라이드계 모노머로부터 유래되는 반복단위를 포함하고, 상기 디안하이드라이드계 모노머는 Bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride(이하 BTA)를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 Bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride(이하 BTA)는 그 함량이 전체 디안하이드라이드계 모노머에 대해 4 ~ 30mol% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.
  8. 제6항에 있어서, 상기 디안하이드라이드계 모노머는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 디안하이드라이드(TDA), 피로멜리틱산 디안하이드라이드(1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실릭 디안하이드라이드, PMDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BTDA), 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드 (ODPA), 비스카르복시페닐 디메틸 실란 디안하이드라이드(SiDA), 비스 디카르복시페녹시 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(BDSDA), 술포닐 디프탈릭안하이드라이드 (SO2DPA), 사이클로부탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CBDA) 및 이소프로필리덴이페녹시 비스 프탈릭안하이드라이드 (6HBDA) 중 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.
  9. 제6항에 있어서, 상기 디아민계 모노머는 비스 아미노 페녹시 페닐 헥사플루오로프로판(4BDAF), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판(33-6F, 44-6F), 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(TFDB) 및 비스 아미노하이드록시 페닐 헥사플루오로프로판(DBOH)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 불소 치환 디아민계 모노머인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.
  10. 제6항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지는 안하이드라이드계 모노머를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.
  11. 제10항에 있어서, 상기 안하이드라이드계 모노머는 4-phenylethynyl phthalic anhydride(4-PEPA)인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.
  12. 제11항에 있어서, 상기 4-phenylethynyl phthalic anhydride(4-PEPA)의 함량은 디아민계 모노머 전체 함량 대비 20mol% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 폴리이미드 수지로 제조된 폴리이미드 필름.
  14. 제13항의 폴리이미드 필름을 포함하는 표시 소자용 기판.
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