CN112969587B - 电磁波屏蔽性能优秀的聚酰亚胺复合膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供聚酰亚胺复合膜，其包括：芯层，包含第一聚酰亚胺树脂和石墨烯；以及表层，包含第二聚酰亚胺树脂。

Description

电磁波屏蔽性能优秀的聚酰亚胺复合膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及电磁波屏蔽性能优秀的聚酰亚胺复合膜及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺(polyimide，PI)为以僵硬的芳香族主链为基本的具有热稳定性的高分子物质，将酰亚胺环的化学稳定性作为基础具有优秀的机械强度、耐化学性、耐候性、耐热性。

不仅如此，聚酰亚胺作为可基于绝缘特性、低的介电常数之类的突出的电特性可用于微电子领域、光学领域等的高功能性材料受到很大瞩目。

作为微电子领域的例，可例举便携式电子设备及通信设备中所包括的高度集成电路等。聚酰亚胺可附着或附加于电路而向上述电路提供电绝缘性的同时利用为针对水分、光源、冲击等保护电路的膜。

像这样，保护电路的膜可存在多种例，但在膜的单面或双面形成粘结层的复合膜狭义上可被指称为覆盖层(coverlay)，聚酰亚胺膜可优选地利用于上述覆盖层。

另一方面，电子设备因电磁波而可诱发各种仪表类的故障或信息泄露等问题，从而包括用于屏蔽电磁波的部件，例如，电磁波屏蔽膜等，作为覆盖层利用于其中的聚酰亚胺膜也可包括用于屏蔽电磁波的电磁干扰(electromagnetic interference，EMI)屏蔽膜。

作为这种屏蔽膜的一例，可例举环氧类树脂。环氧类树脂可构成为在聚酰亚胺膜的单面或双面以形成层的形态涂敷而吸收电磁波。

但是，包含环氧类树脂的聚酰亚胺膜存在电磁波的屏蔽无法以所希望的水准实现的限制，不仅如此，聚酰亚胺膜的优秀的特性有可能消失，例如，聚酰亚胺膜的厚度有可能变得更薄，其相当于环氧类树脂所占的厚度，这有可能导致聚酰亚胺所具有的优秀的抗拉强度或模量之类的机械物性降低的问题。

并且，当仅由聚酰亚胺膜形成的覆盖层和包含环氧类树脂的覆盖层具有相同的厚度时，由聚酰亚胺膜形成的覆盖层可具有更优秀的耐热性、耐化学性、电特性及机械特性，在这种方面，也可视为聚酰亚胺膜的优秀的特性消失一部分。

作为上述屏蔽膜的另一例，可例举金属等导电性物质。具有低的阻抗的导电性物质因与空气的阻抗的差异而可使电磁波大部分反射来进行屏蔽，但基于反射的屏蔽可引起反射波的二次干扰导致的另一种问题。

因此，目前可解除上述问题的技术的必要性高。

发明内容

技术问题

在本发明的一实施方式中，提供既能实现电磁波吸收和屏蔽又由具有聚酰亚胺的优秀的物性的多个层构成的聚酰亚胺复合膜。

聚酰亚胺复合膜包括包含第一聚酰亚胺树脂及石墨烯的芯层和包含第二聚酰亚胺树脂的表层。

在这种结构中，芯层所含的石墨烯屏蔽及吸收电磁波来屏蔽所希望的电磁波，僵硬的结构的芯层机械支撑聚酰亚胺复合膜，从而对聚酰亚胺复合膜具有适当的强度起到有利作用。并且，具有可利用表层可靠性地保证电绝缘性的优点。

在本发明的另一实施方式中，本发明提供适合实现具有如上所述的优点的新的聚酰亚胺复合膜的制备方法。

根据这种实施方式，可解决前述的以往问题，对此，本发明对提供其具体实施例具有实质性目的。

解决问题的方案

在一实施方式中，本发明提供聚酰亚胺复合膜，其包括：

芯层，包含第一聚酰亚胺树脂及石墨烯；以及

表层，包含第二聚酰亚胺树脂，以接合的状态形成于上述芯层的双面，

电磁波屏蔽率为30dB至60dB，模量为2GPa至5GPa，抗拉强度为180Mpa以上。

在一实施方式中，本发明提供优选地制备上述聚酰亚胺复合膜的方法。

在一实施方式中，本发明提供包括上述聚酰亚胺复合膜的电子部件，上述电子部件可以为覆盖层(coverlay)。

在一实施方式中，本发明的聚酰亚胺复合膜中表层的体积电阻可以为10¹⁰Ω·cm以上。

以下，按本发明的“聚酰亚胺复合膜”及“聚酰亚胺复合膜的制备方法”的顺序更详细说明发明的实施方式。

在此之前，本说明书及权利要求书中使用的术语或词汇不应以常规或词典上含义限定而解释，发明人为了以最佳的方法说明自己的发明，应立足于可适当地定义术语的概念的原则以符合本发明的技术思想的含义和概念解释。

因此，本说明书中所记载的实施例的结构仅属于本发明的最优选的一个实施例，并不全部代表本发明的技术思想，因而应理解在本申请角度上可存在可代替这些的多种等同技术方案和变形例。

在本说明书中，除非上下文中有明确不同的含义，单数的表现则包括多个表现。在本说明书中，“包括”、“具备”或“具有”等术语应理解为指定实施的特征、数字、步骤、结构要素或这些组合的存在，而不是预先排除一个或其以上的其他特征或数字、步骤、结构要素或这些组合的存在或附加可能性。

在本说明书中，“二酐(dianhydride)”被视为包含其前体或衍生物，这些在技术上有可能不是二酐，但即便如此，与二胺进行反应来形成聚酰胺酸，该聚酰胺酸可重新转换为聚酰亚胺。

在本说明书中，“二胺(diamine)”被视为包含其前体或衍生物，这些在技术上有可能不是二胺，但即便如此，与二酐进行反应来形成聚酰胺酸，该聚酰胺酸可重新转换为聚酰亚胺。

在本说明书中，应理解为当量、浓度或其他值或参数以列举范围、优选的范围或优选的上限值及优选的下限值的方式出现时，与是否单独公开范围无关地，具体公开能够以任意一对的任意上限范围极值或优选的值及任意下限范围极值或优选的值形成的所有范围。当在本说明书中提及数值的范围时，除非不同描述，则其范围视为包括其终点及其范围内的所有整数和分数。本发明的范畴被视为不局限于当定义范围时提及的特定值。

在本说明书中，电磁波屏蔽可意味着电场电磁波屏蔽，更详细地，可意味着屏蔽材料，例如，在石墨烯表面使电磁波吸收和/或反射来减少或去除电磁波或防止向物体的内外部转移、传递、移动。

附图说明

图1为共挤出机的示意图。

具体实施方式

聚酰亚胺复合膜

本发明的聚酰亚胺复合膜可包括：

芯层，包含第一聚酰亚胺树脂及石墨烯；以及

表层，包含第二聚酰亚胺树脂，以接合的状态形成于上述芯层的双面，厚度可以为20至100μm，详细地，可以为20至70μm，尤其详细地，可以为20至50μm。

上述芯层包含具有优秀的导电性且对电磁波屏蔽有效的石墨烯，因而到达芯层的电磁波接地于石墨烯，致使电磁波的至少一部分可被屏蔽。

上述表层可以为其至少一部分向聚酰亚胺复合膜的外部露出的至少一个外表面。这种表层具有可基于优秀的绝缘性可靠性地保证聚酰亚胺复合膜的电绝缘性的优点。

当无表层而仅由芯层构成单层膜时，应以非常少的含量使用石墨烯。这是因为聚酰亚胺膜以对作为前体的聚酰胺酸溶液进行制模并热处理的方式制备而得，高含量的石墨烯使聚酰胺酸溶液的制模变难，即使制模，在热处理过程中，聚酰胺酸溶液有可能不转换成具有自支撑性的膜的形态。

并且，当仅由芯层构成膜时，石墨烯存在于单层膜的外表面，以使膜呈现导电性，因而存在对于需要电绝缘性的高度集成电路等无法实质性地适用的问题。

因此，本发明的聚酰亚胺复合膜具有可通过芯层的电磁波屏蔽表达优秀的电磁波屏蔽效率，通过表层可靠性地保证电绝缘性的优点。

在一个具体例中，当以聚酰亚胺复合膜的总厚度为基准，表层所占的厚度的比率大于芯层，即，芯层在聚酰亚胺复合膜中占据相对小的厚度时，可优选地实现这种优点。

以下，对于用于实现上述的聚酰亚胺复合膜的多种结构，通过非限制性例进行详细说明。

在一个具体例中，在芯层的总重量中，可包含30至80重量百分比的上述石墨烯，详细地，可包含40至70重量百分比。

这种石墨烯的含量范围与芯层的厚度相关，当芯层具有规定的厚度，石墨烯的含量属于上述范围时，多个石墨烯粒子之间的相互作用被最大化，与非此情况相比，可显著增大电磁波屏蔽效率。上述石墨烯粒子之间的相互作用可意味着存在于芯层的石墨烯粒子形成可相互通电的多个导电层。

当石墨烯脱离上述范围而过量包含在芯层时，制模性不良，可导致聚酰亚胺复合膜的制备变难。并且，当石墨烯以高于上述范围的含量包含在芯层时，形成芯层的僵硬的结构的聚酰亚胺高分子链过度减少，致使芯层可具有易碎的脆弱(brittle)特性，尤其，聚酰亚胺复合膜的强度降低，故而不可取。

相反，当石墨烯以低于上述范围的含量包含在芯层时，可引起电磁波屏蔽效率的降低，故而不可取。

另一方面，上述芯层可对表层中的电磁波吸收导致的产热呈现优秀的散热特性。这基于芯层以规定的含量包含石墨烯，当聚酰亚胺复合膜应用为绝缘膜时，可有助于抑制电磁波屏蔽引起的劣化。

在一个具体例中，上述聚酰亚胺复合膜中，表层包括形成于芯层的一面的第一表层及形成于上述芯层的另一面的第二表层，

对于上述第一表层及第二表层的厚度之和的上述芯层的厚度的比率(＝芯层/(第一表层+第二表层))可以为0.10至0.6，详细地，可以为0.15至0.55，更详细地，可以为0.25至0.45。

上述第一表层及第二表层可分别独立地为由一个层形成的单层，根据情况，可呈层叠成以将多个单层形成一体的方式接合的状态的复合层的形态。

上述第一表层和第二表层的厚度有可能相同或不同，当不同时，除了5:5之外，可具有7:3至3:7(第一表层:第二表层)的厚度比。

上述第一表层及第二表层的厚度之和及芯层的厚度比率可对于维持聚酰亚胺复合膜的电绝缘性，实现所希望的水准的电磁波屏蔽率，并表达规定的机械物性尤其重要。

对于低于上述范围而第一表层和第二表层整体过厚，芯层相对薄的结构而言，形成芯层的僵硬的结构的聚酰亚胺高分子链过度减少，实质上难以形成层的形态，即使形成层，可因低的机械强度而破坏结构。并且，当芯层相对薄的同时石墨烯含量高时，这种问题可变得更严重，当石墨烯含量低时，也甚微地形成石墨烯的导电层，从而有可能无法以所希望的水准表达电磁波屏蔽效率。并且，随着电磁波通过的距离缩短，薄的芯层的电磁波屏蔽效率变得更不良。

与其相反，当高于上述范围而第一表层和第二表层整体相对薄且芯层厚时，有可能导致聚酰亚胺复合膜的电绝缘性降低，故而不可取。

另一方面，在一个具体例中，第一聚酰亚胺树脂及第二聚酰亚胺树脂可通过二酐单体及二胺单体的聚合制备而得。

上述第一聚酰亚胺树脂通过第一二酐成分及至少第一二胺成分的聚合制备而得，

上述第一二酐成分包含一个苯环，可包含分子结构上具有僵硬的结构的均苯四甲酸二酐(PMDA)，

上述第一二胺成分可包含选自1,4-二氨基苯(PPD)、1,3-二氨基苯、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、3,5-二氨基苯甲酸(DABA)、4,4'-二氨基二苯醚(ODA)及3,4'-二氨基二苯醚中的一种以上成分，这些均可以是分子结构上具有僵硬的结构的成分。优选地，尤其，在优秀的机械强度方面，上述二胺可包含1,4-二氨基苯。

因此，形成芯层的第一聚酰亚胺树脂可具有分子结构上僵硬的高分子链，由此可维持芯层的形态，可具有优秀的僵硬性。

上述第二聚酰亚胺树脂通过第二二酐成分及第二二胺成分的聚合制备而得，

上述第二二酐可包含选自均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)及2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)中的一种成分，

上述第二二胺可包含选自1,4-二氨基苯(PPD)、1,3-二氨基苯、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、3,5-二氨基苯甲酸(DABA)、4,4'-二氨基二苯醚(ODA)及3,4'-二氨基二苯醚中的至少一种成分。

通过这些单体组合制备而成的第二聚酰亚胺树脂对聚酰亚胺复合膜表达优选水准的耐化学性、模量及抗拉强度等物性起到有效作用，还可具有优秀的电绝缘性。

优选地，尤其，在优秀的电绝缘性方面，上述第二二酐可包含均苯四甲酸二酐，上述第二二胺可包含4,4'-二氨基二苯醚(ODA)。

在一个具体例中，上述第一聚酰亚胺树脂通过均苯四甲酸二酐、氧化二苯胺及对苯二胺的聚合制备而得，

上述第二聚酰亚胺树脂可通过均苯四甲酸二酐及氧化二苯胺的聚合制备而得。

聚酰亚胺复合膜的制备方法

本发明的聚酰亚胺复合膜的制备方法可包括：

以将包含第一聚酰胺酸溶液及石墨烯的第一组合物和包含第二聚酰胺酸溶液的第二组合物相邻地层叠的方式进行制模的步骤；以及

对制模的上述第一组合物及第二组合物进行酰亚胺化的步骤，

上述聚酰亚胺复合膜可包括来源于第一组合物的芯层及来源于第二组合物的表层。

上述第一聚酰胺酸溶液及第二聚酰胺酸溶液可分别包含聚酰胺酸可溶解的有机溶剂。

作为上述有机溶剂，只要是聚酰胺酸可溶解的溶剂，就不受特别限制，但作为一例，可以为非质子极性溶剂(aprotic polar solvent)。

作为上述非质子极性溶剂的非限制性例，可例举N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)等酰胺类溶剂、对氯苯酚、邻氯苯酚等苯酚类溶剂、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)及二甘醇二甲醚(Diglyme)等，这些可单独使用或组合两种以上使用。

根据情况，还可使用甲苯、四氢呋喃、丙酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、水等辅助溶剂，来调节聚酰胺酸的溶解度。

在一个例中，可在本发明的第一聚酰胺酸溶液及第二聚酰胺酸溶液的制备中尤其优选地使用的有机溶剂可以为作为酰胺类溶剂的N,N’-二甲基甲酰胺及N,N’-二甲基乙酰胺。

上述第一聚酰胺酸溶液及第二聚酰胺酸溶液的聚合方法可通过如下所述的方法分别制备：

(1)将二胺单体全部放入有机溶剂中，之后添加二酐单体使其与二胺单体实质上成为等摩尔来进行聚合的方法；

(2)将二酐单体全部放入有机溶剂中，之后添加二胺单体使其与二酐单体实质上成为等摩尔来进行聚合的方法；

(3)将二胺单体中一部分成分放入有机溶剂中之后，对于反应成分，以约95摩尔百分比至105摩尔百分比的比率混合二酐单体中一部分成分之后，添加剩余二胺单体成分，接着连续添加剩余二酐单体成分，以使二胺单体及二酐单体实质上成为等摩尔，来进行聚合的方法；

(4)将二酐单体放入有机溶剂中之后，对于反应成分，以95摩尔百分比至105摩尔百分比的比率混合二胺化合物中一部分成分之后，添加另一二酐单体成分，接着连续添加剩余二胺单体成分，以使二胺单体及二酐单体实质上成为等摩尔，来进行聚合的方法；以及

(5)在有机溶剂中，将一部分二胺单体成分和一部分二酐单体成分中的任一个过量反应，来形成第一聚合物，在另一有机溶剂中，将一部分二胺单体成分和一部分二酐单体成分中的任一个过量反应，来形成第二聚合物之后，混合第一聚合物、第二聚合物，结束聚合，此时，当形成第一聚合物时若二胺单体成分过多，则在第二聚合物中使二酐单体成分过量，在第一聚合物中二酐单体成分过多时，在第二聚合物中使二胺单体成分过量，从而混合第一聚合物、第二聚合物来使这些反应中使用的总二胺单体成分和二酐单体成分实质上成为等摩尔，来进行聚合的方法。

但是，上述方法为有助于本发明的实施的示例，本发明的范畴并不局限于此，可使用公知的任何方法。

包含在上述第一聚酰胺酸溶液及第二聚酰胺酸溶液的聚酰胺酸的重均分子量可分别为150000g/mole以上至1000000g/mole以下，详细地，可以为200000g/mole以上至700000g/mole以下，更详细地，可以为250000g/mole以上至500000g/mole以下。

具有这种重均分子量的聚酰胺酸可对具有更优秀的耐热性和机械物性的聚酰亚胺复合膜的制备优选。

通常，聚酰胺酸的重均分子量可与包含聚酰胺酸和有机溶剂的聚酰胺酸溶液的粘度成正比，可调节上述粘度来将聚酰胺酸的重均分子量控制在上述范围内。

这是因为聚酰胺酸溶液的粘度与聚酰胺酸固体成分的含量成正比，详细地，与聚合反应中使用的二酐单体和二胺单体的总量成正比。只是，重均分子量并不是对粘度呈现一维线性比例关系，以对数函数的形态成正比。

即，为了得到更高的重均分子量的聚酰胺酸，即使增加粘度，重均分子量可增加的范围也受限制，相反，当粘度过高时，在用于共挤出的制模工序中，通过多层模具排出聚酰胺酸溶液时，可导致模具内部的压力上升等引起的工序性的问题。

对此，本发明的第一聚酰胺酸溶液及第二聚酰胺酸溶液可分别包含15重量百分比至20重量百分比的聚酰胺酸固体成分及80重量百分比至85重量百分比的有机溶剂，这种情况下，粘度可以为90000cP以上至500000cP以下，详细地，可以为100000cP以上至300000cP。在这种粘度范围内，聚酰胺酸的重均分子量可属于上述范围，聚酰胺酸溶液可不诱发前面说明的制模工序上的问题。

另一方面，当以改善聚酰亚胺复合膜的滑动性、导热性、导电性、耐电晕性、回路硬度等膜的多种特性为目的制备第一组合物及第二组合物时，还可添加填充材料。添加的填充材料不受特别限制，但作为优选例，可例举二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氮化硅、氮化硼、磷酸氢钙、磷酸钙、云母等。

填充材料的平均粒径不受特别限制，可根据要改性的聚酰亚胺复合膜特性和添加的填充材料的种类而决定。在一个例中，上述填充材料的平均粒径可以为0.05μm至50μm，详细地，可以为0.1μm至30μm，更优选地，可以为0.1μm至20μm，尤其详细地，可以为0.1μm至10μm。

当平均粒径低于该范围时，难以呈现改性效果，当平均粒径高于该范围时，填充材料可使聚酰亚胺复合膜的表面性大大受损，或诱发复合膜的机械特性降低。

并且，填充材料的添加量也不受特别限制，可根据要改性的聚酰亚胺膜特性或填充材料粒径等而决定。

在一个例中，在100重量份的聚酰胺酸溶液中，填充材料的添加量为0.01重量份至100重量份，优选为0.01重量份至90重量份，更优选为0.02重量份至80重量份。

当填充材料添加量低于该范围时，难以呈现基于填充材料的改性效果，当填充材料添加量高于该范围时，聚酰亚胺膜的机械特性可大大降低。填充材料的添加方法不受特别限制，当然可利用公知的任何方法。

在一个具体例中，上述制模的步骤可包括：以按第二组合物、第一组合物及第二组合物的顺序层叠的方式在支撑体上进行共挤出的步骤；以及在50℃至200℃的温度范围内，对共挤出的第一组合物及第二组合物进行热处理的步骤。

在另一具体例中，上述制模的步骤可包括：以按第二组合物、第二组合物及第二组合物的顺序层叠的方式在支撑体上进行共挤出的步骤；以及在50℃至200℃的温度范围内，对共挤出的第一组合物及第二组合物进行热处理的步骤。

如上所述，当对第一组合物及第二组合物进行热处理时，这些组合物可针对从聚酰胺酸到聚酰亚胺的转换，在中间步骤中转换成具有自支撑性的形态。

根据情况，为了调节聚酰亚胺复合膜的厚度及大小，提高取向性，在上述热处理的步骤之后，可执行使热处理的这些组合物拉伸的工序，拉伸可向机器传送方向(MD)及相对于机器传送方向的横向(TD)中的至少一个方向执行。

之后，进行酰亚胺化步骤，由此可将形成聚酰胺酸的酰胺基的至少90摩尔百分比，详细地，95摩尔百分比以上，更详细地，98摩尔百分比以上，尤其详细地，99摩尔百分比以上转换为酰亚胺基来制备聚酰亚胺复合膜。上述酰亚胺化步骤可包括以200℃至700℃的温度对如上所述热处理的第一组合物和第二组合物进行热处理的步骤。

其中，酰亚胺化意味着将热和/或催化剂作为介质而诱导形成聚酰胺酸的酰胺基的闭环及脱水反应来使上述酰胺基转换为酰亚胺基的现象、过程或方法。

上述酰亚胺化方法可通过热酰亚胺化法、化学酰亚胺化法或并用上述热酰亚胺化法和化学酰亚胺化法的复合酰亚胺化法执行。

上述热酰亚胺化法可以为排除化学催化剂，利用热风或红外线干燥机等热源以200℃至700℃的温度热处理的方法。

根据情况，还能够以400℃至700℃的温度将如上获取的聚酰亚胺复合膜加热5秒钟至400秒钟收尾来使聚酰亚胺复合膜更加固化，为了缓解有可能残留于获取的聚酰亚胺复合膜的内部应力，还可在规定的张力下将其执行。

上述化学酰亚胺化法为在第一组合物和/或第二组合物中添加脱水剂和/或酰亚胺化剂，在酰亚胺化过程中促进酰胺基的酰亚胺化的方法。详细地，酰亚胺化剂及脱水剂中的至少一种可包含在第一组合物。

其中，“脱水剂”意味着通过对聚酰胺酸的脱水作用促进闭环反应的物质，作为对此的非限制性例，可例举脂肪族的酸酐、芳香族的酸酐、N,N'-二烷基碳二亚胺、卤代低级脂肪族、卤代低级脂肪酸、芳基膦酸二卤化物及亚硫酰卤等。其中，在容易得到及费用的观点上，可优选为脂肪族酸酐，作为其非限制性例，可例举醋酸酐(AA)、丙酸酐及乳酸酐等，可单独使用这些或混合两种以上使用。

并且，“酰亚胺化剂”意味着具有促进对聚酰胺酸的闭环反应的效果的物质，例如，可以为脂肪族叔胺、芳香族叔胺及杂环叔胺等亚胺类成分。其中，在作为催化剂的反应性的观点上，可优选为杂环叔胺。作为杂环叔胺的非限制性例，可例举喹啉、异喹啉、β-甲基吡啶(BP)、吡啶等，可单独使用这些或混合两种以上使用。

相对于各个组合物所含的聚酰胺酸中的酰胺基1摩尔，脱水剂的添加量优选在0.5至5摩尔的范围内，尤其优选在1.0摩尔至4摩尔的范围内。并且，相对于各个组合物所含的聚酰胺酸中的酰胺基1摩尔，酰亚胺化剂的添加量优选在0.05摩尔至2摩尔的范围内，尤其优选在0.2摩尔至1摩尔的范围内。

当上述脱水剂及酰亚胺化剂低于上述范围时，化学酰亚胺化不充分，制备的聚酰亚胺复合膜有可能形成裂纹，复合膜的机械强度也有可能降低。并且，当这些添加量高于上述范围时，酰亚胺化有可能过快进行，这种情况下，难以浇铸为多层膜形态或制备的聚酰亚胺复合膜可呈现脆弱(brittle)特性，故而不可取。

上述复合酰亚胺化法可与以上的化学酰亚胺化法相关地追加执行热酰亚胺化法。

以下，通过发明的具体实施例，更详细说明发明的作用及效果。但是，这种实施例只不过是作为发明的示例而揭示的，发明的权利范围并不取决于此。

制备例1：芯层(第一组合物)的制备

在25℃及氮气氛围下，在300L的反应器中溶解DMF 220.3Kg、ODA 10.0Kg、PPD1.35Kg，使其与PMDA 13.24Kg进行反应之后，追加投入PMDA 0.32Kg，并调节粘度来获取粘度为约80000cP的第一聚酰胺酸溶液。

在如此制备的第一聚酰胺酸溶液中混合XG科学(XG Science)公司的石墨烯溶液(R-10，包含5％石墨烯)215Kg来制备最终粘度为约50000cP的第一组合物。

其中，将第一组合物中的第一聚酰胺酸固体成分及石墨烯固体成分的含量示于表1中。

制备例2：表层(第二组合物)的制备

在25℃及氮气氛围下，在300L的反应器中溶解DMF 229.4Kg及ODA 8.37Kg，使其与PMDA 8.86Kg依次进行反应之后，追加投入PMDA 0.24Kg，并调节粘度来获取包含粘度为约50000cP的第二聚酰胺酸溶液的第二组合物。

<实施例1>

在图1所示的结构的共挤出模具100的第一储存槽101中投入上述制备例1中制备的第一组合物，在第二储存槽102中投入上述制备例2中制备的第二组合物。

之后，在环形带105上以约25微米厚度，以按第二组合物、第一组合物及第二组合物的顺序层叠的方式共挤出来进行制模。此时，当从第一储存槽101中挤出第一组合物时，从催化剂储存槽103中混合异喹啉、二甲基甲酰胺及醋酸酐混合物。

接着，在约150℃的温度下进行热处理，重新在高温拉幅机中将其从200℃加热至600℃之后，在25℃温度下冷却来获取具有表层/芯层/表层结构的聚酰亚胺复合膜。

将用于制备芯层的第一聚酰胺酸、石墨烯固体成分的含量、聚酰亚胺复合膜的厚度(芯层/表层)及其比率示于下列表1中。

<实施例2至实施例5及比较例1至比较例4>

在制备例1中，控制第一聚酰胺酸溶液和石墨烯溶液的混合比率来如下列表1中所记载地变更第一组合物中的第一聚酰胺酸固体成分及石墨烯固体成分的含量和/或将聚酰亚胺复合膜的厚度及芯层和表层的厚度的比率如下列表1中所记载地控制共挤出机的挤出量，除此之外，以与实施例1相同的方法制备聚酰亚胺复合膜。

<比较例5>

在制备例1中制备的第一组合物中作为催化剂混合异喹啉、二甲基甲酰胺及醋酸酐之后，在SUS板(SUS plate)上进行涂敷。之后，在约150℃的温度范围内进行热处理，重新在高温拉幅机中将其从200℃加热至600℃之后，在25℃温度下冷却来获取聚酰亚胺膜。

表1

*第一表层厚度+第二表层厚度

**芯层厚度/(第一表层厚度+第二表层厚度)

<实验例：聚酰亚胺膜的特性评价>

为了评价在实施例1至实施例5及比较例1至比较例5中分别制备的聚酰亚胺复合膜的特性，利用以下方法测定电磁波屏蔽率、模量、抗拉强度及制模性，将其结果示于下列表2中。

-电磁波屏蔽率：利用是德科技(Keysight)公司E5063A设备，根据ASTM D 4935试验法测定远场(Far Field)屏蔽效率。

-模量及抗拉强度：利用英斯特朗(Instron)5564型号，通过ASTM D882中揭示的方法进行测定。

-制模性：通过肉眼进行观察。

-绝缘性：利用高阻计(4339B，安捷伦科技(Agilent Technologies)公司)在500V下测定体积电阻。

表2

从表2的结果，可确认根据本发明实施的多个实施例在屏蔽率、抗拉强度、模量、制模性及绝缘性中均呈现优秀的性能。

相反，在比较例1至比较例4中，可确认屏蔽率过于不良或抗拉强度和模量之类的机械物性或绝缘性太低。这启示石墨烯脱离本发明的范围时，不表达所希望的屏蔽率，另一方面，当表层和芯层脱离规定的比率时，机械强度或绝缘性降低。

因此，本发明所属技术领域的普通技术人员可知要想使聚酰亚胺膜具有适当的机械强度及绝缘性的同时具有所希望的屏蔽性能，石墨烯的含量和芯层/表层的比率以本发明中所教示地实施，这是优选的。

另一方面，在比较例5中，试图以包含石墨烯的单一组合物形成膜，但难以形成具有自支撑性的凝胶膜，并且确认到皱纹或龟裂等外观非常不良，并不是可适用于高度集成电路的水准。

这启示当在膜的总重量中包含30重量百分比以上的石墨烯时必须要表层。

以上，参照本发明的多个实施例进行说明，但只要是本发明所属技术领域的普通技术人员，就可基于上述内容在本发明的范畴内进行多种应用及变形。

工业实用性

本发明的聚酰亚胺复合膜包括包含第一聚酰亚胺树脂及石墨烯的芯层和包含第二聚酰亚胺树脂的表层。

这种结构的优点在于，芯层所含的石墨烯屏蔽及吸收电磁波来屏蔽所希望的电磁波，芯层机械支撑聚酰亚胺复合膜来具有坚固的强度，从而优选地应用为用于屏蔽电磁波的保护膜，例如，覆盖层膜。并且，具有可利用表层可靠性地保证电绝缘性的优点。

Claims (11)

1.一种聚酰亚胺复合膜，其特征在于，

包括：

芯层，包含第一聚酰亚胺树脂及石墨烯；以及

表层，包含第二聚酰亚胺树脂，以接合的状态形成于所述芯层的双面，

其中所述表层包括形成于芯层的一面的第一表层及形成于所述芯层的另一面的第二表层，

其中对于所述第一表层及第二表层的厚度之和的所述芯层的厚度的比率为0.15至0.60，

其中在芯层的总重量中，包含30至80重量百分比的所述石墨烯，

其中所述表层的体积电阻为10¹⁰Ω·cm以上，并且

电磁波屏蔽率为30dB至60dB，模量为2GPa至5GPa，抗拉强度为180Mpa以上。

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺复合膜，其特征在于，对于所述第一表层及第二表层的厚度之和的所述芯层的厚度的比率为0.25至0.60。

3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺复合膜，其特征在于，

所述第一聚酰亚胺树脂通过第一二酐成分及第一二胺成分的聚合制备而得，

所述第一二酐成分包含均苯四甲酸二酐(PMDA)，

所述第一二胺成分包含选自1,4-二氨基苯(PPD)、1,3-二氨基苯、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、3,5-二氨基苯甲酸(DABA)、4,4'-二氨基二苯醚(ODA，氧化二苯胺)及3,4'-二氨基二苯醚中的至少两种成分。

4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺复合膜，其特征在于，

所述第二聚酰亚胺树脂通过第二二酐成分及第二二胺成分的聚合制备而得，

所述第二二酐成分包含选自均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)及2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)中的一种成分，

所述第二二胺成分包含选自1,4-二氨基苯、1,3-二氨基苯、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、3,5-二氨基苯甲酸、4,4'-二氨基二苯醚及3,4'-二氨基二苯醚中的至少一种成分。

5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺复合膜，其特征在于，

所述第一聚酰亚胺树脂通过均苯四甲酸二酐、4,4'-二氨基二苯醚及1,4-二氨基苯的聚合制备而得，

所述第二聚酰亚胺树脂通过均苯四甲酸二酐及4,4'-二氨基二苯醚的聚合制备而得。

6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺复合膜，其特征在于，所述聚酰亚胺复合膜的厚度为20至100μm。

7.一种制备方法，用于制备权利要求1所述的聚酰亚胺复合膜，其特征在于，

包括：

以将包含第一聚酰胺酸溶液及石墨烯的第一组合物和包含第二聚酰胺酸溶液的第二组合物相邻地层叠的方式进行制模的步骤；以及

对制模的所述第一组合物及第二组合物进行酰亚胺化的步骤，

所述聚酰亚胺复合膜包括来源于第一组合物的芯层及来源于第二组合物的表层。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述制模的步骤包括：

以按第二组合物、第一组合物及第二组合物的顺序层叠的方式在支撑体上进行共挤出的步骤；以及

在50℃至200℃的温度范围内，对共挤出的第一组合物及第二组合物进行热处理的步骤。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第一组合物还包含酰亚胺化剂及脱水剂中的至少一种。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述酰亚胺化的步骤包括以200℃至700℃的温度对所述第一组合物及第二组合物进行热处理的步骤。

11.一种电子部件，其特征在于，包括权利要求1所述的聚酰亚胺复合膜。