WO2020096364A1 - 전자파 차폐성능이 우수한 폴리이미드 복합 필름 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

전자파 차폐성능이 우수한 폴리이미드 복합 필름 및 이를 제조하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2020096364A1
WO2020096364A1 PCT/KR2019/015045 KR2019015045W WO2020096364A1 WO 2020096364 A1 WO2020096364 A1 WO 2020096364A1 KR 2019015045 W KR2019015045 W KR 2019015045W WO 2020096364 A1 WO2020096364 A1 WO 2020096364A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
composite film
composition
polyimide
polyimide composite
skin layer
Prior art date
Application number
PCT/KR2019/015045
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이길남
김기훈
Original Assignee
에스케이씨코오롱피아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020190141142A external-priority patent/KR102370413B1/ko
Application filed by 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 filed Critical 에스케이씨코오롱피아이 주식회사
Priority to CN201980073583.1A priority Critical patent/CN112969587B/zh
Publication of WO2020096364A1 publication Critical patent/WO2020096364A1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds

Definitions

  • the present invention relates to a polyimide composite film excellent in electromagnetic wave shielding performance and a method for manufacturing the same.
  • Polyimide (PI) is a polymer material having thermal stability based on a rigid aromatic backbone, and has excellent mechanical strength, chemical resistance, weather resistance, and heat resistance based on the chemical stability of the imide ring.
  • polyimide is highly regarded as a high-functional material that can be used in microelectronics and optical fields based on excellent electrical properties such as insulation properties and low dielectric constant.
  • microelectronic field examples include highly integrated circuits included in portable electronic devices and communication devices.
  • the polyimide can be used as a film that is attached to or added to a circuit to provide electrical insulation to the circuit, while protecting the circuit against moisture, light sources, and shocks.
  • a film for protecting the circuit in the case of a composite film in which an adhesive layer is formed on one side or both sides of the film, it may be referred to as a coverlay in a narrow sense. It can be preferably used for the coverlay.
  • electronic devices may cause malfunctions of various instruments or information leakage due to electromagnetic waves, and include components for blocking electromagnetic waves, for example, electromagnetic shielding films, and thus polyimide films used as coverlays.
  • components for blocking electromagnetic waves for example, electromagnetic shielding films, and thus polyimide films used as coverlays.
  • it may include an electromagnetic interference (EMI) shield for blocking electromagnetic waves.
  • EMI electromagnetic interference
  • the epoxy-based resin may be configured to absorb electromagnetic waves by being coated in a layered form on one side or both sides of the polyimide film.
  • the polyimide film containing the epoxy-based resin has a limitation that electromagnetic wave shielding cannot be realized at a desired level, and excellent properties of the polyimide film may be sacrificed.
  • the thickness occupied by the epoxy-based resin As much as the thickness of the polyimide film can be made thinner, which can lead to a problem of deteriorating mechanical properties such as excellent tensile strength or modulus of the polyimide.
  • the coverlay made of only the polyimide film and the coverlay comprising the epoxy resin have the same thickness
  • the coverlay made of the polyimide film may have better heat resistance, chemical resistance, electrical properties, and mechanical properties, Even in this aspect, it can be seen that some of the excellent properties of the polyimide film are sacrificed.
  • the shield is a conductive material such as metal.
  • the conductive material having a low impedance may be mostly shielded by reflecting electromagnetic waves due to a difference from the impedance of air, but shielding by reflection may cause another problem due to secondary interference of the reflected waves.
  • a polyimide composite film composed of a plurality of layers having excellent physical properties of polyimide while being capable of absorbing and shielding electromagnetic waves is provided.
  • the polyimide composite film includes a core layer comprising a first polyimide resin and graphene and a skin layer comprising a second polyimide resin.
  • the graphene contained in the core layer blocks and absorbs electromagnetic waves to achieve desired electromagnetic shielding, and the rigid core layer mechanically supports the polyimide composite film, so that the polyimide composite film has adequate strength. It has the advantage of having. In addition, it has the advantage that the electrical insulation can be reliably secured by the skin layer.
  • the present invention provides a production method suitable for implementing a novel polyimide composite film having the above advantages.
  • the present invention has a practical purpose in providing a specific embodiment thereof.
  • the invention in one embodiment, the invention
  • a core layer comprising a first polyimide resin and graphene
  • It includes a second polyimide resin and comprises a skin layer formed in a state bonded to both sides of the core layer,
  • It provides a polyimide composite film having an electromagnetic wave shielding rate of 30 dB to 60 dB, a modulus of 2 GPa to 5 GPa, and a tensile strength of 180 Mpa or more.
  • the present invention provides a preferred method for preparing the polyimide composite film.
  • the present invention provides an electronic component including the polyimide composite film, and the electronic component can be a coverlay.
  • the polyimide composite film according to the present invention may have a volume resistance of 10 10 mm 2 ⁇ cm or more of the skin layer.
  • dianhydride dianhydride
  • dianhydride is intended to include its precursors or derivatives, which may not technically be dianhydrides, but nevertheless react with diamines to form polyamic acids. And this polyamic acid can be converted back to polyimide.
  • Diamine as used herein is intended to include precursors or derivatives thereof, which may not technically be diamines, but will nevertheless react with dianhydrides to form polyamic acids, which are polyamic The acid can be converted back to polyimide.
  • Electromagnetic wave shielding in the present specification may mean electromagnetic field shielding, and more specifically, an electromagnetic wave is reduced or eliminated by absorbing and / or reflecting electromagnetic waves from a shielding material, for example, a graphene surface, or to the inside or outside of an object. It may mean to prevent transfer, transfer and movement.
  • 1 is a schematic view of a co-extruder.
  • a core layer comprising a first polyimide resin and graphene
  • It may include a second polyimide resin, and may include a skin layer formed in a state bonded to both surfaces of the core layer, and has a thickness of 20 to 100 ⁇ m, specifically 20 to 70 ⁇ m, particularly 20 To 50 ⁇ m.
  • the core layer has excellent electrical conductivity and contains graphene that is effective for shielding electromagnetic waves, at least a portion of the electromagnetic waves may be shielded because the electromagnetic waves reaching the core layer are grounded to the graphene.
  • the skin layer may be at least one outer surface of at least a portion of which is exposed to the outside of the polyimide composite film.
  • This skin layer has the advantage that the electrical insulating properties of the polyimide composite film can be reliably secured based on excellent insulating properties.
  • graphene should be used in a very small amount. This is prepared by forming a polyimide film, which is a precursor to a polyamic acid solution, and heat-treating. High-content graphene makes it difficult to form a polyamic acid solution, and even if it is a film, the polyamic acid solution has self-support during the heat treatment process. This is because it may not be converted into the form of a film.
  • the film when the film is composed of only the core layer, the graphene is present on the outer surface of the single-layer film, so that the film exhibits electrical conductivity, there is a problem that it cannot be practically applied to a highly integrated circuit or the like requiring electrical insulation.
  • the polyimide composite film of the present invention has the advantage that the electrical insulating properties can be reliably secured by the skin layer while exhibiting excellent electromagnetic shielding efficiency due to electromagnetic shielding of the core layer.
  • the proportion of the thickness occupied by the skin layer based on the total thickness of the polyimide composite film is greater than that of the core layer, that is, the core layer occupies a relatively small thickness in the polyimide composite film. In this advantage can be preferably implemented.
  • the graphene may be included 30 to 80% by weight, specifically 40 to 70% by weight relative to the total weight of the core layer.
  • the content range of graphene is also related to the thickness of the core layer.
  • the core layer has a predetermined thickness and the graphene content falls within the above range, interaction between a plurality of graphene particles is maximized.
  • the electromagnetic wave shielding efficiency can be significantly increased compared to the case where it is not.
  • the interaction between the graphene particles may mean that graphene particles present in the core layer form a plurality of conductive layers capable of being energized with respect to each other.
  • the graphene is contained in the core layer in an amount below the above range, it may cause deterioration of electromagnetic wave shielding efficiency, which is not preferable.
  • the core layer may exhibit excellent heat dissipation characteristics against heat generation due to electromagnetic wave absorption in the skin layer. This is due to the core layer containing graphene in a predetermined content, and when the polyimide composite film is used as an insulating film, it may help to suppress deterioration due to electromagnetic wave shielding.
  • the polyimide composite film includes a first skin layer having a skin layer formed on one surface of the core layer and a second skin layer formed on the other surface of the core layer,
  • the ratio of the thickness of the core layer to the sum of the thicknesses of the first skin layer and the second skin layer is 0.10 to 0.6, specifically 0.15 to 0.55, and more specifically, 0.25 to 0.45.
  • the first skin layer and the second skin layer may each independently be a single layer composed of a single layer, and in some cases, may be formed in the form of a composite layer stacked in a bonded state such that a plurality of unit layers are integrally formed. have.
  • the thickness of the first skin layer and the second skin layer may be the same or different from each other, and when different, 7: 3 to 3: 7 (first skin layer: second skin layer) except 5: 5 It can have a thickness ratio.
  • the ratio of the sum of the thicknesses of the first skin layer and the second skin layer and the thickness of the core layer maintains electrical insulation of the polyimide composite film, and achieves a desired level of electromagnetic shielding, and also expresses certain mechanical properties. It can be particularly important.
  • the polyimide polymer chain of the rigid structure constituting the core layer is excessively reduced and substantially layered. It is difficult to form, and even if layered, the structure may be broken due to low mechanical strength.
  • the core layer is relatively thin and the graphene content is high at the same time, such a problem may be more serious, and even when the graphene content is low, the formation of a conductive layer of graphene is insignificant, so that the electromagnetic wave shielding efficiency is desired. It may not be expressed.
  • the electromagnetic wave shielding efficiency may be further deteriorated.
  • the first polyimide resin and the second polyimide resin may be prepared by polymerization of a dianhydride monomer and a diamine monomer.
  • the first polyimide resin is prepared by polymerization of a first dianhydride component and at least a first diamine component,
  • the first dianhydride component may include pyromellitic dianhydride (PMDA) having a rigid structure in molecular structure by containing one benzene ring.
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • the first diamine component is 1,4-diaminobenzene (PPD), 1,3-diaminobenzene, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 3,5-diaminobenzoic acid (DABA), 4,4'-diaminodiphenyl ether (ODA) and 3,4'-diaminodiphenyl ether, and may include at least one component selected from the group, all of which are rigid in molecular structure. It may be a component having a.
  • the diamine may include 1,4-diaminobenzene in terms of particularly good mechanical strength.
  • the first polyimide resin constituting the core layer may have a rigid polymer chain in a molecular structure, thereby maintaining the shape of the core layer and having excellent rigidity.
  • the second polyimide resin is prepared by polymerization of a second dianhydride component and a second diamine component,
  • the second dianhydride is pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA) and 2,3,3', 4 '-Biphenyltetracarboxylic dianhydride (a-BPDA) may include one component selected from,
  • the second diamine is 1,4-diaminobenzene (PPD), 1,3-diaminobenzene, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 3,5-diaminobenzoic acid ( DABA), 4,4'-diaminodiphenyl ether (ODA) and 3,4'-diaminodiphenyl ether.
  • PPD 1,4-diaminobenzene
  • 1,3-diaminobenzene 1,3-diaminobenzene
  • 2,4-diaminotoluene 2,6-diaminotoluene
  • DABA 3,5-diaminobenzoic acid
  • ODA 4,4'-diaminodiphenyl ether
  • 3,4'-diaminodiphenyl ether 3,4'-diaminodiphenyl ether.
  • the second polyimide resin prepared by the combination of these monomers can effectively have polyimide composite films exhibiting desirable levels of chemical resistance, modulus, and tensile strength, while having excellent electrical insulation properties.
  • the second dianhydride may include pyromellitic dianhydride
  • the second diamine may include 4,4'-diaminodiphenyl ether (ODA).
  • ODA 4,4'-diaminodiphenyl ether
  • the first polyimide resin is prepared by polymerization of pyromellitic dianhydride, oxidianiline and paraphenylenediamine,
  • the second polyimide resin may be prepared by polymerization of pyromellitic dianhydride and oxydianiline.
  • the polyimide composite film may include a core layer derived from the first composition and a skin layer derived from the second composition.
  • Each of the first polyamic acid solution and the second polyamic acid solution may include an organic solvent in which polyamic acid is soluble.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is a solvent in which the polyamic acid can be dissolved, but as an example, the organic solvent may be an aprotic polar solvent.
  • amide solvents such as N, N'-dimethylformamide (DMF), N, N'-dimethylacetamide (DMAc), p-chlorophenol, o-chloro And phenol-based solvents such as phenol, N-methyl-pyrrolidone (NMP), gamma brotirolactone (GBL) and digrime, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the solubility of the polyamic acid may be controlled by using auxiliary solvents such as toluene, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, and water.
  • auxiliary solvents such as toluene, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, and water.
  • organic solvents that can be particularly preferably used in the preparation of the first polyamic acid solution and the second polyamic acid solution of the present invention are amide solvents N, N'-dimethylformamide and N, N'-dimethyl Acetamide.
  • the method of polymerizing the first polyamic acid solution and the second polyamic acid solution may be respectively prepared through the following methods:
  • Some diamine monomer components and some dianhydride monomer components are reacted in an organic solvent so as to be in excess, thereby forming a first polymer, and some diamine monomer components and some dianhydride monomer components in another organic solvent.
  • a method for reacting such that one is in excess to form a second polymer mixing the first and second polymers, and completing the polymerization, wherein the diamine monomer component is excessive when forming the first polymer.
  • an excess of the dianhydride monomer component and in the case of the excess of the dianhydride monomer component in the first polymerized product, in the second polymerized product, the diamine monomer component is added in excess, and the first and second polymerized products are mixed. All diamine monomer components and dianhydride monomer components used in these reactions are substantially equimolar. How to polymerize as possible.
  • Each of the polyamic acid contained in the first polyamic acid solution and the second polyamic acid solution may have a weight average molecular weight of 150,000 g / mole or more to 1,000,000 g / mole or less, and specifically, 200,000 g / mole or more to 700,000 g / mole It may be below, and more specifically, may be 250,000 g / mole or more to 500,000 g / mole or less.
  • Polyamic acid having such a weight average molecular weight may be preferable for the production of a polyimide composite film having better heat resistance and mechanical properties.
  • the weight average molecular weight of the polyamic acid can be proportional to the viscosity of the polyamic acid solution containing the polyamic acid and the organic solvent, and the weight average molecular weight of the polyamic acid can be controlled within the above range by adjusting the viscosity.
  • the viscosity of the polyamic acid solution is proportional to the content of the polyamic acid solid content, in particular, the total amount of the dianhydride monomer and the diamine monomer used in the polymerization reaction.
  • the weight average molecular weight does not represent a linear linear relationship with respect to viscosity, but is proportional to the logarithmic function.
  • the range in which the weight average molecular weight can be increased is limited while increasing the viscosity in order to obtain a higher weight average molecular weight polyamic acid, when the viscosity is too high, polya through a multi-layer die in the film forming process for coextrusion When discharging the mixed acid solution, it may cause a processability problem due to an increase in pressure inside the die.
  • each of the first polyamic acid solution and the second polyamic acid solution of the present invention may include 15% to 20% by weight of a polyamic acid solid content and 80% to 85% by weight of an organic solvent, in which case the viscosity is 90,000 It may be cP or more to 500,000 cP or less, specifically 100,000 cP or more to 300,000 cP. Within this viscosity range, the weight average molecular weight of the polyamic acid may fall within the above range, and the polyamic acid solution may not cause problems in the film forming process described above.
  • fillers may be added during the production of the first composition and the second composition for the purpose of improving various properties of the film such as sliding property, thermal conductivity, conductivity, corona resistance, and loop hardness of the polyimide composite film.
  • the filler to be added is not particularly limited, and preferred examples include silica, titanium oxide, alumina, silicon nitride, boron nitride, calcium hydrogen phosphate, calcium phosphate, and mica.
  • the average particle diameter of the filler is not particularly limited, and can be determined according to the characteristics of the polyimide composite film to be modified and the type of filler to be added.
  • the average particle diameter of the filler may be 0.05 ⁇ m to 50 ⁇ m, specifically 0.1 ⁇ m to 30 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, and particularly specifically 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the filler may significantly impair the surface properties of the polyimide composite film or cause mechanical properties of the composite film to deteriorate.
  • the addition amount of the filler is not particularly limited, and can be determined by the characteristics of the polyimide film to be modified, the particle size of the filler, and the like.
  • the amount of the filler added is 0.01 to 100 parts by weight, preferably 0.01 to 90 parts by weight, and more preferably 0.02 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamic acid solution.
  • the method for adding the filler is not particularly limited, and any known method can be used.
  • the step of forming the film is co-extruded on a support so that the second composition, the first composition and the second composition are stacked in order, and the coextruded first composition and the second composition are 50 to 200 ° C. It may include the step of heat treatment in a temperature range of °C.
  • the step of forming the film is co-extruded on a support so that the second composition, the second composition and the second composition are stacked in order, and the coextruded first composition and the second composition are 50 to 200 ° C. It may include the step of heat treatment in a temperature range of °C.
  • these compositions may be converted into a form having self-supporting properties in an intermediate step with respect to conversion from polyamic acid to polyimide.
  • a process of stretching these heat-treated compositions may be performed, and the stretching may be performed in a machine conveying direction (MD) and It may be performed in at least one of the transverse direction (TD) with respect to the machine transport direction.
  • MD machine conveying direction
  • TD transverse direction
  • the imidization step may include the step of heat-treating the first and second compositions heat-treated as described above to a temperature of 200 ° C to 700 ° C.
  • imidization refers to a phenomenon, process, or method in which the amic acid group is converted to an imide group by inducing a ring-closure and dehydration reaction of an amic acid group forming a polyamic acid through heat and / or a catalyst.
  • the imidization method may be performed through a thermal imidization method, a chemical imidization method, or a complex imidization method using a combination of the thermal imidization method and a chemical imidization method.
  • the thermal imidization method may be a method of excluding chemical catalysts and performing heat treatment at a temperature of 200 ° C to 700 ° C using a heat source such as hot air or an infrared dryer.
  • the polyimide composite film obtained as described above may be heated to a temperature of 400 ° C to 700 ° C for 5 seconds to 400 seconds to further harden the polyimide composite film, and may remain in the obtained polyimide composite film. This may be done under a given tension to relieve any internal stresses that may be present.
  • the chemical imidization method is a method of promoting imidization of the amic acid group in the imidization process by adding a dehydrating agent and / or an imidizing agent to the first composition and / or the second composition. Specifically, at least one of an imidizing agent and a dehydrating agent may be included in the first composition.
  • the term “dehydrating agent” refers to a substance that promotes a cyclization reaction through dehydration of a polyamic acid, and includes, without limitation, aliphatic acid anhydrides, aromatic acid anhydrides, N, N'- Dialkyl carbodiimide, halogenated lower aliphatic, halogenated lower patty acid anhydride, aryl phosphonic dihalide, thionyl halide, and the like.
  • aliphatic acid anhydrides may be preferred from the viewpoint of ease of availability and cost, and non-limiting examples include acetic anhydride (AA), propionic acid anhydride, and lactic acid anhydride. Etc. are mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • imide agent means a substance having an effect of promoting a ring-closure reaction to a polyamic acid, for example, an imine-based component such as an aliphatic tertiary amine, an aromatic tertiary amine, and a heterocyclic tertiary amine.
  • an imine-based component such as an aliphatic tertiary amine, an aromatic tertiary amine, and a heterocyclic tertiary amine.
  • heterocyclic tertiary amines may be preferable from the viewpoint of reactivity as a catalyst.
  • Non-limiting examples of heterocyclic tertiary amines include quinoline, isoquinoline, ⁇ -picoline (BP), pyridine and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the dehydrating agent added is preferably in the range of 0.5 to 5 mol, and particularly preferably in the range of 1.0 to 4 mol, per 1 mol of the amic acid group in the polyamic acid contained in each composition. Moreover, it is preferable that it is in the range of 0.05 mol-2 mol with respect to 1 mol of amic acid groups in the polyamic acid contained in each composition, and it is especially preferable that it is in the range of 0.2 mol-1 mol.
  • the composite imidization method may be to perform a thermal imidization method in addition to the above chemical imidization method.
  • a first composition having a final viscosity of about 50,000 cP was prepared by mixing 215 Kg of a graphene solution (R-10, containing 5% of graphene) of XG Science to the first polylamic acid solution thus prepared.
  • DMF 229.4 Kg and ODA 8.37 Kg were dissolved in a reactor of 300 L under a temperature of 25 ° C. and nitrogen, and PMDA 8.86 Kg was sequentially reacted, and additionally 0.24 Kg of PMDA was added to control the viscosity to adjust the viscosity of about 50,000 cP.
  • a second composition was obtained comprising a second polyamic acid solution.
  • the first composition prepared in Preparation Example 1 is introduced into the first storage tank 101 of the coextrusion die 100 having the structure shown in FIG. 1, and the second prepared storage tank 102 is manufactured in Preparation Example 2 2 The composition was added.
  • the film was coextruded on the endless belt 105 to be laminated in the order of the second composition, the first composition, and the second composition to a thickness of about 25 micrometers.
  • a mixture of isoquinoline, dimethylformamide and acetic anhydride was mixed from the catalyst storage tank 103.
  • the content of the first polyamic acid and graphene solids for preparing the core layer, the thickness of the polyimide composite film (core layer / skin layer) and the ratios thereof are shown in Table 1 below.
  • the contents of the first polyamic acid solids and graphene solids in the first composition are changed as shown in Table 1 below, and / or polyimide.
  • a polyimide composite film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the extrusion amount of the coextruder was controlled such that the ratio of the thickness of the composite film and the thickness of the core layer and the skin layer was as shown in Table 1 below.
  • Isoquinoline, dimethylformamide and acetic anhydride were mixed as catalysts in the first composition prepared in Preparation Example 1, and then coated on a SUS plate. Then, heat treatment was performed in a temperature range of about 150 ° C, and this was heated again from 200 ° C to 600 ° C in a high-temperature tenter, and then cooled at 25 ° C to obtain a polyimide film.
  • the volume resistivity was measured at 500V using a high resistance meter (4339B, Agilent Technologies, Inc.).
  • Comparative Examples 1 to 4 can be confirmed that the shielding rate is too poor or mechanical properties such as tensile strength and modulus or insulation is too low. This suggests that when graphene is out of the scope of the present invention, a desired shielding rate is not exhibited, while when the skin layer and the core layer deviate from a predetermined ratio, mechanical strength or insulation is deteriorated.
  • the polyimide composite film of the present invention includes a core layer including a first polyimide resin and graphene and a skin layer containing a second polyimide resin.
  • the graphene contained in the core layer blocks and absorbs electromagnetic waves to achieve the desired electromagnetic shielding, and the core layer mechanically supports the polyimide composite film to have a solid strength, thereby protecting the electromagnetic shielding film ,
  • the core layer mechanically supports the polyimide composite film to have a solid strength, thereby protecting the electromagnetic shielding film ,
  • it is advantageously utilized as a coverlay film.
  • it has the advantage that the electrical insulation can be reliably secured by the skin layer.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

본 발명은 제1 폴리이미드 수지와 그래핀을 포함하는 코어층 및 제2 폴리이미드 수지를 포함하는 스킨층을 포함하는 폴리이미드 복합 필름을 제공한다.

Description

전자파 차폐성능이 우수한 폴리이미드 복합 필름 및 이를 제조하는 방법
본 발명은 전자파 차폐성능이 우수한 폴리이미드 복합 필름 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리이미드(polyimide, PI)는 강직한 방향족 주쇄를 기본으로 하는 열적 안정성을 가진 고분자 물질로, 이미드 고리의 화학적 안정성을 기초로 하여 우수한 기계적 강도, 내화학성, 내후성, 내열성을 가진다.
뿐만 아니라 폴리이미드는 절연특성, 낮은 유전율과 같은 뛰어난 전기적 특성에 기반하여 미소 전자 분야, 광학 분야 등에 사용될 수 있는 고기능성 재료로 크게 각광받고 있다.
미소 전자 분야의 예로서, 휴대용 전자기기 및 통신기기에 포함되는 고집적 회로 등을 들 수 있다. 폴리이미드는 회로에 부착 또는 부가되어 상기 회로에 전기적 절연성을 제공함과 동시에, 수분, 광원, 충격 등에 대해 회로를 보호하는 필름으로서 이용될 수 있다.
이와 같이 회로를 보호하는 필름으로는 다양한 예들이 존재할 수 있지만, 필름의 일면 또는 양면에 접착층이 형성되어 있는 복합 필름의 경우, 좁은 의미에서 커버레이(coverlay)로 지칭할 수 있고, 폴리이미드 필름은 상기 커버레이에 바람직하게 이용될 수 있다.
한편, 전자기기는 전자파에 의해서 각종 계기류의 오작동이나 정보 누설 등의 문제가 유발될 수 있어 전자파 차단을 위한 부품, 예를 들어 전자파 차단 필름 등을 포함하고 있고, 이에 커버레이로서 이용되는 폴리이미드 필름 또한 전자파 차단을 위한 전자파 장애(electromagnetic interference; EMI) 쉴드를 포함할 수 있다.
이러한 쉴드의 한 예로는 에폭시계 수지를 들 수 있다. 에폭시계 수지는 폴리이미드 필름의 일면 또는 양면에서 층을 이루는 형태로 코팅되어 전자파를 흡수하도록 구성될 수 있다.
다만, 에폭시계 수지를 포함하는 폴리이미드 필름은 전자파의 차단이 소망하는 수준으로 구현되지 못하는 한계가 있을 뿐만 아니라, 폴리이미드 필름의 우수한 특성이 희생될 수 있는데, 예를 들어 에폭시계 수지가 차지하는 두께만큼 폴리이미드 필름의 두께가 더 얇아질 수 있고, 이는 폴리이미드가 갖는 우수한 인장 강도나 모듈러스와 같은 기계적 물성이 저하되는 문제로 이어질 수 있다.
또한, 폴리이미드 필름만으로 이루어진 커버레이와 에폭시계 수지를 포함하는 커버레이가 동일한 두께를 가지는 경우, 폴리이미드 필름으로 이루어진 커버레이가 더 우수한 내열성, 내화학성, 전기적 특성 및 기계적 특성을 가질 수 있으며, 이러한 측면에서도 폴리이미드 필름의 우수한 특성이 일부 희생된다고 볼 수 있다.
상기 쉴드의 또 다른 예로는 금속 등의 전도성 물질을 들 수 있다. 낮은 임피던스를 가지는 전도성 물질은 공기의 임피던스와의 차이로 인하여 전자파를 대부분 반사시켜 차폐할 수 있으나, 반사에 의한 차폐는 반사파의 2차 간섭으로 인한 또 다른 문제를 야기할 수 있다.
따라서, 상기의 문제를 해소할 수 있는 기술의 필요성이 높은 실정이다.
본 발명의 일 측면에서, 전자파 흡수와 차폐가 가능하면서도, 폴리이미드의 우수한 물성을 갖는 복수의 층들로 구성된 폴리이미드 복합 필름이 제공된다.
폴리이미드 복합 필름은, 제1 폴리이미드 수지 및 그래핀을 포함하는 코어층과 제2 폴리이미드 수지를 포함하는 스킨층을 포함한다.
이러한 구조는, 코어층에 함유된 그래핀이 전자파를 차단 및 흡수하여 소망하는 전자파 차폐를 달성하고, 강직한 구조의 코어층이 폴리이미드 복합 필름을 기계적으로 지지함으로써, 폴리이미드 복합 필름이 적절한 강도를 갖는데 유리하게 작용한다. 또한, 스킨층에 의해 전기 절연성이 신뢰성 있게 담보될 수 있는 이점을 가진다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 본 발명은 이상과 같은 이점을 갖는 신규한 폴리이미드 복합 필름의 구현에 적합한 제조방법을 제공한다.
이러한 측면들에 따라 앞선 종래의 문제가 해결될 수 있을 것이며, 이에 본 발명은 이의 구체적 실시예를 제공하는데 실질적인 목적이 있다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은
제1 폴리이미드 수지 및 그래핀을 포함하는 코어층; 및
제2 폴리이미드 수지를 포함하고 상기 코어층의 양면에 접합된 상태로 형성되는 스킨층을 포함하고,
전자파 차폐율이 30 dB 내지 60 dB이고, 모듈러스가 2 GPa 내지 5 GPa이며, 인장강도가 180 Mpa 이상인, 폴리이미드 복합 필름을 제공한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 상기 폴리이미드 복합 필름을 제조하는데 바람직한 방법을 제공한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 상기 폴리이미드 복합 필름을 포함하는 전자부품을 제공하고, 상기 전자부품은 커버레이(coverlay)일 수 있다.
하나의 실시양태에서, 본 발명에 따른 폴리이미드 복합 필름은 스킨층의 체적 저항이 1010Ω·cm 이상일 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 "폴리이미드 복합 필름" 및 "폴리이미드 복합 필름의 제조방법"의 순서로 발명의 실시양태를 보다 상세하게 설명한다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "디안하이드라이드(이무수물; dianhydride)"는 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디안하이드라이드가 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 "디아민(diamine)"은 그의 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디아민이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디안하이드라이드와 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성될 수 있는 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.
본 명세서에서 전자파 차폐란, 전기장 전자파 차폐를 의미할 수 있고, 더욱 상세하게는 차폐재, 예를 들어 그래핀 표면에서 전자파를 흡수 및/또는 반사시켜 전자파가 감소되거나 또는 제거되거나, 또는 물체의 내외부로 전이, 전달, 이동되는 것을 방지하는 것을 의미할 수 있다.
도 1은 공압출기의 모식도이다.
폴리이미드 복합 필름
본 발명에 따른 폴리이미드 복합 필름은,
제1 폴리이미드 수지 및 그래핀을 포함하는 코어층; 및
제2 폴리이미드 수지를 포함하고, 상기 코어층의 양면에 접합된 상태로 형성되어 있는 스킨층을 포함할 수 있으며, 두께가 20 내지 100 ㎛, 상세하게는 20 내지 70 ㎛, 특히 상세하게는 20 내지 50 ㎛일 수 있다.
상기 코어층에는 우수한 전기 전도성을 가지며, 전자파 차폐에 효율적인 그래핀이 함유되어 있으므로, 코어층에 도달한 전자파는 그래핀에 접지되어 전자파의 적어도 일부가 차폐될 수 있다.
상기 스킨층은 이의 적어도 일부가, 폴리이미드 복합 필름의 외부로 노출된 적어도 하나의 외표면일 수 있다. 이러한 스킨층은 우수한 절연성을 바탕으로 폴리이미드 복합 필름의 전기 절연성이 신뢰성 있게 담보될 수 있는 이점을 가진다.
만약, 스킨층이 없고 코어층으로만 단층 필름을 구성할 경우, 그래핀을 매우 적은 함량으로 사용해야 한다. 이는 폴리이미드 필름이 전구체인 폴리아믹산 용액을 제막하고 열처리하는 방식으로 제조되는데, 고함량의 그래핀은 폴리아믹산 용액의 제막을 어렵게 하고, 제막이 되더라도 열처리 과정에서 폴리아믹산 용액이 자기 지지성을 갖는 필름의 형태로 변환되지 않을 수 있기 때문이다.
또한, 코어층으로만 필름을 구성하는 경우에는, 그래핀이 단층 필름의 외표면에 존재하여 필름이 전기 전도성을 나타내게 되므로, 전기 절연성이 요구되는 고집적 회로 등에 대하여 실질적으로 적용하지 못하는 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 폴리이미드 복합 필름은 코어층의 전자파 차폐로 인한 우수한 전자파 차단 효율을 발현하면서도 스킨층에 의해 전기 절연성이 신뢰성 있게 담보될 수 있는 이점을 가진다.
하나의 구체적인 예에서, 폴리이미드 복합 필름의 전체 두께를 기준으로 스킨층이 점유하는 두께의 비율이 코어층에 비해 더 큰 경우, 즉 코어층이 폴리이미드 복합 필름에서 상대적으로 적은 두께를 점유하는 경우에 이러한 이점이 바람직하게 구현될 수 있다.
이하에서는 상술한 폴리이미드 복합 필름의 구현을 위한 다양한 구성들에 대해, 비 제한적인 예를 통해 상세하게 설명한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 그래핀은 코어층의 전체 중량에 대해 30 내지 80 중량%, 상세하게는 40 내지 70 중량% 포함될 수 있다.
이와 같은 그래핀의 함량 범위는 코어층의 두께와도 연계되는데, 코어층이 소정의 두께를 가지고, 그래핀의 함량이 상기 범위에 속할 경우, 복수의 그래핀 입자들 간 상호작용이 극대화되어, 그렇지 않은 경우에 비해 전자파 차폐 효율이 현저하게 증대될 수 있다. 상기 그래핀 입자들 간 상호작용이란, 코어층에 존재하는 그래핀 입자들이 서로에 대해 통전 가능한, 복수의 전도성 층을 형성하는 것을 의미할 수 있다.
만약, 그래핀이 상기 범위를 벗어나 코어층에 과도하게 함유될 경우, 제막성이 불량하여 폴리이미드 복합 필름의 제조가 어려울 수 있다. 또한, 상기 범위를 상회하는 함량으로 그래핀이 코어층에 함유되면, 코어층을 이루는 강직한 구조의 폴리이미드 고분자 사슬이 과도하게 감소되어 코어층이 부서지기 쉬운 브리틀(brittle)한 특성을 가질 수 있고, 특히 폴리이미드 복합 필름의 강도가 저하되는 바, 바람직하지 않다.
이와 반대로 상기 범위를 하회하는 함량으로 그래핀이 코어층에 함유되면, 전자파 차폐 효율의 저하를 야기할 수 있어 바람직하지 않다.
한편, 상기 코어층은 스킨층에서의 전자파 흡수에 따른 열 발생에 대해 우수한 방열 특성을 나타낼 수 있다. 이는 코어층이 그래핀을 소정의 함량으로 포함하는 것에 기인하는 것으로서, 폴리이미드 복합 필름이 절연 필름으로 활용되는 때에 전자파 차폐에 따른 열화를 억제하는 데 도움이 될 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리이미드 복합 필름은 스킨층이 코어층의 일면에 형성되는 제1 스킨층 및 상기 코어층의 타면에 형성되는 제2 스킨층을 포함하고,
상기 제1 스킨층 및 제2 스킨층의 두께의 합에 대한 상기 코어층의 두께의 비율(=코어층/(제1 스킨층 + 제2 스킨층))이 0.10 내지 0.6, 상세하게는 0.15 내지 0.55, 더욱 상세하게는 0.25 내지 0.45일 수 있다.
상기 제1 스킨층 및 제2 스킨층은 각각 독립적으로, 하나의 층으로 이루어진 단일층일 수 있고, 경우에 따라서는 복수의 단위층들이 일체를 이루도록 접합된 상태로 적층된 복합층의 형태로 이루어질 수 있다.
상기 제1 스킨층과 제2 스킨층의 두께는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 상이할 때, 5:5를 제외하고 7:3 내지 3:7(제1 스킨층:제2 스킨층)의 두께 비를 가질 수 있다.
상기 제1 스킨층 및 제2 스킨층의 두께 합과 코어층의 두께 비율은 폴리이미드 복합 필름의 전기 절연성이 유지되면서, 소망하는 수준의 전자파 차폐율이 달성되고, 또한 소정의 기계적 물성이 발현되는데 특히 중요할 수 있다.
상기 범위를 하회하여 제1 스킨층과 제2 스킨층 전체가 과도하게 두껍고, 코어층이 상대적으로 얇은 구조인 경우, 코어층을 이루는 강직한 구조의 폴리이미드 고분자 사슬이 과도하게 감소되어 실질적으로 층의 형태를 이루기 어렵고, 층을 이루더라도 낮은 기계적 강도로 인해 구조가 깨질 수 있다. 또한, 코어층이 상대적으로 얇으면서 동시에 그래핀 함량이 높은 경우에는 이와 같은 문제가 더욱 심각해질 수 있고, 그래핀 함량이 낮은 경우에도 그래핀의 전도성 층 형성이 미미하여 전자파 차폐 효율이 소망하는 수준으로 발현되지 않을 수 있다. 또한, 얇은 코어층은 전자파가 통과하는 거리가 단축됨에 따라, 전자파 차폐 효율이 더욱 불량해질 수 있다.
이와 반대로, 상기 범위를 상회하여 제1 스킨층과 제2 스킨층 전체가 상대적으로 얇고 코어층이 두꺼운 경우, 폴리이미드 복합 필름의 전기 절연성 저하로 이어질 수 있는 바, 바람직하지 않다.
한편, 하나의 구체적인 예에서, 제1 폴리이미드 수지 및 제2 폴리이미드 수지는 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체의 중합으로 제조될 수 있다.
상기 제1 폴리이미드 수지는 제1 디안하이드라이드 성분 및 적어도 제1 디아민 성분의 중합으로 제조되고,
상기 제1 디안하이드라이드 성분은 1 개의 벤젠 고리를 함유하여 분자 구조상으로 강직한 구조를 갖는 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA)를 포함할 수 있으며,
상기 제1 디아민 성분은 1,4-디아미노벤젠(PPD), 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노벤조익 애시드(DABA), 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA) 및 3,4'-디아미노디페닐에테르에서 선택되는 적어도 1종 이상의 성분을 포함할 수 있고, 이들 모두 분자 구조상으로 강직한 구조를 갖는 성분일 수 있다. 바람직하게는, 특히 우수한 기계적 강도 측면에서 상기 디아민은 1,4-디아미노벤젠을 포함할 수 있다.
따라서, 코어층을 이루는 제1 폴리이미드 수지는 분자 구조상으로 강직한 고분자 쇄를 가질 수 있으며, 이로 인해 코어층의 형태가 유지될 수 있고, 우수한 강직성을 가질 수 있다.
상기 제2 폴리이미드 수지는 제2 디안하이드라이드 성분 및 제2 디아민 성분의 중합으로 제조되고,
상기 제2 디안하이드라이드는 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(s-BPDA) 및 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA)에서 선택되는 1종의 성분을 포함할 수 있으며,
상기 제2 디아민은 1,4-디아미노벤젠(PPD), 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노벤조익 애시드(DABA), 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA) 및 3,4'-디아미노디페닐에테르에서 선택되는 적어도 1종의 성분을 포함할 수 있다.
이들 단량체 조합으로 제조된 제2 폴리이미드 수지는 폴리이미드 복합 필름이 바람직한 수준의 내화학성, 모듈러스 및 인장강도 등의 물성을 발현하는데 유효하게 작용하면서도, 우수한 전기 절연성을 가질 수 있다.
바람직하게는, 특히 우수한 전기 절연성 측면에서 상기 제2 디안하이드라이드는 피로멜리틱 디안하이드라이드를 포함할 수 있고, 상기 제2 디아민은 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA)를 포함할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제1 폴리이미드 수지는 피로멜리틱 디안하이드라이드, 옥시디아닐린 및 파라페닐렌디아민의 중합으로 제조되고,
상기 제2 폴리이미드 수지는 피로멜리틱 디안하이드라이드 및 옥시디아닐린의 중합으로 제조될 수 있다.
폴리이미드 복합 필름의 제조방법
본 발명의 폴리이미드 복합 필름을 제조하는 방법은,
제1 폴리아믹산 용액 및 그래핀을 포함하는 제1 조성물과 제2 폴리아믹산 용액을 포함하는 제2 조성물이 서로 인접하여 적층되도록 제막하는 단계; 및
제막된 상기 제1 조성물 및 제2 조성물을 이미드화하는 단계를 포함하고,
상기 폴리이미드 복합 필름은 제1 조성물로부터 유래되는 코어층 및 제2 조성물로부터 유래되는 스킨층을 포함할 수 있다.
상기 제1 폴리아믹산 용액 및 제2 폴리아믹산 용액 각각은 폴리아믹산이 용해 가능한 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 폴리아믹산이 용해될 수 있는 용매라면 특별히 한정되지는 않으나, 하나의 예로서, 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있다.
상기 비양성자성 극성 용매의 비제한적인 예로서, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 아미드계 용매, p-클로로페놀, o-클로로페놀 등의 페놀계 용매, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL) 및 디그림(Diglyme) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
경우에 따라서는 톨루엔, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 물 등의 보조적 용매를 사용하여, 폴리아믹산의 용해도를 조절할 수도 있다.
하나의 예에서, 본 발명의 제1 폴리아믹산 용액 및 제2 폴리아믹산 용액의 제조에 특히 바람직하게 사용될 수 있는 유기용매는 아미드계 용매인 N,N'-디메틸포름아미드 및 N,N'-디메틸아세트아미드일 수 있다.
상기 제1 폴리아믹산 용액 및 제2 폴리아믹산 용액을 중합하는 방법은 이하와 같은 방법을 통해 각각 제조될 수 있다:
(1) 디아민 단량체 전량을 유기용매 중에 넣고, 그 후 디안하이드라이드 단량체를 디아민 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(2) 디안하이드라이드 단량체 전량을 유기용매 중에 넣고, 그 후 디아민 단량체를 디안하이드라이드 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(3) 디아민 단량체 중 일부 성분을 유기용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디안하이드라이드 단량체 중 일부 성분을 약 95 몰% 내지 105 몰%의 비율로 혼합한 후, 나머지 디아민 단량체 성분을 첨가하고 이에 연속해서 나머지 디안하이드라이드 단량체 성분을 첨가하여, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;
(4) 디안하이드라이드 단량체를 유기용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디아민 화합물 중 일부 성분을 95 몰% 내지 105 몰의 비율로 혼합한 후, 다른 디안하이드라이드 단량체 성분을 첨가하고 연속해서 나머지 디아민 단량체 성분을 첨가하여, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법; 및
(5) 유기용매 중에서 일부 디아민 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드 단량체 성분을 어느 하나가 과량이 되도록 반응시켜, 제1 중합물을 형성하고, 또 다른 유기용매 중에서 일부 디아민 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드 단량체 성분을 어느 하나가 과량이 되도록 반응시켜 제2 중합물을 형성한 후, 제1, 제2 중합물들을 혼합하고, 중합을 완결하는 방법으로서, 이 때 제1 중합물을 형성할 때 디아민 단량체 성분이 과잉일 경우, 제2 중합물에서는 디안하이드라이드 단량체 성분을 과량으로 하고, 제1 중합물에서 디안하이드라이드 단량체 성분이 과잉일 경우, 제2 중합물에서는 디아민 단량체 성분을 과량으로 하여, 제1, 제2 중합물들을 혼합하여 이들 반응에 사용되는 전체 디아민 단량체 성분과 디안하이드라이드 단량체 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법.
다만, 상기 방법은 본 발명의 실시를 돕기 위한 예시로서, 본 발명의 범주가 이들로서 한정되는 것은 아니며, 공지된 어떠한 방법을 사용할 수 있음은 물론이다.
상기 제1 폴리아믹산 용액 및 제2 폴리아믹산 용액에 함유되는 폴리아믹산은 각각 중량평균분자량이 150,000 g/mole 이상 내지 1,000,000 g/mole 이하일 수 있고, 상세하게는 200,000 g/mole 이상 내지 700,000 g/mole 이하일 수 있으며, 더욱 상세하게는 250,000 g/mole 이상 내지 500,000 g/mole 이하일 수 있다.
이러한 중량평균분자량을 갖는 폴리아믹산은, 보다 우수한 내열성과 기계적 물성을 갖는 폴리이미드 복합 필름의 제조에 바람직할 수 있다.
일반적으로 폴리아믹산의 중량평균분자량은, 폴리아믹산과 유기용매를 포함하는 폴리아믹산 용액의 점도에 비례할 수 있는 바, 상기 점도를 조절하여 폴리아믹산의 중량평균분자량을 상기 범위로 제어할 수 있다.
이는 폴리아믹산 용액의 점도가 폴리아믹산 고형분의 함량, 상세하게는 중합 반응에 사용된 디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체의 총량과 비례하기 때문이다. 다만, 중량평균분자량이 점도에 대해 일 차원의 선형적인 비례 관계를 나타내는 것은 아니며, 로그 함수의 형태로 비례한다.
즉, 보다 높은 중량평균분자량의 폴리아믹산을 얻기 위해 점도를 증가시켜도 중량평균분자량이 증가할 수 있는 범위가 제한적인 반면에 점도를 지나치게 높게 하는 경우, 공압출을 위한 제막공정에서 다층 다이를 통한 폴리아믹산 용액의 토출 시, 다이 내부의 압력 상승 등으로 인한 공정성의 문제를 야기할 수 있다.
이에 본 발명의 제1 폴리아믹산 용액 및 제2 폴리아믹산 용액 각각은 15 중량% 내지 20 중량%의 폴리아믹산 고형분 및 80 중량% 내지 85 중량%의 유기용매를 포함할 수 있고, 이 경우 점도가 90,000 cP 이상 내지 500,000 cP 이하, 상세하게는 100,000 cP 이상 내지 300,000 cP일 수 있다. 이러한 점도 범위 내에서 폴리아믹산의 중량평균분자량이 상기 범위에 속할 수 있고, 폴리아믹산 용액은 앞서 설명한 제막공정 상의 문제를 유발하지 않을 수 있다.
한편, 폴리이미드 복합 필름의 접동성, 열전도성, 도전성, 코로나 내성, 루프 경도 등의 필름의 여러 가지 특성을 개선할 목적으로 제1 조성물 및 제2 조성물의 제조 시, 충전재를 첨가할 수도 있다. 첨가되는 충전재는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 예로는 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.
충전재의 평균 입경은 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하고자하는 폴리이미드 복합 필름 특성과 첨가하는 충전재의 종류과 따라서 결정할 수 있다. 하나의 예에서, 상기 충전재의 평균 입경은 0.05 ㎛ 내지 50 ㎛, 상세하게는 0.1 ㎛ 내지 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛, 특히 상세하게는 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다.
평균 입경이 이 범위를 하회하면 개질 효과가 나타나기 어려워지고, 이 범위를 상회하면 충전재가 폴리이미드 복합 필름의 표면성을 크게 손상시키거나, 복합 필름의 기계적 특성 저하를 유발할 수 있다.
또한, 충전재의 첨가량에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하고자 하는 폴리이미드 필름 특성이나 충전재 입경 등에 의해 결정할 수 있다.
하나의 예에서, 충전재의 첨가량은 폴리아믹산 용액 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.01 중량부 내지 90 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 중량부 내지 80 중량부이다.
충전재 첨가량이 이 범위를 하회하면, 충전재에 의한 개질 효과가 나타나기 어렵고, 이 범위를 상회하면 폴리이미드 필름의 기계적 특성이 크게 저하될 수 있다. 충전재의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 어떠한 방법을 이용할 수 있음은 물론이다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제막하는 단계는 제2 조성물, 제1 조성물 및 제2 조성물의 순서로 적층되도록 지지체 상에 공압출하는 단계 및 공압출된 제1 조성물 및 제2 조성물을 50 ℃ 내지 200 ℃의 온도 범위에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
또 다른 구체적인 예에서, 상기 제막하는 단계는 제2 조성물, 제2 조성물 및 제2 조성물의 순서로 적층되도록 지지체 상에 공압출하는 단계 및 공압출된 제1 조성물 및 제2 조성물을 50 ℃ 내지 200 ℃의 온도 범위에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
이상과 같이 제1 조성물 및 제2 조성물이 열처리되면, 이들 조성물이 폴리아믹산으로부터 폴리이미드로의 변환에 대해 중간 단계에서 자기 지지성을 가지는 형태로 변환될 수 있다.
경우에 따라서는 폴리이미드 복합 필름의 두께 및 크기를 조절하고 배향성을 향상시키기 위하여 상기 열처리하는 단계 이후에, 열처리된 이들 조성물을 연신시키는 공정이 수행될 수 있으며, 연신은 기계반송방향(MD) 및 기계반송방향에 대한 횡방향(TD) 중 적어도 하나의 방향으로 수행될 수 있다.
이후, 이미드화 단계를 진행함으로써, 폴리아믹산을 이루는 아믹산기의 적어도 90 몰%, 상세하게는 95 몰% 이상, 더욱 상세하게는 98 몰% 이상, 특히 상세하게는 99 몰% 이상을 이미드기로 변환하여 폴리이미드 복합 필름을 제조할 수 있다. 상기 이미드화 단계는 상기와 같이 열처리된 제1 조성물과 제2 조성물을 200 ℃ 내지 700 ℃의 온도로 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
여기서 이미드화란 열 및/또는 촉매를 매개로 폴리아믹산을 이루는 아믹산기의 폐환 및 탈수 반응을 유도하여 상기 아믹산기가 이미드기로 변환되는 현상, 과정 또는 방법을 의미한다.
상기 이미드화 방법은 열 이미드화법, 화학 이미드화법 또는 상기 열 이미드화법과 화학 이미드화법을 병용하는 복합 이미드화법을 통해 수행될 수 있다.
상기 열 이미드화법은, 화학적 촉매를 배제하고, 열풍이나 적외선 건조기 등의 열원을 이용하여 200 ℃ 내지 700 ℃의 온도로 열처리하는 방법일 수 있다.
경우에 따라서는 상기와 같이 수득한 폴리이미드 복합 필름을 400 ℃ 내지 700 ℃의 온도로 5 초 내지 400 초간 가열 마감하여 폴리이미드 복합 필름을 더욱 경화시킬 수도 있으며, 수득한 폴리이미드 복합 필름에 잔류할 수도 있는 내부 응력을 완화시키기 위해서 소정의 장력 하에서 이를 수행할 수도 있다.
상기 화학 이미드화법은 제1 조성물 및/또는 제2 조성물에 탈수제 및/또는 이미드화제를 첨가하여, 이미드화 과정에서 아믹산기의 이미드화를 촉진하는 방법이다. 상세하게는, 이미드화제 및 탈수제 중 적어도 하나는 제1 조성물에 포함될 수 있다.
여기서 "탈수제"란, 폴리아믹산에 대한 탈수 작용을 통해 폐환 반응을 촉진하는 물질 의미하고, 이에 대한 비제한적인 예로서, 지방족의 애시드 안하이드라이드, 방향족의 애시드 안하이드라이드, N,N'-디알킬카르보디이미드, 할로겐화 저급 지방족, 할로겐화 저급 패티 애시드 안하이드라이드, 아릴 포스포닉 디할라이드, 및 티오닐 할라이드 등을 들 수 있다. 이중에서도 입수의 용이성, 및 비용의 관점에서 지방족 애시드 안하이드라이드가 바람직할 수 있고, 이의 비제한적인 예로서, 아세틱 안하이드라이드(AA), 프로피온 애시드 안하이드라이드, 및 락틱 애시드 안하이드라이드 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, "이미드화제"란 폴리아믹산에 대한 폐환 반응을 촉진하는 효과를 갖는 물질을 의미하고, 예를 들어 지방족 3급 아민, 방향족 3급 아민, 및 복소환식 3급 아민 등의 이민계 성분일 수 있다. 이중에서도 촉매로서의 반응성의 관점에서 복소환식 3급 아민이 바람직할 수 있다. 복소환식 3급 아민의 비제한적인 예로서, 퀴놀린, 이소퀴놀린, β-피콜린(BP), 피리딘 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
탈수제의 첨가량은 각각의 조성물에 함유된 폴리아믹산 중의 아믹산기 1 몰에 대하여 0.5 내지 5 몰의 범위 내인 것이 바람직하고, 1.0 몰 내지 4 몰의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이미드화제의 첨가량은 각각의 조성물에 함유된 폴리아믹산 중의 아믹산기 1 몰에 대하여 0.05 몰 내지 2 몰의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.2 몰 내지 1 몰의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.
상기 탈수제 및 이미드화제가 상기 범위를 하회하면 화학적 이미드화가 불충분하고, 제조되는 폴리이미드 복합 필름에 크랙이 형성될 수 있고, 복합 필름의 기계적 강도도 저하될 수 있다. 또한, 이들 첨가량이 상기 범위를 상회하면 이미드화가 과도하게 빠르게 진행될 수 있으며, 이 경우, 다층 필름 형태로 캐스팅하기 어렵거나 제조된 폴리이미드 복합 필름이 브리틀(brittle)한 특성을 보일 수 있어, 바람직하지 않다.
상기 복합 이미드화 법은 이상의 화학 이미드화법에 연계하여, 열 이미드화법을 추가로 수행하는 것일 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
제조예 1: 코어층 (제1 조성물)의 제조
25℃ 및 질소 분위기하에서 300 L의 반응기에 DMF 220.3 Kg, ODA 10.0 Kg, PPD 1.35 Kg을 용해하고, 이에 PMDA 13.24 Kg을 반응시킨 후, 추가적으로 PMDA 0.32 Kg을 투입하면서 점도를 조절하여 약 8만 cP의 점도를 갖는 제1 폴리아믹산 용액을 수득하였다.
이와 같이 제조된 제1 폴라이막산 용액에 XG Science사의 그래핀 용액(R-10, 그래핀 5% 함유) 215 Kg을 혼합함으로써 약 5만 cP의 최종 점도를 갖는 제1 조성물을 제조하였다.
여기서, 제1 조성물 중의 제1 폴리아믹산 고형분 및 그래핀 고형분의 함량을 표 1에 나타내었다.
제조예 2: 스킨층 (제2 조성물)의 제조
25℃ 및 질소 분위기하에서 300 L의 반응기에 DMF 229.4 Kg 및 ODA 8.37 Kg을 용해하고, 이에 PMDA 8.86 Kg을 순차적으로 반응시킨 후 추가적으로 PMDA 0.24 Kg을 투입하면서 점도를 조절하여 약 5만 cP의 점도를 갖는 제2 폴리아믹산 용액을 포함하는 제2 조성물을 수득하였다.
<실시예 1>
도 1에 도시된 구조의 공압출 다이(100)의 제1 저장조(101)에 상기 제조예 1에서 제조한 제1 조성물을 투입하고, 제2 저장조(102)에 상기 제조예 2에서 제조한 제2 조성물을 투입하였다.
그 후, 무단벨트(105) 상에 약 25 마이크로미터 두께로 제2 조성물, 제1 조성물 및 제2 조성물의 순서로 적층되도록 공압출하여 제막하였다. 이때, 제1 저장조(101)로부터 제1 조성물이 압출될 때에 촉매 저장조(103)으로부터 이소퀴놀린, 디메틸포름아마이드 및 아세틱안하이드라이드 혼합물이 혼합되도록 하였다.
이어서, 약 150℃의 온도에서 열처리하고, 이를 다시 고온 텐터에서 200℃부터 600℃까지 가열한 후 25℃에서 냉각시켜 스킨층/코어층/스킨층 구조를 갖는 폴리이미드 복합 필름을 수득하였다.
코어층을 제조하기 위한 제1 폴리아믹산과 그래핀 고형분의 함량, 폴리이미드 복합 필름의 두께(코어층/스킨층) 및 그 비율을 하기 표 1에 나타내었다.
<실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 4>
제조예 1에서 제1 폴리아믹산 용액과 그래핀 용액의 혼합 비율을 제어하여 제1 조성물 중의 제1 폴리아믹산 고형분 및 그래핀 고형분의 함량을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 변경하거나, 및/또는 폴리이미드 복합 필름의 두께 및 코어층과 스킨층의 두께의 비율이 하기 표 1에 기재된 바와 갖도록 공압출기의 압출량을 제어한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 복합 필름을 제조하였다.
<비교예 5>
제조예 1에서 제조된 제1 조성물에 촉매로서 이소퀴놀린, 디메틸포름아마이드 및 아세틱안하이드라이드를 혼합한 후, SUS plate상에 도포하였다. 이후, 약 150℃의 온도범위에서 열처리하고, 이를 다시 고온 텐터에서 200℃부터 600℃까지 가열한 후 25℃에서 냉각시켜 폴리이미드 필름을 수득하였다.
제1 폴리아믹산 고형분 함량 (중량%) 그래핀 고형분 함량 (중량%) PI 복합 필름 두께 (㎛) 코어층 두께 (㎛) 스킨층 두께* (㎛) 두께비**
실시예 1 70 30 24 8 16 0.50
실시예 2 70 30 24 6 18 0.33
실시예 3 55 45 24 8 16 0.50
실시예 4 55 45 24 6 18 0.33
실시예 5 20 80 24 8 16 0.50
비교예 1 90 10 24 8 16 0.50
비교예 2 15 85 24 8 16 0.50
비교예 3 70 30 24 2 22 0.1
비교예 4 70 30 23.4 10.4 13 0.8
비교예 5 70 30 24 - - -
* 제1 스킨층 두께 + 제2 스킨층 두께
** 코어층 두께 / (제1 스킨층 두께 + 제2 스킨층 두께)
<실험예: 폴리이미드 필름의 특성 평가>
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 비교예 5에서 각각 제조된 폴리이미드 복합 필름의 특성 평가를 위해, 하기 방법을 이용하여 전자파 차폐율, 모듈러스, 인장강도 및 제막성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
- 전자파 차폐율: 키사이트사 E5063A 장비로 ASTM D 4935 시험법에 따라 Far Field 차폐효율을 측정하였다.
- 모듈러스 및 인장강도: Instron 5564 모델을 이용하여, ASTM D882에 제시된 방법으로 측정하였다.
- 제막성: 육안으로 관찰하였다.
- 절연성: 고저항 측정기(4339B, Agilent Technologies사)를 이용하여 500V하에서 체적 저항을 측정하였다.
차폐율 (dB) 인장강도 (MPa) 모듈러스 (GPa) 제막성 체적 저항 (Ω·㎝)
실시예 1 32 220 3.0 양호 4.5*1013
실시예 2 30 230 2.8 양호 1.5*1014
실시예 3 37 200 3.1 양호 1.2*1012
실시예 4 35 205 2.9 양호 5.0*1012
실시예 5 50 180 3.2 양호 2.5*1011
비교예 1 0 260 2.8 양호 2.0*1015
비교예 2 52 100 3.2 양호 3.0*108
비교예 3 7 220 2.5 양호 6.0*1014
비교예 4 34 140 3.2 양호 2.8*109
비교예 5 - - - 불량 2.0*108
표 2의 결과로부터, 본 발명에 따라 실시된 실시예들은 차폐율, 인장강도, 모듈러스, 제막성 및 절연성 모두에서 준수한 성능을 나타내었음을 확인할 수 있다.
반면에, 비교예 1 내지 4는 차폐율이 지나치게 불량하거나 인장강도와 모듈러스과 같은 기계적 물성이나 절연성이 너무 낮은 것을 확인할 수 있다. 이는 그래핀이 본 발명의 범위를 벗어나는 경우, 소망하는 차폐율이 발현되지 않는 한편, 스킨층과 코어층이 소정의 비율에서 벗어나는 경우에는 기계적 강도나 절연성이 저하되는 것을 시사한다.
따라서, 당업자는 폴리이미드 필름이 적절한 기계적 강도 및 절연성을 가지면서 소망하는 차폐 성능을 갖기 위해서는 그래핀의 함량과 코어층/스킨층의 비율이 본 발명에 교시된 바와 같이 실시되는 것이 바람직함을 알 수 있을 것이다.
한편, 비교예 5의 경우, 그래핀을 함유하는 단일 조성물로 필름 형성을 시도하였지만, 자기 지지성을 갖는 겔 필름이 잘 형성되지 않았으며, 또한 주름이나 균열 등 외관이 매우 불량하여 고집적화 회로에 적용 가능한 수준이 아닌 것으로 확인되었다.
이는 필름의 전체 중량 대비 30 중량% 이상의 그래핀을 포함할 경우에는 스킨층이 반드시 필요하다는 것을 시사한다.
이상 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
본 발명의 폴리이미드 복합 필름은, 제1 폴리이미드 수지 및 그래핀을 포함하는 코어층과 제2 폴리이미드 수지를을 포함하는 스킨층을 포함한다.
이러한 구조는, 코어층에 함유된 그래핀이 전자파를 차단 및 흡수하여 소망하는 전자파 차폐를 달성하고, 코어층이 폴리이미드 복합 필름을 기계적으로 지지하여 견고한 강도를 가짐으로써, 전자파 차폐를 위한 보호 필름, 예를 들어 커버레이 필름으로 바람직하게 활용되는데 이점을 가진다. 또한, 스킨층에 의해 전기 절연성이 신뢰성 있게 담보될 수 있는 이점을 가진다.

Claims (14)

  1. 제1 폴리이미드 수지 및 그래핀을 포함하는 코어층; 및
    제2 폴리이미드 수지를 포함하고 상기 코어층의 양면에 접합된 상태로 형성되는 스킨층을 포함하고,
    전자파 차폐율이 30 dB 내지 60 dB이고, 모듈러스가 2 GPa 내지 5 GPa이며, 인장강도가 180 Mpa 이상인, 폴리이미드 복합 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 스킨층은 코어층의 일면에 형성되는 제1 스킨층 및 상기 코어층의 타면에 형성되는 제2 스킨층을 포함하고,
    상기 제1 스킨층 및 제2 스킨층의 두께의 합에 대한 상기 코어층의 두께의 비율(=코어층/(제1 스킨층 + 제2 스킨층))이 0.15 내지 0.60인, 폴리이미드 복합 필름.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1 스킨층 및 제2 스킨층의 두께의 합에 대한 상기 코어층의 두께의 비율이 0.25 내지 0.60인, 폴리이미드 복합 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리이미드 수지는 제1 디안하이드라이드 성분 및 제1 디아민 성분의 중합으로 제조되고,
    상기 제1 디안하이드라이드 성분은 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA)를 포함하며,
    상기 제1 디아민 성분은 1,4-디아미노벤젠(PPD), 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노벤조익 애시드(DABA), 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA, 옥시디아닐린) 및 3,4'-디아미노디페닐에테르에서 선택되는 적어도 2종의 성분을 포함하는, 폴리이미드 복합 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 폴리이미드 수지는 제2 디안하이드라이드 성분 및 제2 디아민 성분의 중합으로 제조되고,
    상기 제2 디안하이드라이드 성분은 피로멜리틱 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(s-BPDA) 및 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA)에서 선택되는 1종의 성분을 포함하며,
    상기 제2 디아민 성분은 1,4-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노벤조익 애시드, 4,4'-디아미노디페닐에테르 및 3,4'-디아미노디페닐에테르에서 선택되는 적어도 1종의 성분을 포함하는, 폴리이미드 복합 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리이미드 수지는 PMDA, ODA 및 PPD의 중합으로 제조되고,
    상기 제2 폴리이미드 수지는 PMDA 및 ODA의 중합으로 제조되는, 폴리이미드 복합 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀은 코어층의 전체 중량에 대해 30 내지 80 중량% 포함되는, 폴리이미드 복합 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 스킨층의 체적 저항이 1010Ω·cm 이상인, 폴리이미드 복합 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 복합 필름의 두께가 20 내지 100 ㎛인, 폴리이미드 복합 필름.
  10. 제1항에 따른 폴리이미드 복합 필름을 제조하는 방법으로서,
    제1 폴리아믹산 용액 및 그래핀을 포함하는 제1 조성물과 제2 폴리아믹산 용액을 포함하는 제2 조성물이 서로 인접하여 적층되도록 제막하는 단계; 및
    제막된 상기 제1 조성물 및 제2 조성물을 이미드화하는 단계를 포함하고,
    상기 폴리이미드 복합 필름은 제1 조성물로부터 유래되는 코어층 및 제2 조성물로부터 유래되는 스킨층을 포함하는, 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제막하는 단계는 제2 조성물, 제1 조성물 및 제2 조성물의 순서로 적층되도록 지지체 상에 공압출하는 단계 및 공압출된 제1 조성물 및 제2 조성물을 50 ℃ 내지 200 ℃의 온도 범위에서 열처리하는 단계를 포함하는, 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 제1 조성물은 이미드화제 및 탈수제 중 적어도 하나를 더 포함하는, 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 이미드화하는 단계는 상기 제1 조성물 및 제2 조성물을 200 ℃ 내지 700 ℃의 온도로 열처리하는 단계를 포함하는, 제조방법.
  14. 제1항에 따른 폴리이미드 복합 필름을 포함하는, 전자부품.
PCT/KR2019/015045 2018-11-07 2019-11-07 전자파 차폐성능이 우수한 폴리이미드 복합 필름 및 이를 제조하는 방법 WO2020096364A1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201980073583.1A CN112969587B (zh) 2018-11-07 2019-11-07 电磁波屏蔽性能优秀的聚酰亚胺复合膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2018-0135964 2018-11-07
KR20180135964 2018-11-07
KR1020190141142A KR102370413B1 (ko) 2018-11-07 2019-11-06 전자파 차폐성능이 우수한 폴리이미드 복합 필름 및 이를 제조하는 방법
KR10-2019-0141142 2019-11-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020096364A1 true WO2020096364A1 (ko) 2020-05-14

Family

ID=70611227

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2019/015045 WO2020096364A1 (ko) 2018-11-07 2019-11-07 전자파 차폐성능이 우수한 폴리이미드 복합 필름 및 이를 제조하는 방법

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2020096364A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113150547A (zh) * 2021-05-25 2021-07-23 松山湖材料实验室 具有电磁屏蔽功能的聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110078265A (ko) * 2009-12-31 2011-07-07 제일모직주식회사 전자파 차폐 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR20130054472A (ko) * 2006-03-01 2013-05-24 가부시키가이샤 가네카 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법
KR20150004097A (ko) * 2013-07-02 2015-01-12 주식회사 두산 그래핀­투명 폴리아믹산 복합 조성물 및 이를 이용한 배리어 필름
KR20150037618A (ko) * 2013-09-30 2015-04-08 주식회사 엘지화학 연성 금속 적층체
KR20180025823A (ko) * 2016-09-01 2018-03-09 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 절연성능을 갖는 고방열 그래핀-폴리이미드 복합필름 및 이의 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130054472A (ko) * 2006-03-01 2013-05-24 가부시키가이샤 가네카 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법
KR20110078265A (ko) * 2009-12-31 2011-07-07 제일모직주식회사 전자파 차폐 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR20150004097A (ko) * 2013-07-02 2015-01-12 주식회사 두산 그래핀­투명 폴리아믹산 복합 조성물 및 이를 이용한 배리어 필름
KR20150037618A (ko) * 2013-09-30 2015-04-08 주식회사 엘지화학 연성 금속 적층체
KR20180025823A (ko) * 2016-09-01 2018-03-09 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 절연성능을 갖는 고방열 그래핀-폴리이미드 복합필름 및 이의 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113150547A (zh) * 2021-05-25 2021-07-23 松山湖材料实验室 具有电磁屏蔽功能的聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2020054912A1 (ko) 표면 품질이 개선된 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
WO2020096363A1 (ko) 유전특성이 우수한 폴리이미드 복합 필름 및 이를 제조하는 방법
WO2020096259A1 (ko) 치수 안정성이 향상된 초박막 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
WO2019132184A1 (ko) 연성동박적층판 제조용 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 연성동박적층판
WO2021091014A1 (ko) 유전특성이 개선된 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
WO2012081763A1 (ko) 폴리이미드 필름
WO2021060613A1 (ko) 폴리아믹산 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름
WO2021096245A2 (ko) 치수 안정성이 향상된 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
WO2021091011A1 (ko) 고내열 저유전 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
WO2021095975A1 (ko) 저유전 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
WO2021040127A1 (ko) 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
WO2021095976A1 (ko) 고탄성 및 고내열 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
WO2021054515A1 (ko) 폴리이미드 필름, 이의 제조방법, 및 이를 포함한 연성금속박적층판
WO2020080598A1 (ko) 표면 품질이 개선된 고후도 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
WO2020096364A1 (ko) 전자파 차폐성능이 우수한 폴리이미드 복합 필름 및 이를 제조하는 방법
WO2020096410A1 (ko) 금속층과의 접착력이 향상된 폴리이미드 복합 필름 및 이를 제조하는 방법
WO2021091012A1 (ko) 저유전 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
WO2021091013A1 (ko) 고내열 저유전 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
WO2020040527A1 (ko) 결정성 폴리이미드 수지 및 열전도성 필러를 포함하는 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
KR102370413B1 (ko) 전자파 차폐성능이 우수한 폴리이미드 복합 필름 및 이를 제조하는 방법
WO2020071588A1 (ko) 폴리아미드이미드 필름의 제조방법 및 이로부터 제조되는 폴리아미드이미드 필름
WO2020040347A1 (ko) 내염기성이 향상된 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
WO2022098042A1 (ko) 높은 치수 안정성을 가지는 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
WO2020209555A1 (ko) 치수안정성 및 접착력이 우수한 다층 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
WO2021015363A1 (ko) 그라파이트 시트 및 이를 포함한 전자 장치

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19882018

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19882018

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1