WO2021015363A1 - 그라파이트 시트 및 이를 포함한 전자 장치 - Google Patents

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WO2021015363A1
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graphite sheet
polyamic acid
filler
polyimide film
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김경수
원동영
최정열
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    • C08K2201/001—Conductive additives

Definitions

  • It relates to a graphite sheet and an electronic device including the same. More specifically, it relates to a graphite sheet having a thermal conductivity of about 1,000 W/m ⁇ K or more in a plane direction and a thermal conductivity of about 30 W/m ⁇ K or more in a thickness direction, and an electronic device including the same.
  • Graphite with excellent thermal conductivity is attracting attention as a means of heat dissipation used in electronic devices, and among them, an artificial graphite sheet that is easy to process into a sheet and has a thermal conductivity that is about 2 to about 7 times superior to that of copper or aluminum. Is in the spotlight.
  • the artificial graphite sheet can be manufactured through a carbonization process and a graphitization process of a polymer, and among the polymers, a heat-resistant polymer capable of withstanding a temperature of about 400° C. or higher can be used as a graphite precursor.
  • a heat-resistant polymer is polyimide (PI).
  • Polyimide is based on an imide ring with excellent chemical stability along with a rigid aromatic backbone, and is a polymer material having the highest level of heat resistance, chemical resistance, electrical insulation, chemical resistance, and weather resistance among organic materials. It is known as an optimal graphite precursor because it enables excellent yield, crystallinity and thermal conductivity during manufacture.
  • polyimide is prepared as a film having high orientation, and the film is used for producing a graphite sheet.
  • the highly oriented polyimide film may be formed by drying a precursor polyamic acid and oriented polymer chains in the plane direction of the film through a process such as stretching or pressing. Constantly oriented polymer chains can form a graphite layer with excellent crystallinity while forming a regular carbon arrangement during carbonization and graphitization. Accordingly, if a highly oriented polyimide film is used, a graphite sheet having a multilayer graphite structure having excellent crystallinity can be manufactured.
  • the graphite sheet has excellent thermal conductivity in the two-dimensional plane direction, but the thermal conductivity in the thickness direction is about 1% or less compared to the planar direction. This is presumed to be due to the existence of a physical gap between the layer and the layer because most of the graphite layers are overlapped by electrical attraction.
  • An object of the present invention is to provide a graphite sheet having excellent thermal conductivity in both the planar direction and the thickness direction.
  • Another object of the present invention is to provide an electronic device including the graphite sheet.
  • a graphite sheet having a thermal conductivity of about 1,000 W/m ⁇ K or more in a plane direction and a thermal conductivity of about 30 W/m ⁇ K or more in a thickness direction.
  • the number of bright spots in the graphite sheet may be about 5 or less.
  • the graphite sheet may have a thickness of about 10 to about 100 ⁇ m.
  • the graphite sheet is manufactured from a polyimide film, and the polyimide film may have a number of surface defects of about 4 or less.
  • the graphite sheet is manufactured from a polyimide film, and the polyimide film may include a polyimide-based filler.
  • the polyimide-based filler may include a polyimide-based filler containing graphene.
  • the polyimide film may have a structure in which at least a portion of the polyimide filler is dispersed between a multilayer structure in which at least a portion of the polyimide chain is oriented in a plane direction.
  • the graphite sheet prepared from the polyimide film has a structure in which the layers of the multilayer graphite structure are connected by a crosslinking portion, and the multilayer graphite structure is formed by graphitizing at least a part of the multilayer structure of the polyimide chain.
  • the crosslinked portion may be formed by graphitizing at least a portion of the polyimide-based filler.
  • the polyimide-based filler may include a spherical polyimide-based filler having an average particle diameter of about 1 to about 10 ⁇ m.
  • the polyimide film is prepared from polyamic acid, and the polyimide-based filler may be included in an amount of about 0.1 to about 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamic acid.
  • the polyimide film may further include an inorganic filler having sublimation.
  • an electronic device including the graphite sheet of any one of 1 to 11 is provided.
  • the present invention has an effect of providing a graphite sheet having excellent thermal conductivity in both a plane direction and a thickness direction, and an electronic device including the same.
  • a graphite sheet has a thermal conductivity of about 1,000 W/m ⁇ K or more in a plane direction (e.g., about 1,000, about 1,005, about 1,010, about 1,015, about 1,020, about 1,025, about 1,030, about 1,035, about 1,040, About 1,045, about 1,050, about 1,055, about 1,060, about 1,065, about 1,070, about 1,075, about 1,080, about 1,085, about 1,090, about 1,095, about 1,100, about 1,105, about 1,110, about 1,115, about 1,120, about 1,125 , About 1,130, about 1,135, about 1,140, about 1,145, about 1,150, about 1,155, about 1,160, about 1,165, about 1,170, about 1,175, about 1,180, about 1,185, about 1,190, or about 1,095 W/mK or more) , Thermal conductivity in the thickness direction is about 30 W/m ⁇ K or more (e.g., about 30, about 31, about
  • the graphite sheet has a thermal conductivity of about 1,000 to about 1,700 W/m ⁇ K (e.g., about 1,000, about 1,100, about 1,200, about 1,300, about 1,400, about 1,500, about 1,600, or About 1,700 W/m ⁇ K), and the thermal conductivity in the thickness direction is about 30 to about 100 W/m ⁇ K (e.g., about 30, about 40, about 50, about 60, about 70, about 80, About 90 or about 100 W/m ⁇ K).
  • the graphite sheet may have a thermal conductivity of about 1,000 W/m ⁇ K or more in a plane direction, and a thermal conductivity of about 60 W/m ⁇ K or more in a thickness direction, but is not limited thereto.
  • the graphite sheet may have a number of bright spots of about 5 or less (eg, 0, about 1, about 2, about 3, about 4 or about 5), but is not limited thereto. have.
  • the number of bright spots may mean the number of protrusions having a size of 0.05 mm or more, that is, a diameter of 0.05 mm or more per unit area (50 mm*50 mm) of the graphite sheet, and this is the surface of the graphite sheet under a microscope. It can be used or measured by taking a picture and then magnifying it and observing it with the naked eye.
  • the graphite sheet has a thickness of about 10 to about 100 ⁇ m (eg, about 10, about 20, about 30, about 40, about 50, about 60, about 70, About 80, about 90, or about 100 ⁇ m).
  • the graphite sheet may be manufactured from a polyimide film.
  • the graphite sheet may be prepared by carbonizing and/or graphitizing a polyimide film.
  • Carbonization can be carried out, for example, using a hot press and/or an electric furnace under reduced pressure or in an inert gas atmosphere.
  • carbonization may include heating and maintaining the temperature from room temperature to a temperature in the range of about 1,000 to about 1,500° C., which is a maximum temperature of about 1,000 to about 1,500° C., in a nitrogen/argon atmosphere over about 12 hours, and hot press for high orientation of carbon. You can also apply pressure in the vertical direction by using.
  • a pressure of about 5 kg/cm 2 or more for example about 15 kg/cm 2 or more, and another example of about 25 kg/cm 2 or more, may be applied, but is not limited thereto.
  • Graphitization may be performed using, for example, a hot press and/or an electric furnace, and may optionally be performed under an inert gas (eg, a mixed gas including nitrogen, argon and a small amount of helium) atmosphere.
  • graphitization may include heating and maintaining a temperature from room temperature to a temperature in the range of about 2,500 to about 3,000 °C, which is a maximum temperature of about 2,500 to about 3,000 °C, under a nitrogen/argon atmosphere, and optionally about 100 kg/cm
  • a pressure of 2 or more for example about 200 kg/cm 2 or more, or about 300 kg/cm 2 or more, may be applied, but is not limited thereto.
  • the polyimide film used for manufacturing the graphite sheet has a number of surface defects such as protrusions or pinholes per unit area (10 mm * 10 mm) of the polyimide film of about 4 or less (for example, 0 , About 1, about 2, about 3 or about 4).
  • the number of surface defects can be measured by observing the surface of the polyimide film with the naked eye by using a microscope or taking a picture and then magnifying it.
  • the polyimide film used for manufacturing the graphite sheet may include a polyimide-based filler.
  • the carbonized and/or graphitized polyimide-based filler connects between the graphite layers formed from the polyimide film during carbonization and/or graphitization, thereby improving thermal conductivity in the thickness direction of the graphite sheet.
  • the polyimide film may have a structure in which at least a part of a polyimide-based filler is dispersed between a multilayer structure in which at least a part of a polyimide chain is oriented in a plane direction.
  • the graphite sheet prepared from such a polyimide film has a structure in which the layers of a multilayer graphite structure formed by graphitizing at least a portion of the multilayer structure of the polyimide chain are connected by a crosslinking portion formed by graphitizing at least a portion of the polyimide filler.
  • Can have The crosslinked part may be a graphite form having a two-dimensional planar form or a carbon allotrope close to a graphite form, or a three-dimensional carbon allotrope in which the two-dimensional carbon allotropes are stacked, and may act as a heat transfer path between layers.
  • the polyimide-based filler may include a polyimide-based filler containing graphene.
  • the graphene-containing polyimide-based filler is in the form of a first composite in which one or more graphenes are dispersed inside the polyimide resin, or in the form of a second composite in which one or more graphenes are attached to the outer surface of the polyimide resin, or
  • the first composite and the second composite may be in the form of a third composite, but the present invention is not limited thereto.
  • an additional cross-linked portion derived from graphene is further included. You can do it.
  • the thermal conductivity of the graphite sheet in the thickness direction may be improved.
  • Some graphenes that do not form an additional crosslinking portion may be interposed between the layers of the multilayer graphite structure substantially parallel to the layer. In this case, the thermal conductivity of the graphite sheet in the planar direction may be improved.
  • the shape of graphene is not particularly limited, but for example, it has a plate-like structure and an average long diameter of about 5 to about 15 ⁇ m (eg, about 5, about 6, about 7, about 8, about 9, about 10, about 11 , About 12, about 13, about 14, or about 15 ⁇ m) and has an average length in the vertical direction of about 1 to about 10 nm (e.g., about 1, about 2, about 3, about 4, about 5, about 6 , About 7, about 8, about 9 or about 10 nm).
  • the content of graphene is not particularly limited, but for example, about 1 to about 5 parts by weight based on 100 parts by weight of polyamic acid (hereinafter also referred to as'first polyamic acid') for preparing polyimide resin (for example, about 1, about 2, about 3, about 4 or about 5 parts by weight) may contain graphene.
  • the graphite sheet may have excellent thermal conductivity in both the planar direction and the thickness direction.
  • the polyimide-based filler is, but is not limited to, a spherical and average particle diameter of about 1 to about 10 ⁇ m (eg, about 1, about 2, about 3, about 4, about 5, about 6, about 7, about 8, about 9, or about 10 ⁇ m) of a polyimide filler.
  • the dispersibility of the polyimide filler is excellent, the polyimide filler is not exposed on the surface of the polyimide film, reducing surface defects, and the polyimide filler prevents rearrangement of carbon atoms during carbonization and/or graphitization. It does not interfere and does not damage the graphite sheet, so that both the planar direction and the thickness direction thermal conductivity of the graphite sheet can have excellent effects.
  • the polyimide-based filler may be prepared from polyamic acid.
  • the polyamic acid for preparing the polyimide-based filler (hereinafter, also referred to as'first polyamic acid') may be the same as or different from the polyamic acid for preparing a polyimide film (hereinafter, also referred to as'second polyamic acid'). .
  • the amount of the polyimide-based filler used is not limited thereto, but the polyimide-based filler is about 0.1 to about 5 parts by weight based on 100 parts by weight of polyamic acid (e.g., about 0.1, about 0.2, about 0.3, about 0.4, about 0.5, about 0.6, about 0.7, about 0.8, about 0.9, about 1, about 1.1, about 1.2, about 1.3, about 1.4, about 1.5, about 1.6, about 1.7, about 1.8, about 1.9, About 2, about 2.1, about 2.2, about 2.3, about 2.4, about 2.5, about 2.6, about 2.7, about 2.8, about 2.9, about 3, about 3.1, about 3.2, about 3.3, about 3.4, about 3.5, about 3.6 , About 3.7, about 3.8, about 3.9, about 4, about 4.1, about 4.2, about 4.3, about 4.4, about 4.5, about 4.6, about 4.7, about 4.8, about 4.9 or about 5 parts by weight).
  • polyamic acid
  • the dispersibility of the polyimide-based filler in the polyamic acid is excellent, the polyimide-based filler is not exposed on the surface of the polyimide film, reducing surface defects, and the polyimide-based filler during carbonization and/or graphitization Since rearrangement is not hindered and the graphite sheet is not damaged, both the planar direction and the thickness direction thermal conductivity of the graphite sheet can have excellent effects.
  • the polyimide-based filler can be manufactured by various methods, and the manufacturing method is not particularly limited.
  • a method of preparing a polyimide-based filler includes, for example, mixing and polymerizing a solvent, a diamine monomer, and a dianhydride monomer to prepare a first polyamic acid solution; Aging the first polyamic acid solution at a temperature of about 60 to about 100° C. for about 2 to about 6 hours; Discharging the aged first polyamic acid solution to an excessive amount of solvent to solidify, removing the solvent used in the polymerization; And pulverizing the solidified discharge to obtain a polyimide-based filler, which is a powdery granular material. It may include.
  • the method for preparing a graphene-containing polyimide-based filler includes, for example, mixing and polymerizing a solvent, a diamine monomer, and a dianhydride monomer to prepare a first polyamic acid solution; Injecting and stirring graphene in the first polyamic acid solution; Aging the graphene-containing first polyamic acid solution at a temperature of about 60 to about 100° C. for about 2 to about 6 hours; Discharging the aged first polyamic acid solution to an excessive amount of solvent to solidify, removing the solvent used in the polymerization; And pulverizing the solidified discharge to obtain a polyimide-based filler which is a powdery granular material. It may include.
  • the step of adding graphene may include, for example, adding and stirring the entire amount of graphene in the first polyamic acid solution, or adding and stirring the entire amount of graphene while adjusting the viscosity of the first polyamic acid.
  • the viscosity control of the first polyamic acid refers to controlling the viscosity by dividing and introducing any one of the diamine monomers and the dianhydride monomers in a small amount until the first polyamic acid reaches the desired viscosity. It may mean a process, and in this process, the diamine monomer and the dianhydride monomer may be substantially equimolar.
  • the types of solvents, diamine monomers, and dianhydride monomers that can be used when preparing the polyimide-based filler may be understood by referring to the types of solvents, diamine monomers, and dianhydride monomers that can be used when preparing the second polyamic acid to be described later.
  • the polyimide film may further include an inorganic filler having sublimability in addition to the polyimide filler.
  • the inorganic filler may sublimate during carbonization and/or graphitization of the polyimide film to induce a predetermined foaming phenomenon.
  • This foaming phenomenon can facilitate the exhaust of sublimation gas generated during carbonization and/or graphitization, thereby making it possible to obtain a high-quality graphite sheet, and a predetermined void formed by foaming is the bending resistance (flexibility) of the graphite sheet. ) May have the effect of improving.
  • excessive foaming and a large number of voids resulting therefrom can greatly deteriorate the thermal conductivity and mechanical properties of the graphite sheet, and may cause surface defects, thereby damaging the value of the product.
  • the particle size must be chosen carefully.
  • the inorganic filler may have an average particle diameter of about 1.5 to about 4.5 ⁇ m (eg, about 1.5, about 2, about 2.5, about 3, about 3.5, about 4, or about 4.5 ⁇ m). .
  • the inorganic filler is excellent in dispersibility, the inorganic filler is not exposed on the polyimide film surface, thereby reducing surface defects, and inducing an appropriate foaming phenomenon during carbonization and/or graphitization, thereby leading to a good quality graphite sheet (e.g. For example, there may be an effect of obtaining a graphite sheet having excellent thermal conductivity in the planar direction and in the thickness direction and having about 5 or less bright spots).
  • the inorganic filler may be used in an amount of about 0.2 to about 0.5 parts by weight (for example, about 0.2, about 0.3, about 0.4, or about 0.5 parts by weight) based on 100 parts by weight of the polyamic acid.
  • the inorganic filler is excellent in dispersibility, the inorganic filler is not exposed on the polyimide film surface, thereby reducing surface defects, and inducing an appropriate foaming phenomenon during carbonization and/or graphitization, thereby leading to a good quality graphite sheet (e.g. For example, there may be an effect of obtaining a graphite sheet having excellent thermal conductivity in the planar direction and in the thickness direction and having about 5 or less bright spots).
  • the inorganic filler may include di calcium phosphate, barium sulfate, and/or calcium carbonate, but is not limited thereto.
  • the polyimide film may be prepared from a precursor composition, for example, a polyamic acid solution, a polyimide filler, and optionally a precursor composition including an inorganic filler.
  • the polyamic acid solution can be prepared, for example, by dissolving and polymerizing an aromatic diamine monomer and an aromatic dianhydride monomer in a solvent so as to have substantially equimolar amounts.
  • the polymerization method for example,
  • Diamine monomers that can be used in the preparation of a polyamic acid solution, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, benzidine, 3,3'-dichlorobenzidine, 4,4' -Diaminodiphenylsulfide, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenyl ether (4,4'-oxydianiline) , 3,3'-diaminodiphenyl ether (3,3'-oxydianiline), 3,4'-diaminodiphenyl ether (3,4'-oxydianiline), 1,5-diaminonaphthalene , 4,4'-diaminodiphenyl diethyl silane, 4,4'-diaminodiphenyl silane, 4,4'-di
  • the polyamic acid solution has a solid content of, for example, about 5 to about 35% by weight (e.g., about 5, about 6, about 7, about 8, about 9, about 10, about 11, about 12, about 13, About 14, about 15, about 16, about 17, about 18, about 19, about 20, about 21, about 22, about 23, about 24, about 25, about 26, about 27, about 28, about 29, about 30 , About 31, about 32, about 33, about 34 or about 35% by weight), for other examples from about 10 to about 30% by weight.
  • the polyamic acid solution may have a molecular weight and a solution viscosity suitable for forming a film.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent in which the polyamic acid can be dissolved, and may be, for example, an aprotic polar solvent.
  • aprotic polar solvents include amide solvents such as N,N'-dimethylformamide (DMF), N,N'-dimethylacetamide (DMAc), p-chlorophenol, o-chlorophenol Phenolic solvents such as N-methyl-pyrrolidone (NMP), gamma butyrolactone (GBL), Diglyme, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • an auxiliary solvent such as toluene, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, or water may be used to adjust the solubility of the polyamic acid.
  • the solvent may be an amide solvent, for example, N,N-dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide.
  • the polyimide film includes (a) preparing a polyamic acid solution by mixing a solvent, a diamine monomer, and a dianhydride monomer;
  • step (d) an imidization step of heat-treating the gel film to form a polyimide film; It can be prepared, including. However, depending on the type of monomer and the desired physical properties of the polyimide film, all monomers may be added at once in step (a), or each monomer may be added sequentially, and in this case, partial polymerization between the monomers may occur.
  • the method of adding the polyimide-based filler and the inorganic filler is not particularly limited, and any known method may be used.
  • a first catalyst having a linear structure and a second catalyst having a cyclic structure may be additionally added to the polyamic acid solution.
  • the content of the second catalyst is about 10 to about 30 mol% (e.g., about 10, about 11, about 12, about 13, about 14, about the total amount of the first catalyst and the second catalyst) 15, about 16, about 17, about 18, about 19, about 20, about 21, about 22, about 23, about 24, about 25, about 26, about 27, about 28, about 29 or about 30 mole%) days I can.
  • the packing property of the polyamic acid polymer chain can be improved and an appropriate imidation rate can be achieved.
  • the packing property may be a characteristic meaning that the polyamic acid polymer chains are regularly arranged and overlapped to have a regular overall molecular structure of the polyamic acid.
  • the packing efficiency of the polymer chain of the polyimide film may be improved, and thus the entire molecular structure of the polyimide may have regularity and contain many crystalline portions. . Therefore, in the case of manufacturing a graphite sheet using such a polyimide film, a graphite sheet having excellent crystallinity can be prepared while carbon is regularly arranged from the regular molecular structure of the polyimide, and excellent crystallinity is the thermal conductivity of the graphite sheet. Also, in particular, it can contribute to the improvement of the thermal conductivity in the planar direction.
  • the total input amount of the first catalyst and the second catalyst is about 1.5 to about 4.5 moles (e.g., about 1.5, about 2, about 2.5, about 3 moles per 1 mole of the amic acid group in the second polyamic acid). , About 3.5, about 4, or about 4.5 moles), for example, in the range of about 2.5 to about 3.5 moles).
  • the thermal and/or mechanical properties of the polyimide film or graphite sheet prepared in the above range may be excellent.
  • the first catalyst examples include dimethylacetamide (DMAc), N,N-diethylacetamide, dimethylformamide (DMF), diethylformamide (DEF), etc., and these may be used alone or in combination of two or more It can be used, but is not limited thereto.
  • the first catalyst may be dimethylformamide, and in this case, there may be an effect of improving thermal conductivity.
  • the second catalyst examples include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N-ethylpyrrolidone (NEP), N-vinylpyrrolidone, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone. These may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more, but are not limited thereto. According to one embodiment, the second catalyst may be N-methylpyrrolidone.
  • a method of imidizing the precursor composition to produce a polyimide film for example, a thermal imidation method, a chemical imidation method, or a composite imidization method in which a thermal imidation method and a chemical imidation method are used in combination can be used.
  • the thermal imidization method is a method of proceeding the imidation reaction only by heating without applying a dehydration cyclization agent, etc., after forming a film on a support of polyamic acid, about 40 to about 400°C, for example about 40 to about 300
  • This is a method of obtaining a polyimide film in which polyamic acid is imidized by gradually increasing the temperature in a temperature range of °C and heat treatment for about 1 to about 8 hours.
  • the chemical imidization method is a method of promoting imidation by applying a dehydrating agent and/or an imidizing agent to a polyamic acid solution.
  • a dehydrating agent and an imidizing agent are added to a polyamic acid solution to form a film on a support, and then heated at about 80 to about 200°C, for example, about 100 to about 180°C to activate the dehydrating agent and the imidizing agent.
  • a method of obtaining a polyimide film by heating at about 200 to about 400° C. for about 5 to about 400 seconds after partially curing and drying.
  • the imidization method of the present invention may be a chemical imidization method or a complex imidization method. Therefore, for example, in step (b), a dehydrating agent and an imidizing agent may be additionally added to the polyamic acid solution.
  • the dehydrating agent is to promote the ring closure reaction through dehydration of polyamic acid, for example, aliphatic acid anhydride, aromatic acid anhydride, N,N'-dialkylcarbodiimide, halogenated lower aliphatic, halogenated lower fatty acid anhydride, aryl Phosphonic acid dihalide, thionyl halide, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and lactic anhydride can be used alone or in combination of two or more from the viewpoints of availability and cost.
  • the imidizing agent means a component having an effect of promoting a ring closure reaction with respect to a polyamic acid, and for example, an aliphatic tertiary amine, an aromatic tertiary amine, and a heterocyclic tertiary amine are used.
  • a heterocyclic tertiary amine can be used from the viewpoint of reactivity as a catalyst. Examples thereof include quinoline, isoquinoline, ⁇ -picoline, and pyridine, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the dehydrating agent and the imidizing agent to be added is not particularly limited, but the dehydrating agent is about 0.5 to about 5 moles, for example, about 0.5, about 1, about 1.5, about 2, about 1 mole of the amic acid group in the second polyamic acid. 2.5, about 3, about 3.5, about 4, about 4.5 or about 5 moles, for example, may be about 1.0 to about 4 moles, and the imidizing agent is about 0.05 to about 1 mole of the amic acid group in the second polyamic acid. 3 moles, e.g.
  • a precursor composition cast on a support is prepared from about 40 to
  • a gel film may be obtained by drying at a temperature range of about 300° C., for example, about 80 to about 200° C., for another example, about 100 to about 180° C., and for another example, about 100 to about 130° C.
  • the dehydrating agent and the imidizing agent are activated, and a gel film can be formed by partially curing and/or drying.
  • the gel film is in an intermediate stage of curing from polyamic acid to polyimide, and may have self-support.
  • it may include the step of stretching the gel film to adjust the thickness and size of the finally obtained polyimide film and improve orientation, and the stretching may be performed in a machine transport direction (MD) and a transverse direction to the machine transport direction. It may be performed in at least one direction of (TD).
  • MD machine transport direction
  • TD transverse direction
  • the volatile content of the gel film may be, but is not limited to, about 5 to about 500% by weight, for example, about 5 to about 200% by weight, for example, about 5 to about 150% by weight, and the above range In, later, during the process of heat treatment to obtain a polyimide film, there may be an effect of avoiding the occurrence of defects such as film breakage, uneven color tone, and characteristic variation.
  • the volatile content of the gel film can be calculated using the following Equation 1, in Equation 1, A is the weight of the gel film, and B is the weight after heating the gel film at 450° C. for 20 minutes.
  • the gel film in the step (d), is heat-treated at a variable temperature in the range of about 50 to about 700 °C, for example about 150 to about 600 °C, for example about 200 to about 600 °C.
  • a variable temperature in the range of about 50 to about 700 °C, for example about 150 to about 600 °C, for example about 200 to about 600 °C.
  • the polyimide film obtained as described above may be further cured by heating and finishing at a temperature of about 400 to about 650° C. for about 5 to about 400 seconds to further cure the polyimide film, and may remain in the obtained polyimide film. It is also possible to do this under a certain tension in order to relieve any internal stresses present.
  • an electronic device including the above-described graphite sheet is provided.
  • DMAc N,N'-dimethylacetamide
  • ODA 4,4'-oxyphenylenediamine
  • PMDA 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride
  • the viscosity of the obtained polyamic acid solution was measured at 75 poise, and the intrinsic viscosity was 1.31 dl/g.
  • the obtained polyamic acid solution was immersed in 800 g of methanol, discharged in the form of a yarn, and allowed to stand for 10 hours. Once every 3 hours, the methanol supernatant floating on the yarn-shaped polyamic acid immersion was removed, and 600 g of methanol was added to remove the solvent. After 10 hours, all methanol was removed and the remaining solidified material was pulverized using a grinder, washed with water and methanol, filtered, dried in a vacuum oven at 40°C for 10 hours, and a powdery polyimide system having an average particle diameter of 3 ⁇ m A filler was obtained.
  • a polyimide-based filler having an average particle diameter of 1 ⁇ m was obtained using the same method as in Preparation Example 1, except that the viscosity of the polyamic acid solution was set to 30 poise.
  • a polyimide-based filler having an average particle diameter of 10 ⁇ m was obtained using the same method as in Preparation Example 1, except that the viscosity of the polyamic acid solution was set to 200 poise.
  • polyamic acid was immersed in 800 g of methanol, discharged in the form of a thread, and allowed to stand for 10 hours. Once every 3 hours, the methanol supernatant floating on the yarn-shaped polyamic acid immersion was removed, and 600 g of methanol was added to remove the solvent.
  • the remaining solidified material was pulverized using a grinder, washed with water and methanol, filtered, dried in a vacuum oven at 40° C. for 10 hours, and a graphene-containing polyimide having an average particle diameter of 3 ⁇ m A based filler was prepared.
  • a graphene-containing polyimide filler having an average particle diameter of 1 ⁇ m was prepared in the same manner as in Preparation Example 5, except that the viscosity of the polyamic acid solution was set to 30 poise.
  • a graphene-containing polyimide filler having an average particle diameter of 10 ⁇ m was prepared using the same method as in Preparation Example 5, except that the viscosity of the polyamic acid solution was 200 poise.
  • DMF dimethylformamide
  • the polyimide film was heated to 1,200°C at a rate of 3°C/min under nitrogen gas using a high-temperature furnace capable of carbonization and maintained for about 2 hours (carbonization). Then, using an ultra-high temperature furnace, the temperature was raised to 2,800°C at a rate of 5°C/min under argon gas, maintained for 1 hour (graphitized), and cooled to prepare a graphite sheet having a thickness of 30 ⁇ m.
  • a graphite sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyimide-based filler of Preparation Example 2 was used.
  • a graphite sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyimide-based filler of Preparation Example 3 was used.
  • a graphite sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of the polyimide filler was changed so that the content of the polyimide filler was 0.1 parts by weight.
  • a graphite sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of the polyimide filler was changed so that the content of the polyimide filler was 5 parts by weight.
  • a graphite sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of the inorganic filler was changed so that the content of the inorganic filler was 0.5 parts by weight.
  • Example 2 Using the same method as in Example 1, except that barium sulfate having an average particle diameter of 3 ⁇ m was used instead of calcium phosphate dibasic as an inorganic filler, and the amount of barium sulfate was changed so that the content of the inorganic filler was 0.3 parts by weight. A graphite sheet was prepared.
  • the polyimide film was heated to 1,200°C at a rate of 3°C/min under nitrogen gas using a high-temperature furnace capable of carbonization and maintained for about 2 hours (carbonization). Then, using an ultra-high temperature furnace, the temperature was raised to 2,800°C at a rate of 5°C/min under argon gas, maintained for 1 hour (graphitized), and cooled to prepare a graphite sheet having a thickness of 30 ⁇ m.
  • a graphite sheet was prepared in the same manner as in Example 8, except that the polyimide filler of Preparation Example 5 was used.
  • a graphite sheet was prepared in the same manner as in Example 8, except that the polyimide filler of Preparation Example 6 was used.
  • a graphite sheet was prepared in the same manner as in Example 8, except that the amount of the polyimide filler was changed so that the content of the polyimide filler was 0.1 parts by weight.
  • a graphite sheet was prepared in the same manner as in Example 8, except that the amount of the polyimide filler was changed so that the content of the polyimide filler was 5 parts by weight.
  • a graphite sheet was prepared in the same manner as in Example 8, except that the amount of the inorganic filler was changed so that the content of the inorganic filler was 0.5 parts by weight.
  • Example 8 Using the same method as in Example 8, except that barium sulfate having an average particle diameter of 3 ⁇ m was used as an inorganic filler, and the amount of barium sulfate was changed so that the content of the inorganic filler was 0.3 parts by weight. A graphite sheet was prepared.
  • a graphite sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that a polyimide-based filler was not added.
  • a graphite sheet was prepared in the same manner as in Example 8, except that a polyimide-based filler was not added.
  • thermal diffusivity of the graphite sheets prepared in Examples and Comparative Examples were measured by the laser flash method in the thickness direction and the plane direction. Thermal conductivity was calculated by multiplying (weight/volume) and specific heat (a specific heat measurement value using DSC).
  • the number of protrusions having a size of 0.05 mm or more per unit area (50 mm*50 mm) of the graphite sheets prepared in Examples and Comparative Examples was visually measured, and it is shown in Table 1 as the number of bright spots.
  • Example 1 0 1127.3 33.2 2
  • Example 2 0 1188.4 30.1
  • Example 3 0 1058.9 34.0 5
  • Example 4 0 1174.6 31.5 0
  • Example 5 0 1043.5 34.9 3
  • Example 6 0 1135.0 30.2 2
  • Example 7 0 1048.1 30.5
  • Example 8 0 1133.7 66.6
  • Example 9 0 1195.6 68.8 2
  • Example 10 0 1068.2 69.7 2
  • Example 11 0 1181.1 68.1 3
  • Example 12 0 1051.2 71.0 4
  • Example 13 0 1144.7 66.6
  • Example 14 0 1054.8 66.7 2 Comparative Example 1 0 1142.2 5.4 3 Comparative Example 2 0 1139.4 5.7 3
  • the graphite sheets of Examples 1 to 14 of the present invention have excellent thermal conductivity in both the planar direction and the two boundary directions, whereas the graphite sheets of Comparative Examples 1 and 2 have thermal conductivity in the thickness direction. You can see that it is very low.

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Abstract

평면방향에 대한 열전도도가 약 1,000 W/m·K 이상이고, 두께방향에 대한 열전도도가 약 30 W/m·K 이상인 그라파이트 시트, 및 이를 포함한 전자 장치가 개시된다.

Description

그라파이트 시트 및 이를 포함한 전자 장치
그라파이트 시트 및 이를 포함한 전자 장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는 평면방향에 대한 열전도도가 약 1,000 W/m·K 이상이고, 두께방향에 대한 열전도도가 약 30 W/m·K 이상인 그라파이트 시트 및 이를 포함한 전자 장치에 관한 것이다.
최근의 전자기기는 점차 그 구조가 경량화, 소형화, 박형화, 고집적화되고 있어 단위 체적당 발열량이 증가하면서 열 부하로 인한 많은 문제들이 발생하고 있다. 대표적인 문제로는 전자기기의 열 부하로 인한 반도체의 연산 속도 저하와 배터리의 열화로 인한 수명 단축 등 전자기기 성능에 직접적인 영향을 주는 것들을 예로 들 수 있다. 이러한 이유로 전자기기의 효과적인 방열은 매우 중요한 과제 중 하나로 대두되고 있다.
전자기기에 사용되는 방열 수단으로서 열전도도가 우수한 그라파이트가 주목 받고 있으며, 그 중에서도 시트 형태로 가공하기 용이하고 구리나 알루미늄의 열전도도와 비교하여 약 2 내지 약 7배 정도 우수한 열전도도를 갖는 인조 그라파이트 시트가 각광받고 있다.
인조 그라파이트 시트는 고분자의 탄화 공정과 흑연화 공정을 통해 제조할 수 있으며, 고분자 중에서도 약 400 ℃ 이상의 온도를 견딜 수 있는 내열성 고분자가 그라파이트 전구체로 사용될 수 있다. 이러한 내열성 고분자의 대표적인 예로서 폴리이미드(polyimide: PI)를 들 수 있다.
폴리이미드는 강직한 방향족 주쇄와 함께 화학적 안정성이 우수한 이미드 고리를 기초로 하며, 유기 재료들 중에서도 최고 수준의 내열성, 내약품성, 전기 절연성, 내화학성, 내후성을 가지는 고분자 재료로서, 인조 그라파이트 시트의 제조시 우수한 수율, 결정화도 및 열전도도를 가능케 하여 최적의 그라파이트 전구체로 알려져 있다.
일반적으로 인조 그라파이트 시트의 물성은 전구체인 폴리이미드의 물성에 크게 영향을 받는 것으로 알려져 있으며, 인조 그라파이트 시트의 물성 향상을 위해 폴리이미드의 개량이 활발하게 이루어지고 있다. 특히, 인조 그라파이트 시트의 열전도도 향상을 위한 많은 연구가 진행 중에 있다.
대표적으로 폴리이미드를 고배향성의 필름으로 제조하고, 이를 그라파이트 시트의 제조에 이용하는 것을 예로 들 수 있다. 고배향성 폴리이미드 필름은 전구체인 폴리아믹산을 건조하고, 연신이나 압착 등의 공정을 통해 고분자 사슬들을 필름의 평면방향으로 배향시킨 것일 수 있다. 일정하게 배향된 고분자 사슬들은 탄화와 흑연화 시, 규칙적인 탄소 배열을 이루면서 결정성이 우수한 그라파이트 층을 형성할 수 있다. 이에 따라 고배향성 폴리이미드 필름을 이용하면 결정성이 우수한 다층 그라파이트 구조의 그라파이트 시트를 제조할 수 있다.
그러나, 이러한 그라파이트 시트는 2차원 평면방향으로의 열전도도는 매우 우수하지만, 두께방향으로의 열전도도는 평면방향과 비교하여 1 % 이하 정도이다. 이는 대부분의 그라파이트 층들이 전기적 인력으로 중첩되어 있어 층과 층 사이에 물리적인 갭이 존재함에 따른 것으로 추측된다.
따라서, 평면방향으로의 열전도도 뿐만 아니라 두께방향으로도 우수한 열전도도를 갖는 그라파이트 시트와 이의 구현을 가능케 하는 폴리이미드의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 평면방향 및 두께방향 모두 우수한 열전도도를 갖는 그라파이트 시트를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 그라파이트 시트를 포함한 전자 장치를 제공하는 것이다.
1. 일 측면에 따르면, 평면방향에 대한 열전도도가 약 1,000 W/m·K 이상이고, 두께방향에 대한 열전도도가 약 30 W/m·K 이상인 그라파이트 시트가 제공된다.
2. 상기 1에서, 상기 그라파이트 시트는 브라이트 스팟(bright spot)의 개수가 약 5개 이하일 수 있다.
3. 상기 1 또는 2에서, 상기 그라파이트 시트는 두께가 약 10 내지 약 100 ㎛일 수 있다.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에서, 상기 그라파이트 시트는 폴리이미드 필름으로부터 제조되고, 상기 폴리이미드 필름은 표면 결함 개수가 약 4개 이하일 수 있다.
5. 상기 1 내지 4 중 어느 하나에서, 상기 그라파이트 시트는 폴리이미드 필름으로부터 제조되고, 상기 폴리이미드 필름은 폴리이미드계 필러를 포함할 수 있다.
6. 상기 5에서, 상기 폴리이미드계 필러는 그래핀을 함유하는 폴리이미드계 필러를 포함할 수 있다.
7. 상기 5 또는 6에서, 상기 폴리이미드 필름은 폴리이미드 사슬의 적어도 일부가 평면방향으로 배향된 다층구조 사이에 상기 폴리이미드계 필러의 적어도 일부가 분산된 구조를 가질 수 있다.
8. 상기 7에서, 상기 폴리이미드 필름으로부터 제조된 그라파이트 시트는 다층 그라파이트 구조의 층 사이가 가교부로 연결된 구조를 갖고, 상기 다층 그라파이트 구조는 상기 폴리이미드 사슬의 다층구조 중 적어도 일부가 흑연화되어 형성되고, 상기 가교부는 상기 폴리이미드계 필러의 적어도 일부가 흑연화되어 형성된 것일 수 있다.
9. 상기 5 내지 8 중 어느 하나에서, 상기 폴리이미드계 필러는 평균 입경이 약 1 내지 약 10 ㎛인 구형 폴리이미드계 필러를 포함할 수 있다.
10. 상기 5 내지 9 중 어느 하나에서, 상기 폴리이미드 필름은 폴리아믹산으로부터 제조되고, 상기 폴리이미드계 필러는 상기 폴리아믹산 100 중량부 대비 약 0.1 내지 약 5 중량부로 포함될 수 있다.
11. 상기 5 내지 10 중 어느 하나에서, 상기 폴리이미드 필름은 승화성을 갖는 무기물계 필러를 더 포함할 수 있다.
12. 다른 측면에 따르면, 상기 1 내지 11 중 어느 하나의 그라파이트 시트를 포함한 전자 장치가 제공된다.
본 발명은 평면방향 및 두께방향 모두 우수한 열전도도를 갖는 그라파이트 시트 및 이를 포함한 전자 장치를 제공하는 효과를 갖는다.
본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
또한, 구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
본 명세서에서 사용되는 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성요소들은 용어들에 의해 한정되어서는 안된다. 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 명세서에서 수치범위를 나타내는 "a 내지 b" 에서 "내지"는 ≥a이고 ≤b으로 정의한다.
일 측면에 따르면, 그라파이트 시트가 제공된다. 그라파이트 시트는 평면방향에 대한 열전도도가 약 1,000 W/m·K 이상(예를 들면, 약 1,000, 약 1,005, 약 1,010, 약 1,015, 약 1,020, 약 1,025, 약 1,030, 약 1,035, 약 1,040, 약 1,045, 약 1,050, 약 1,055, 약 1,060, 약 1,065, 약 1,070, 약 1,075, 약 1,080, 약 1,085, 약 1,090, 약 1,095, 약 1,100, 약 1,105, 약 1,110, 약 1,115, 약 1,120, 약 1,125, 약 1,130, 약 1,135, 약 1,140, 약 1,145, 약 1,150, 약 1,155, 약 1,160, 약 1,165, 약 1,170, 약 1,175, 약 1,180, 약 1,185, 약 1,190 또는 약 1,095 W/m·K 이상)이고, 두께방향에 대한 열전도도가 약 30 W/m·K 이상(예를 들면, 약 30, 약 31, 약 32, 약 33, 약 34, 약 35, 약 36, 약 37, 약 38, 약 39, 약 40, 약 41, 약 42, 약 43, 약 44, 약 45, 약 46, 약 47, 약 48, 약 49, 약 50, 약 51, 약 52, 약 53, 약 54, 약 55, 약 56, 약 57, 약 58, 약 59, 약 60, 약 61, 약 62, 약 63, 약 64, 약 65, 약 66, 약 67, 약 68, 약 69, 약 70 또는 약 71 W/m·K 이상)일 수 있다. 예를 들어, 그라파이트 시트는 평면방향에 대한 열전도도가 약 1,000 내지 약 1,700 W/m·K(예를 들면, 약 1,000, 약 1,100, 약 1,200, 약 1,300, 약 1,400, 약 1,500, 약 1,600 또는 약 1,700 W/m·K)이고, 두께방향에 대한 열전도도가 약 30 내지 약 100 W/m·K(예를 들면, 약 30, 약 40, 약 50, 약 60, 약 70, 약 80, 약 90 또는 약 100 W/m·K)일 수 있다. 다른 예를 들면, 그라파이트 시트는 평면방향에 대한 열전도도가 약 1,000 W/m·K 이상이고, 두께방향에 대한 열전도도가 약 60 W/m·K 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 그라파이트 시트는, 이에 한정되는 것은 아니나, 브라이트 스팟의 개수가 약 5개 이하(예를들면, 0, 약 1, 약 2, 약 3, 약 4 또는 약 5개)일 수 있다. 여기서, 브라이트 스팟의 개수란 그라파이트 시트의 단위 면적(50 mm*50 mm) 당 0.05 mm 이상의 크기, 즉 0.05 mm 이상의 지름을 갖는 돌기의 발생 개수를 의미할 수 있으며, 이는 그라파이트 시트의 표면을 현미경을 이용하거나 사진을 촬영한 뒤 확대하여 육안으로 관찰하여 측정할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 그라파이트 시트는, 이에 한정되는 것은 아니나, 두께가 약 10 내지 약 100 ㎛(예를 들면, 약 10, 약 20, 약 30, 약 40, 약 50, 약 60, 약 70, 약 80, 약 90 또는 약 100 ㎛)일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 그라파이트 시트는 폴리이미드 필름으로부터 제조될 수 있다. 예를 들어, 그라파이트 시트는 폴리이미드 필름을 탄화 및/또는 흑연화하여 제조할 수 있다.
탄화는, 예를 들어 감압 하에서 또는 비활성기체 분위기 하에서 핫프레스 및/또는 전기로를 이용하여 수행될 수 있다. 예를 들면, 탄화는 질소/아르곤 분위기 하에서 상온에서부터 최고 온도인 약 1,000 내지 약 1,500 ℃ 범위의 온도까지 약 12 시간에 걸쳐 승온 및 유지하는 단계를 포함할 수 있으며, 탄소의 고배향성을 위해 핫프레스를 이용하여 수직 방향으로 압력을 가할 수도 있다. 탄화 동안 약 5 kg/cm2 이상, 예를 들면 약 15 kg/cm2 이상, 또 다른 예를 들면 약 25 kg/cm2 이상의 압력을 가할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
흑연화는, 예를 들어 핫프레스 및/또는 전기로를 이용하여 수행될 수 있으며, 선택적으로 비활성기체(예를 들면, 질소, 아르곤 및 소량의 헬륨을 포함하는 혼합 기체) 분위기 하에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 흑연화는 질소/아르곤 분위기 하에서 상온에서부터 최고 온도인 약 2,500 내지 약 3,000 ℃ 범위의 온도까지 약 10 시간에 걸쳐 승온 및 유지하는 단계를 포함할 수 있으며, 선택적으로 약 100 kg/cm2 이상, 예를 들면 약 200 kg/cm2 이상, 다른 예를 들면 약 300 kg/cm2 이상 압력을 가할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 그라파이트 시트 제조에 사용되는 폴리이미드 필름은 폴리이미드 필름의 단위 면적(10 mm*10 mm) 당 돌출흔이나 핀홀과 같은 표면 결함 개수가 약 4개 이하(예를 들면, 0, 약 1, 약 2, 약 3 또는 약 4개)일 수 있다. 여기서, 표면 결함 개수는 폴리이미드 필름의 표면을 현미경을 이용하거나 사진을 촬영한 뒤 확대하여 육안으로 관찰하여 측정할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 그라파이트 시트 제조에 사용되는 폴리이미드 필름은 폴리이미드계 필러를 포함할 수 있다. 이러한 경우, 탄화 및/또는 흑연화시 폴리이미드필름으로부터 형성된 그라파이트 층들 사이를, 탄화 및/또는 흑연화된 폴리이미드계 필러가 연결해 줌으로써 그라파이트 시트의 두께방향 열전도도가 향상되는 효과가 있을 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 필름은 폴리이미드 사슬의 적어도 일부가 평면방향으로 배향된 다층구조 사이에 폴리이미드계 필러의 적어도 일부가 분산된 구조를 가질 수 있다. 이러한 폴리이미드 필름으로부터 제조된 그라파이트 시트는 상기 폴리이미드 사슬의 다층구조 중 적어도 일부가 흑연화되어 형성된 다층 그라파이트 구조의 층 사이가, 상기 폴리이미드계 필러의 적어도 일부가 흑연화되어 형성된 가교부로 연결된 구조를 가질 수 있다. 가교부는 2차원 평면 형태를 갖는 그라파이트 형태 또는 그라파이트 형태에 가까운 탄소 동소체이거나 상기 2차원 탄소 동소체들이 적층된 3차원의 탄소 동소체일 수 있으며, 층 사이의 열전달 경로로 작용할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 폴리이미드계 필러는 그래핀을 함유하는 폴리이미드계 필러를 포함할 수 있다. 그래핀 함유 폴리이미드계 필러는 폴리이미드 수지의 내측에 하나 이상의 그래핀이 분산되어 있는 제1복합체 형태이거나, 폴리이미드 수지의 외측 표면에 하나 이상의 그래핀이 부착되어 있는 제2복합체 형태이거나, 또는 상기 제1복합체와 제2복합체가 복합된 제3복합체 형태일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
필러로서 그래핀을 단독으로 포함하는 경우, 그래핀이 폴리아믹산 중에 균일하게 분산되기 어렵고, 폴리아믹산의 건조 과정에서 그래핀이 탈락할 가능성이 높으며, 폴리이미드와 그래핀의 열적, 기계적 물성 차이로 인해 겔 필름이나 폴리이미드 필름을 연신하는 과정에서 주름, 너울, 핀홀 또는 크랙 등의 결함이 유발되는 등의 문제가 있다. 그러나, 그래핀 함유 폴리이미드계 필러를 사용하는 경우, 폴리이미드 필름과 동일 또는 유사한 물성의 폴리이미드 수지가 그래핀과 복합체를 이루기 때문에 상술한 문제를 해소할 수 있다.
폴리이미드계 필러로서 그래핀 함유 폴리이미드계 필러를 포함하는 경우, 탄화 및/또는 흑연화시 폴리이미드계 필러의 적어도 일부가 흑연화되어 형성되는 가교부 외에도 그래핀으로부터 유래된 추가 가교부를 더 포함할 수 있게 된다. 이러한 경우, 그라파이트 시트의 두께방향 열전도도가 향상될 수 있다. 추가 가교부를 형성하지 않는 일부 그래핀은 다층 그라파이트 구조의 층 사이에서 실질적으로 상기 층과 평행하게 개재되어 있을 수도 있다. 이러한 경우, 그라파이트 시트의 평면방향 열전도도가 향상될 수 있다.
그래핀의 형상은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 판상 구조이면서 평균 장경이 약 5 내지 약 15 ㎛(예를 들면, 약 5, 약 6, 약 7, 약 8, 약 9, 약 10, 약 11, 약 12, 약 13, 약 14 또는 약 15 ㎛)이고 수직 방향에 대한 평균 길이가 약 1 내지 약 10 nm(예를 들면, 약 1, 약 2, 약 3, 약 4, 약 5, 약 6, 약 7, 약 8, 약 9 또는 약 10 nm)일 수 있다.
그래핀의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 폴리이미드 수지 제조용 폴리아믹산(이하, '제1폴리아믹산'으로도 지칭됨) 100 중량부 대비 약 1 내지 약 5 중량부(예를 들면, 약 1, 약 2, 약 3, 약 4 또는 약 5 중량부)로 그래핀을 함유할 수 있다. 상기 범위에서, 그라파이트 시트의 평면방향 및 두께방향 열전도도가 모두 우수할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 폴리이미드계 필러는, 이에 한정되는 것은 아니나, 구형이면서 평균 입경인 약 1 내지 약 10 ㎛(예를 들면, 약 1, 약 2, 약 3, 약 4, 약 5, 약 6, 약 7, 약 8, 약 9 또는 약 10 ㎛)인 폴리이미드계 필러를 포함할 수 있다. 이러한 경우, 폴리이미드계 필러의 분산성이 우수하고, 폴리이미드계 필러가 폴리이미드 필름 표면에 드러나지 않아 표면 결함을 줄여주며, 탄화 및/또는 흑연화시 폴리이미드계 필러가 탄소 원자의 재배열을 방해하지 않고 그라파이트 시트를 손상시키지 않아 그라파이트 시트의 평면방향 및 두께방향 열전도도가 모두 우수한 효과를 가질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 폴리이미드계 필러는 폴리아믹산으로부터 제조할 수 있다. 상기 폴리이미드계 필러 제조용 폴리아믹산(이하, '제1폴리아믹산'으로도 지칭됨)은 폴리이미드 필름 제조용 폴리아믹산(이하, '제2폴리아믹산'으로도 지칭됨)과 동일하거나 상이할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 폴리이미드계 필러의 사용량은, 이에 한정되는 것은 아니나, 폴리이미드계 필러는 폴리아믹산 100 중량부 대비 약 0.1 내지 약 5 중량부(예를 들면, 약 0.1, 약 0.2, 약 0.3, 약 0.4, 약 0.5, 약 0.6, 약 0.7, 약 0.8, 약 0.9, 약 1, 약 1.1, 약 1.2, 약 1.3, 약 1.4, 약 1.5, 약 1.6, 약 1.7, 약 1.8, 약 1.9, 약 2, 약 2.1, 약 2.2, 약 2.3, 약 2.4, 약 2.5, 약 2.6, 약 2.7, 약 2.8, 약 2.9, 약 3, 약 3.1, 약 3.2, 약 3.3, 약 3.4, 약 3.5, 약 3.6, 약 3.7, 약 3.8, 약 3.9, 약 4, 약 4.1, 약 4.2, 약 4.3, 약 4.4, 약 4.5, 약 4.6, 약 4.7, 약 4.8, 약 4.9 또는 약 5 중량부)로 포함될 수 있다. 이러한 경우, 폴리아믹산 내 폴리이미드계 필러의 분산성이 우수하고, 폴리이미드계 필러가 폴리이미드 필름 표면에 드러나지 않아 표면 결함을 줄여주며, 탄화 및/또는 흑연화시 폴리이미드계 필러가 탄소 원자의 재배열을 방해하지 않고 그라파이트 시트를 손상시키지 않아 그라파이트 시트의 평면방향 및 두께방향 열전도도가 모두 우수한 효과를 가질 수 있다.
폴리이미드계 필러는 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 그 제조 방법이 특별히 한정되지 않는다. 폴리이미드계 필러의 제조 방법은, 예를 들어 용매, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 혼합하고 중합시켜 제1폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 상기 제1폴리아믹산 용액을 약 60 내지 약 100 ℃의 온도에서 약 2 내지 약 6 시간 동안 숙성하는 단계; 상기 숙성시킨 제1폴리아믹산 용액을 과량의 용제에 토출하여 고형화시키면서, 상기 중합에 사용된 용매를 제거하는 단계; 및 상기 고형화된 토출물을 분쇄시켜 분말 입상체인 폴리이미드계 필러를 수득하는 단계; 를 포함할 수 있다. 그래핀 함유 폴리이미드계 필러의 제조 방법은, 예를 들어 용매, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 혼합하고 중합시켜 제1폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 상기 제1폴리아믹산 용액 중에 그래핀을 투입하고 교반하는 단계; 상기 그래핀 함유의 제1폴리아믹산 용액을 약 60 내지 약 100 ℃의 온도에서 약 2 내지 약 6 시간 동안 숙성하는 단계; 상기 숙성시킨 제1폴리아믹산 용액을 과량의 용제에 토출하여 고형화시키면서, 상기 중합에 사용된 용매를 제거하는 단계; 및 상기 고형화된 토출물을 분쇄시켜 분말 입상체인 폴리이미드계 필러를 수득하는 단계 제조하는 단계; 를 포함할 수 있다. 상기 그래핀 투입 단계는, 예를 들어 제1폴리아믹산 용액 중에 그래핀 전량을 투입하고 교반하는 단계, 또는 제1폴리아믹산의 점도 조절 중에 그래핀 전량을 투입하고 교반하는 단계를 포함할 수 있다. 여기서, 제1폴리아믹산의 점도 조절이란, 제1폴리아믹산이 소망하는 점도에 이를 때까지 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체 중 상대적으로 과소 몰량인 어느 하나의 단량체를 소량씩 분할 투입하면서 점도를 조절하는 과정을 의미할 수 있으며, 이 과정에서 디아민 단량체와 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰을 이룰 수 있다. 폴리이미드계 필러 제조시 사용 가능한 용매, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체의 종류는 후술하는 제2폴리아믹산 제조시 사용 가능한 용매, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체의 종류를 참조하여 이해될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 폴리이미드 필름은 폴리이미드계 필러 외에 승화성을 갖는 무기물계 필러를 더 포함할 수 있다. 무기물계 필러는 폴리이미드 필름의 탄화 및/또는 흑연화시 승화하여 소정의 발포 현상을 유도할 수 있다. 이러한 발포 현상은 탄화 및/또는 흑연화시 발생하는 승화 가스의 배기를 원활하게 하여 양질의 그라파이트 시트의 수득을 가능하게 할 수 있고, 발포에 따라 형성되는 소정의 공극은 그라파이트 시트의 내굴곡성(유연성)을 향상시키는 효과가 있을 수 있다. 다만, 과도한 발포 현상과 그로 인한 다수의 공극은 그라파이트 시트의 열전도도와 기계적 물성을 크게 악화시킬 수 있고, 표면불량을 야기할 수 있어 상품으로서의 가치를 훼손할 수 있으므로, 무기물계 필러의 종류, 함량 및 입자 크기는 신중하게 선택되어야 한다.
일 구현예에 따르면, 무기물계 필러는 약 1.5 내지 약 4.5 ㎛(예를 들면, 약 1.5, 약 2, 약 2.5, 약 3, 약 3.5, 약 4 또는 약 4.5 ㎛)의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 범위에서, 무기물계 필러의 분산성이 우수하고, 무기물계 필러가 폴리이미드 필름 표면에 드러나지 않아 표면 결함을 줄여주며, 탄화 및/또는 흑연화시 적절한 발포 현상을 유도하여 양질의 그라파이트 시트(예를 들면, 평면방향 및 두께방향 열전도도가 우수하고, 브라이트 스팟이 약 5개 이하인 그라파이트 시트)를 얻는 효과가 있을 수 있다.
일 구현예에 따르면, 무기물계 필러는 폴리아믹산 100 중량부 대비 약 0.2 내지 약 0.5 중량부(예를 들면, 약 0.2, 약 0.3, 약 0.4 또는 약 0.5 중량부)로 사용될 수 있다. 상기 범위에서, 무기물계 필러의 분산성이 우수하고, 무기물계 필러가 폴리이미드 필름 표면에 드러나지 않아 표면 결함을 줄여주며, 탄화 및/또는 흑연화시 적절한 발포 현상을 유도하여 양질의 그라파이트 시트(예를 들면, 평면방향 및 두께방향 열전도도가 우수하고, 브라이트 스팟이 약 5개 이하인 그라파이트 시트)를 얻는 효과가 있을 수 있다.
일 구현예에 따르면, 무기물계 필러는 제2인산칼슘, 황산바륨 및/또는 탄산칼슘을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 폴리이미드 필름은 전구체 조성물, 예를 들면 폴리아믹산 용액, 폴리이미드계 필러, 및 선택적으로 무기물계 필러를 포함한 전구체 조성물로부터 제조될 수 있다. 폴리아믹산 용액은, 예를 들어 방향족 디아민 단량체 및 방향족 디안하이드라이드 단량체를 실질적으로 등몰량이 되도록 용매 중에 용해시키고 중합하여 제조할 수 있다.
상기 중합 방법은, 예를 들어
(1) 디아민 단량체 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 디안하이드라이드 단량체를 디아민 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(2) 디안하이드라이드 단량체 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 디아민 단량체를 디안하이드라이드 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(3) 디아민 단량체 중 일부 성분을 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디안하이드라이드 단량체 중 일부 성분을 약 95 ~ 약 105 몰%의 비율로 혼합한 후, 나머지 디아민 단량체 성분을 첨가하고 이에 연속해서 나머지 디안하이드라이드 단량체 성분을 첨가하여, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;
(4) 디안하이드라이드 단량체를 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디아민 화합물 중 일부 성분을 약 95 ~ 약 105 몰%의 비율로 혼합한 후, 다른 디안하이드라이드 단량체 성분을 첨가하고 계속되어 나머지 디아민 단량체 성분을 첨가하여, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법; 또는
(5) 용매 중에서 일부 디아민 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드 단량체 성분을 어느 하나가 과량이도록 반응시켜, 제1조성물을 형성하고, 또 다른 용매 중에서 일부 디아민 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드 단량체 성분을 어느 하나가 과량이도록 반응시켜 제2조성물을 형성한 후, 제1, 제2조성물들을 혼합하고, 중합을 완결하는 방법으로서, 이 때 제1조성물을 형성할 때 디아민 단량체 성분이 과잉일 경우, 제2조성물에서는 디안하이드라이드 단량체 성분을 과량으로 하고, 제1조성물에서 디안하이드라이드 단량체 성분이 과잉일 경우, 제2조성물에서는 디아민 단량체 성분을 과량으로 하여, 제1, 제2조성물들을 혼합하여 이들 반응에 사용되는 전체 디아민 단량체 성분과 디안하이드라이드 단량체 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
폴리아믹산 용액의 제조에 이용될 수 있는 디안하이드라이드 단량체로는 피로멜리틱디안하이드라이드, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실릭디안하이드라이드, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실릭디안하이드라이드, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 프로판 디안하이드라이드, 3,4,9,10-페릴렌 테트라카르복실릭디안하이드라이드, 비스(3,4-디카르복시페닐) 프로판 디안하이드라이드, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐) 에탄 디안하이드라이드, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 디안하이드라이드, 비스(2,3-디카르복시페닐) 메탄 디안하이드라이드, 비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 디안하이드라이드, 옥시디프탈릭안하이드라이드, 비스(3,4-디카르복시페닐) 설폰 디안하이드라이드, p-페닐렌비스(트리멜리틱 모노에스테르애시드 안하이드라이드), 에틸렌비스(트리멜리틱 모노에스테르애시드 안하이드라이드), 및 비스페놀 A비스(트리멜리틱 모노에스테르애시드 안하이드라이드) 및 이들의 유사물을 포함하고, 이들을 단독으로 또는 임의의 비율로 혼합한 혼합물로 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
폴리아믹산 용액의 제조에 이용될 수 있는 디아민 단량체로, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르(4,4'-옥시디아닐린), 3,3'-디아미노디페닐에테르(3,3'-옥시디아닐린), 3,4'-디아미노디페닐에테르(3,4'-옥시디아닐린), 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐 디에틸 실란, 4,4'-디아미노디페닐 실란, 4,4'-디아미노디페닐 에틸포스핀 옥사이드, 4,4'-디아미노디페닐 N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐 N-페닐 아민, 1,4-디아미노벤젠(p-페닐렌디아민), 1,3-디아미노벤젠, 1,2-디아미노벤젠 및 이들의 유사물을 포함하고, 이들을 단독으로 또는 임의의 비율로 혼합한 혼합물로 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
폴리아믹산 용액은 고형분 함량이, 예를 들어 약 5 내지 약 35 중량％(예를 들면, 약 5, 약 6, 약 7, 약 8, 약 9, 약 10, 약 11, 약 12, 약 13, 약 14, 약 15, 약 16, 약 17, 약 18, 약 19, 약 20, 약 21, 약 22, 약 23, 약 24, 약 25, 약 26, 약 27, 약 28, 약 29, 약 30, 약 31, 약 32, 약 33, 약 34 또는 약 35 중량%), 다른 예를 들면 약 10 내지 약 30 중량％의 농도로 얻어질 수 있다. 상기 범위에서, 폴리아믹산 용액은 필름을 형성하기에 적당한 분자량과 용액 점도를 가질 수 있다.
용매는 폴리아믹산이 용해될 수 있는 용매라면 특별히 한정되지는 않으며, 예를 들면 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있다. 비양성자성 극성 용매의 비제한적인 예로서, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 아미드계 용매, p-클로로페놀, o-클로로페놀 등의 페놀계 용매, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL), 디그림(Diglyme) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다. 경우에 따라서는 톨루엔, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 물 등의 보조적 용매를 사용하여, 폴리아믹산의 용해도를 조절할 수도 있다. 일 구현예에 있어서, 용매는 아미드계 용매일 수 있고, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 폴리이미드 필름은 (a) 용매, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 혼합하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 폴리아믹산 용액에 폴리이미드계 필러, 및 선택적으로 무기물계 필러를 혼합하여 전구체 조성물을 제조하는 단계;
(c) 상기 전구체 조성물을 지지체에 캐스팅하고 건조하여 겔 필름을 제조하는 단계; 및
(d) 상기 겔 필름을 열처리하여 폴리이미드 필름을 형성하는 이미드화 단계; 를 포함하여 제조될 수 있다. 다만, 단량체의 종류 및 소망하는 폴리이미드 필름의 물성에 따라 상기 (a) 단계에서 모든 단량체들이 한번에 첨가되거나, 또는 각 단량체들이 순차적으로 첨가될 수 있으며, 이 경우 단량체 간 부분적 중합이 일어날 수 있다. 폴리이미드계 필러 및 무기물계 필러의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 어떠한 방법을 이용할 수도 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 (b) 단계에서 폴리아믹산 용액에 선형 구조의 제1촉매 및 고리 구조의 제2촉매를 추가로 투입할 수 있다. 이때, 상기 제2촉매의 함량은 상기 제1촉매 및 제2촉매의 총량을 기준으로 약 10 내지 약 30 몰%(예를 들면, 약 10, 약 11, 약 12, 약 13, 약 14, 약 15, 약 16, 약 17, 약 18, 약 19, 약 20, 약 21, 약 22, 약 23, 약 24, 약 25, 약 26, 약 27, 약 28, 약 29 또는 약 30 몰%)일 수 있다. 이러한 경우, 폴리아믹산 고분자 사슬의 패킹성을 향상시키고 적절한 이미드화율을 달성할 수 있다. 여기서, 패킹성이란, 폴리아믹산 고분자 사슬이 규칙적으로 배열 및 중첩되어 폴리아믹산의 전체 분자 구조가 규칙적인 것을 의미하는 특성일 수 있다. 패킹성이 향상된 폴리아믹산으로부터 폴리이미드 필름을 제조하는 경우 폴리이미드 필름 고분자 사슬의 패킹 효율이 향상될 수 있으며, 이에 따라 폴리이미드 전체 분자 구조가 규칙성을 가지면서 결정성 부분을 많이 포함할 수 있다. 따라서, 이러한 폴리이미드 필름을 이용하여 그라파이트 시트를 제조하는 경우, 폴리이미드의 규칙적인 분자 구조로부터 탄소가 규칙적으로 배열되면서, 결정화도가 우수한 그라파이트 시트를 제조할 수 있고, 우수한 결정화도는, 그라파이트 시트의 열전도도, 특히 평면방향 열전도도의 향상에 기여할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 제1촉매 및 제2촉매의 총 투입량은 제2폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 약 1.5 내지 약 4.5 몰(예를 들면, 약 1.5, 약 2, 약 2.5, 약 3, 약 3.5, 약 4 또는 약 4.5 몰)의 범위 내, 다른 예를 들면, 약 2.5 내지 약 3.5 몰의 범위 내)일 수 있다. 상기 범위에서 제조되는 폴리이미드 필름 또는 그라파이트 시트의 열적 및/또는 기계적 물성이 우수할 수 있다.
제1촉매의 예로는 디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드(DEF) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 구현예에 따르면, 제1촉매는 디메틸포름아미드일 수 있으며, 이러한 경우 열전도도 개선 효과가 있을 수 있다.
제2촉매의 예로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), N-비닐피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 구현예에 따르면, 제2촉매는 N-메틸피롤리돈일 수 있다.
상기 전구체 조성물을 이미드화하여 폴리이미드 필름을 제조하는 방법은, 예를 들어 열 이미드화법, 화학 이미드화법 또는 열 이미드화법과 화학 이미드화법을 병용한 복합이미드화법을 사용할 수 있다.
열 이미드화법은 탈수 폐환제 등을 적용하지 않고, 가열만으로 이미드화 반응을 진행시키는 방법으로서, 폴리아믹산을 지지체 상에 제막한 후, 약 40 내지 약 400 ℃, 예를 들면 약 40 내지 약 300 ℃의 온도 범위에서 서서히 승온시키며 약 1 내지 약 8 시간 열처리하여 폴리아믹산이 이미드화된 폴리이미드 필름을 수득하는 방법이다.
화학 이미드화법은 폴리아믹산 용액에 탈수제 및/또는 이미드화제를 적용하여 이미드화를 촉진하는 방법이다.
복합이미드화법은 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화제를 투입하여 지지체상에 제막한 후 약 80 내지 약 200 ℃, 예를 들면 약 100 내지 약 180 ℃에서 가열하여 탈수제 및 이미드화제를 활성화하고, 부분적으로 경화 및 건조한 후에 약 200 내지 약 400 ℃에서 약 5 내지 약 400 초간 가열함으로써 폴리이미드 필름을 수득하는 방법이다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 이미드화법은 화학 이미드화법 또는 복합이미드화법일 수 있다. 따라서, 예를 들어 상기 (b) 단계에서 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화제를 추가로 투입할 수 있다.
탈수제란, 폴리아믹산에 대한 탈수 작용을 통해 폐환 반응을 촉진하는 것이며, 예를 들면 지방족 산 무수물, 방향족 산 무수물, N,N'-디알킬카르보디이미드, 할로겐화 저급 지방족, 할로겐화 저급 지방산 무수물, 아릴포스폰산디할로겐화물, 티오닐할로겐화물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 그 중에서도 입수의 용이성, 및 비용의 관점에서 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 락트산 무수물 등의 지방족 산 무수물을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이미드화제란, 폴리아믹산에 대한 폐환 반응을 촉진하는 효과를 갖는 성분을 의미하고, 예를 들면 지방족 3급 아민, 방향족 3급 아민, 및 복소환식 3급 아민 등이 이용된다. 그 중에서도 촉매로서의 반응성의 관점에서 복소환식 3급 아민이 사용될 수 있다. 이의 예로는, 퀴놀린, 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
탈수제 및 이미드화제의 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 탈수제는 제2폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 약 0.5 내지 약 5 몰, 예를 들면 약 0.5, 약 1, 약 1.5, 약 2, 약 2.5, 약 3, 약 3.5, 약 4, 약 4.5 또는 약 5 몰, 다른 예를 들면 약 1.0 내지 약 4 몰일 수 있고, 이미드화제는 제2폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 약 0.05 내지 약 3 몰, 예를 들면, 약 0.05, 약 0.1, 약 0.2, 약 0.3, 약 0.4, 약 0.5, 약 0.6, 약 0.7, 약 0.8, 약 0.9, 약 1, 약 1.1, 약 1.2, 약 1.3, 약 1.4, 약 1.5, 약 1.6, 약 1.7, 약 1.8, 약 1.9, 약 2, 약 2.1, 약 2.2, 약 2.3, 약 2.4, 약 2.5, 약 2.6, 약 2.7, 약 2.8, 약 2.9 또는 약 3 몰, 다른 예를 들면 0.2 내지 2 몰일 수 있으며, 상기 범위에서 이미드화가 충분하고, 필름형으로 캐스팅하는 것이 용이할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 겔 필름을 형성하기 위한 상기 (c) 단계에서는 지지체(예를 들면, 유리판, 알루미늄 박, 무단(endless) 스테인레스 벨트, 스테인레스 드럼 등)에 캐스팅된 전구체 조성물을, 약 40 내지 약 300 ℃, 예를 들면 약 80 내지 약 200 ℃, 다른 예를 들면 약 100 내지 약 180 ℃, 또 다른 예를 들면 약 100 내지 약 130 ℃의 온도 범위에서 건조하여 겔 필름을 수득할 수 있다. 이로써, 탈수제 및 이미드화제가 활성화되고, 부분적으로 경화 및/또는 건조가 일어남으로써 겔 필름이 형성될 수 있다. 겔 필름은 폴리아믹산으로부터 폴리이미드로의 경화의 중간 단계에 있고, 자기 지지성을 가질 수 있다.
경우에 따라서는 최종 수득되는 폴리이미드 필름의 두께 및 크기를 조절하고 배향성을 향상시키기 위하여 겔 필름을 연신시키는 단계를 포함할 수 있으며, 연신은 기계반송방향(MD) 및 기계반송방향에 대한 횡방향(TD) 중 적어도 하나의 방향으로 수행될 수 있다.
상기 겔 필름의 휘발분 함량은, 이에 한정되는 것은 아니나, 약 5 내지 약 500 중량％, 예를 들면 약 5 내지 약 200 중량％, 다른 예를 들면 약 5 내지 약 150 중량％일 수 있으며, 상기 범위에서, 이후 폴리이미드 필름을 수득하기 위해 열처리 하는 과정 중, 필름 파단, 색조 얼룩, 특성 변동 등의 결점이 발생되는 것을 회피하는 효과가 있을 수 있다. 여기서, 겔 필름의 휘발분 함량은 하기 식 1을 이용하여 산출할 수 있으며, 식 1 중, A는 겔 필름의 중량, B는 겔 필름을 450 ℃에서 20 분간 가열한 후의 중량을 의미한다.
<식 1>
(A-B)*100/B
일 구현예에 따르면, 상기 (d) 단계에서는, 겔 필름을 약 50 내지 약 700 ℃, 예를 들면 약 150 내지 약 600 ℃, 다른 예를 들면 약 200 내지 약 600 ℃ 범위의 가변적인 온도에서 열처리하여 겔 필름에 잔존하는 용매 등을 제거하고, 남아 있는 대부분의 아믹산기를 이미드화하여 폴리이미드 필름을 수득할 수 있다.
경우에 따라서는 상기와 같이 수득한 폴리이미드 필름을 약 400 내지 약 650 ℃의 온도로 약 5 내지 약 400 초간 가열 마감하여 폴리이미드 필름을 더욱 경화시킬 수도 있으며, 수득한 폴리이미드 필름에 잔류할 수도 있는 내부 응력을 완화시키기 위해서 소정의 장력 하에서 이를 수행할 수도 있다.
다른 측면에 따르면, 상술한 그라파이트 시트를 포함한 전자 장치가 제공된다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예
제조예 1
1L 용기에 N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc) 200 g을 첨가하여 0 ℃로 온도를 낮춘 다음, 4,4'-옥시페닐렌디아민(ODA) 17.23 g(84.4 mmol)을 첨가하여 용해시켰다. 여기에 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실릭디언하이드라이드(PMDA) 18.4 g(84.4 mmol)을 적가시키면서 투입하였다. 반응 온도가 40 ℃를 넘지 않도록 조절하면서 30분 동안 교반시킨 후, 80 ℃로 천천히 승온한 후 4 시간 동안 같은 온도에서 교반하여 숙성시킴으로써, 폴리아믹산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 점도는 75 poise로 측정되었고, 고유점도는 1.31 dl/g 이었다. 상기 얻어진 폴리아믹산 용액을 메탄올 800 g에 침지시켜 실형태로 토출하고 10 시간 동안 방치시켰다. 3 시간에 일회씩 실형태의 폴리아믹산 침지물 위에 떠있는 메탄올 윗물을 제거하고 600 g의 메탄올을 투입하여 용매를 제거시켰다. 10 시간 경과 후 메탄올을 모두 따라내고 남은 고체화된 물질을 분쇄기를 이용하여 분쇄하고 물과 메탄올로 세정 및 여과를 한 후 40 ℃ 진공 오븐에서 10 시간 동안 건조하여 평균입경 3 ㎛인 분말 상 폴리이미드계 필러를 수득하였다.
제조예 2
폴리아믹산 용액의 점도를 30 poise로 한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 평균입경 1 ㎛의 폴리이미드계 필러를 수득하였다.
제조예 3
폴리아믹산 용액의 점도를 200 poise로 한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 평균입경 10 ㎛의 폴리이미드계 필러를 수득하였다.
제조예 4
1 L 용기에 N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc) 200 g을 첨가하여 0 ℃로 온도를 낮춘 다음, 4,4'-옥시페닐렌디아민(ODA) 17.23 g(84.4 mmol)을 첨가하여 용해시켰다. 여기에 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실릭디안하이드라이드(PMDA) 18.4 g(84.4 mmol)을 적가시키면서 투입하였다. 반응 온도가 40 ℃를 넘지 않도록 조절하면서 30분 동안 교반시킨 후, 80 ℃로 천천히 승온한 후 4 시간 동안 같은 온도에서 교반하여 숙성시킴으로써, 폴리아믹산을 얻었다.
얻은 폴리아믹산에 판상 구조이고, 평균 장경이 10 ㎛이고, 수직방향에 대한 평균 길이가 2 nm인 그래핀 0.97 g(3 중량부)를 첨가하여 고루 분산시켰다.
이후 폴리아믹산을 메탄올 800 g에 침지시켜 실 형태로 토출하고 10 시간 동안 방치시켰다. 3 시간에 일회씩 실 형태의 폴리아믹산 침지물 위에 떠있는 메탄올 윗물을 제거하고 600 g의 메탄올을 투입하여 용매를 제거시켰다.
10 시간 경과 후 메탄올을 모두 따라내고 남은 고체화된 물질을 분쇄기를 이용하여 분쇄하고 물과 메탄올로 세정 및 여과를 한 후 40 ℃ 진공 오븐에서 10 시간 동안 건조하여 평균입경 3 ㎛인 그래핀 함유 폴리이미드계 필러를 제조하였다.
제조예 5
폴리아믹산 용액의 점도를 30 poise로 한 것을 제외하고는 제조예 5와 동일한 방법을 사용하여 평균입경 1 ㎛의 그래핀 함유 폴리이미드계 필러를 제조하였다.
제조예 6
폴리아믹산 용액의 점도를 200 poise한 것을 제외하고는 제조예 5와 동일한 방법을 사용하여 평균입경 10 ㎛의 그래핀 함유 폴리이미드계 필러를 제조하였다.
실시예 1
0.5 L 반응기에 질소 분위기 하에서 유기용매로서 디메틸포름아미드(DMF) 404.8 g을 투입하였다. 온도를 25 ℃로 설정한 다음, 디아민 단량체로서 ODA를 45.59 g 투입하고, 30분 가량 교반하여 단량체가 용해된 것을 확인한 뒤에 디안하이드라이드 단량체로서 PMDA를 49.66 g 투입하고 최종적으로 점도 20만 cP 내지 25만 cP가 되도록 마지막 투입량을 조절하여 폴리아믹산을 중합하였다. 이후 무기물계 필러로서 평균 입경이 3 ㎛인 제2인산칼슘 0.26 g 및 제조예 1의 폴리이미드계 필러 0.86 g을 투입하고, 온도를 유지하면서 1 시간 동안 교반하여 전구체 조성물을 수득하였다. 비교를 위한 환산 시, 전구체 조성물에서 폴리아믹산 고형분 100 중량부에 대한 무기물계 필러의 함량은 0.3 중량부이고, 폴리이미드계 필러의 함량은 1 중량부이다.
상기 전구체 조성물 70 g에 이미드화제로서 베타피콜린(BP) 2.25 g, 탈수제로서 무수초산(AA) 16.73 g 및 촉매로서 DMF 9.5 g 및 NMP 3.2 g을 투입한 후, 균일하게 혼합하여 SUS plate(100SA, Sandvik)에 닥터 블레이드를 사용하여 350 ㎛로 캐스팅하고 100 ℃ 내지 200 ℃의 온도 범위에서 건조시켰다. 그 다음, 필름을 SUS Plate에서 박리하여 핀 프레임에 고정시켜 고온 텐터로 이송하였다. 필름을 고온 텐터에서 200 ℃부터 600 ℃까지 가열한 후 25 ℃에서 냉각시킨 후 핀 프레임에서 분리하여 가로*세로가 20 cm*20 cm이고, 두께 50 ㎛의 폴리이미드 필름을 수득하였다.
폴리이미드 필름을 탄화가 가능한 고온로를 사용하여 질소 기체 하에서 3 ℃/분의 속도로 1,200 ℃까지 승온하여 약 2 시간 유지시켰다(탄화). 이어서, 초고온로를 사용하여 아르곤 기체 하에서 5 ℃/분의 승온 속도로 2,800 ℃까지 승온하여 1 시간 유지(흑연화)시킨 후 냉각하여 30 ㎛의 두께를 갖는 그라파이트 시트를 제조하였다.
실시예 2
제조예 2의 폴리이미드계 필러를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 그라파이트 시트를 제조하였다.
실시예 3
제조예 3의 폴리이미드계 필러를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 그라파이트 시트를 제조하였다.
실시예 4
폴리이미드계 필러의 함량이 0.1 중량부가 되도록 폴리이미드계 필러의 투입량을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 그라파이트 시트를 제조하였다.
실시예 5
폴리이미드계 필러의 함량이 5 중량부가 되도록 폴리이미드계 필러의 투입량을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 그라파이트 시트를 제조하였다.
실시예 6
무기물계 필러의 함량이 0.5 중량부가 되도록 무기물계 필러의 투입량을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 그라파이트 시트를 제조하였다.
실시예 7
무기물계 필러로서 제2인산칼슘 대신 평균 입경 3 ㎛의 황산바륨을 사용하고, 무기물계 필러의 함량이 0.3 중량부가 되도록 황산바륨의 투입량을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 그라파이트 시트를 제조하였다.
실시예 8
0.5 L 반응기에 질소 분위기 하에서 유기용매로서 디메틸포름아미드(DMF) 404.8 g을 투입하였다. 온도를 25 ℃로 설정한 다음, 디아민 단량체로서 ODA를 45.59 g 투입하고, 30분 가량 교반하여 단량체가 용해된 것을 확인한 뒤에 디안하이드라이드 단량체로서 PMDA를 49.66 g 투입하고 최종적으로 점도 10만 cP 내지 15만 cP가 되도록 마지막 투입량을 조절하여 폴리아믹산을 중합하였다. 이후 무기물계 필러로서 평균 입경이 3 ㎛인 제2인산칼슘 0.26 g 및 제조예 4의 폴리이미드계 필러 0.56 g를 투입하고, 온도를 유지하면서 1 시간 동안 교반하여 전구체 조성물을 수득하였다. 비교를 위한 환산 시, 전구체 조성물에서 폴리아믹산 고형분 100 중량부에 대한 무기물계 필러의 함량은 0.3 중량부이고 폴리이미드계 필러의 함량은 1 중량부이다.
제조된 전구체 조성물 70 g에 이미드화제로서 베타피콜린(BP) 2.25 g, 탈수제로서 무수초산(AA) 16.73 g, 및 촉매로서 DMF 9.5 g 및 NMP 3.2 g을 투입한 후, 균일하게 혼합하여 SUS plate(100SA, Sandvik)에 닥터 블레이드를 사용하여 350 ㎛로 캐스팅하고 100 ℃ 내지 200 ℃의 온도 범위에서 건조시켰다. 그 다음, 필름을 SUS Plate에서 박리하여 핀 프레임에 고정시켜 고온 텐터로 이송하였다. 필름을 고온 텐터에서 200 ℃부터 600 ℃까지 가열한 후 25 ℃에서 냉각시킨 후 핀 프레임에서 분리하여 가로*세로가 20 cm*20 cm이고, 두께 50 ㎛의 폴리이미드 필름을 수득하였다.
폴리이미드 필름을 탄화가 가능한 고온로를 사용하여 질소 기체 하에서 3 ℃/분의 속도로 1,200 ℃까지 승온하여 약 2 시간 유지시켰다(탄화). 이어서, 초고온로를 사용하여 아르곤 기체 하에서 5 ℃/분의 승온 속도로 2,800 ℃까지 승온하여 1 시간 유지(흑연화)시킨 후 냉각하여 30 ㎛의 두께를 갖는 그라파이트 시트를 제조하였다.
실시예 9
제조예 5의 폴리이미드계 필러를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법을 사용하여 그라파이트 시트를 제조하였다.
실시예 10
제조예 6의 폴리이미드계 필러를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법을 사용하여 그라파이트 시트를 제조하였다.
실시예 11
폴리이미드계 필러의 함량이 0.1 중량부가 되도록 폴리이미드계 필러의 투입량을 변경한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법을 사용하여 그라파이트 시트를 제조하였다.
실시예 12
폴리이미드계 필러의 함량이 5 중량부가 되도록 폴리이미드계 필러의 투입량을 변경한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법을 사용하여 그라파이트 시트를 제조하였다.
실시예 13
무기물계 필러의 함량이 0.5 중량부가 되도록 무기물계 필러의 투입량을 변경한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법을 사용하여 그라파이트 시트를 제조하였다.
실시예 14
무기물계 필러로서 제2인산칼슘 대신 평균 입경 3 ㎛의 황산바륨을 사용하고, 무기물계 필러의 함량이 0.3 중량부가 되도록 황산바륨의 투입량을 변경한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법을 사용하여 그라파이트 시트를 제조하였다.
비교예 1
폴리이미드계 필러를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 그라파이트 시트를 제조하였다.
비교예 2
폴리이미드계 필러를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법을 사용하여 그라파이트 시트를 제조하였다.
평가예 1
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리이미드 필름의 단위 면적(10 mm*10 mm) 당 표면 결함의 개수를 육안으로 측정하고 그 결과를 표 1에 나타냈다.
평가예 2
확산율 측정 장비(모델명: LFA 467, Netsch社)를 사용하여 laser flash법으로 실시예 및 비교예에서 제조한 그라파이트 시트의 두께방향 및 평면방향에 대한 열확산율을 측정하였으며, 상기 열확산율 측정값에 밀도(중량/부피) 및 비열(DSC를 사용한 비열 측정값)을 곱하여 열전도도를 산출하였다.
평가예 3
실시예 및 비교예에서 제조한 그라파이트 시트의 단위 면적(50 mm*50 mm) 당 0.05 mm 이상의 크기를 갖는 돌기의 발생 개수를 육안으로 측정하고, 이를 브라이트 스팟 개수라 하여 표 1에 나타냈다.
폴리이미드 필름 그라파이트 시트
표면 결함(개수) 평면방향 열전도도(W/m·k) 두께방향 열전도도(W/m·k) 브라이트 스팟(개수)
실시예 1 0 1127.3 33.2 2
실시예 2 0 1188.4 30.1 1
실시예 3 0 1058.9 34.0 5
실시예 4 0 1174.6 31.5 0
실시예 5 0 1043.5 34.9 3
실시예 6 0 1135.0 30.2 2
실시예 7 0 1048.1 30.5 4
실시예 8 0 1133.7 66.6 1
실시예 9 0 1195.6 68.8 2
실시예 10 0 1068.2 69.7 2
실시예 11 0 1181.1 68.1 3
실시예 12 0 1051.2 71.0 4
실시예 13 0 1144.7 66.6 1
실시예 14 0 1054.8 66.7 2
비교예 1 0 1142.2 5.4 3
비교예 2 0 1139.4 5.7 3
상기 표 1로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 14의 그라파이트 시트는 평면방향 및 두계방향에 대한 열전도도가 모두 우수한 반면, 비교예 1, 2의 그라파이트 시트는 두께방향 열전도도가 매우 낮은 것을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (12)

  1. 평면방향에 대한 열전도도가 약 1,000 W/m·K 이상이고, 두께방향에 대한 열전도도가 약 30 W/m·K 이상인 그라파이트 시트.
  2. 제1항에 있어서,
    브라이트 스팟의 개수가 약 5개 이하인 그라파이트 시트.
  3. 제1항에 있어서,
    두께가 약 10 내지 약 100 ㎛인 그라파이트 시트.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 그라파이트 시트는 폴리이미드 필름으로부터 제조되고,
    상기 폴리이미드 필름은 표면 결함 개수가 약 4개 이하인 그라파이트 시트.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 그라파이트 시트는 폴리이미드 필름으로부터 제조되고,
    상기 폴리이미드 필름은 구형의 폴리이미드계 필러를 포함하는 그라파이트 시트.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 필러는 그래핀을 함유하는 폴리이미드계 필러을 포함하는 그라파이트 시트.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 폴리이미드 사슬의 적어도 일부가 평면방향으로 배향된 다층구조 사이에 상기 폴리이미드계 필러의 적어도 일부가 분산된 구조를 갖는 그라파이트 시트.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름으로부터 제조된 그라파이트 시트는 다층 그라파이트 구조의 층 사이가 가교부로 연결된 구조를 갖고,
    상기 다층 그라파이트 구조는 상기 폴리이미드 사슬의 다층구조 중 적어도 일부가 흑연화되어 형성되고,
    상기 가교부는 상기 폴리이미드계 필러의 적어도 일부가 흑연화되어 형성되는 것인 그라파이트 시트.
  9. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 필러는 평균 입경인 약 1 내지 약 10 ㎛인 구형의 폴리이미드계 필러를 포함하는 그라파이트 시트.
  10. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 폴리아믹산으로부터 제조되고,
    상기 폴리이미드계 필러는 상기 폴리아믹산 100 중량부 대비 약 0.1 내지 약 5 중량부로 포함되는 것인 그라파이트 시트.
  11. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 승화성을 갖는 무기물계 필러를 더 포함하는 것인 그라파이트 시트.
  12. 제1항의 그라파이트 시트를 포함한 전자 장치.
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