JP6853623B2 - グラファイトシート製造用ポリイミドフィルム - Google Patents
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
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Description
放熱方法としては、熱放射を利用する方法(例えば、セラミック板などの使用)、熱の対流を利用する方法(例えば、空冷フィンなどの使用)、熱伝導を利用する方法(例えば、熱伝導シート、熱伝導性樹脂などの使用)等がある。
従来のグラファイトシートは、グラファイト結晶のc軸がフィルム面に対して垂直に配向しているため、フィルム厚み方向の熱伝導性が十分ではなく、固体間の熱伝導用部材としては不十分であった。
これに対し、特許文献1のグラファイトフィルムでは、グラファイト結晶のa―b面とフィルム面が成す角度を45〜90°とすることにより、フィルム厚み方向の熱伝導性を向上させている。
しかしながら、特許文献1に記載の特定の配向性を有するグラファイトフィルムを得るためには、製造条件の厳密な調整が必要になるという問題がある。また、特許文献1に記載の特定の配向性を有するグラファイトフィルムは、原料となる高分子フィルムの厚みが5μm以下などのように薄い場合は得ることができるが、5μm以上の高分子フィルムを原料とした場合は製造条件の調整が特に難しいという問題もある。
さらに、特許文献4には、高分子フィルムをグラファイト化処理した後のフィルムの発泡の程度(すなわち、密度)が、圧延処理後のグラファイトフィルムの耐屈曲性や熱拡散性を決定する要因の一つであることが記載されており、グラファイト化処理後のフィルムの密度が0.7g/cm3以上1.68g/cm3以下であれば、圧延処理後のグラファイトフィルムの耐屈曲性や熱拡散性が優れることが記載されている。
本発明の他の目的は、表面突起が少なく外観が優れたグラファイトシートの製造に有用なポリイミドフィルムを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、柔軟なグラファイトシートの製造に有用なポリイミドフィルムを提供することにある。
しかし、特許文献3及び4に記載のポリイミドフィルムを実際にグラファイト化すると、原因は明らかではないが、グラファイトシートをうまく製造できない場合があった。
本発明者らは、グラファイトシートの製造に有用なポリイミドフィルムを得るべく鋭意検討を重ねた結果、ポリイミドフィルムにフィラーを添加するだけでなく、特定のフィラーを含むポリイミドフィルム(さらには、無機粒子をフィルム樹脂重量当たり0.05〜0.8重量%含み、無機粒子の最大分散径が15μm以下であるポリイミドフィルム)を用いることによって、柔軟なグラファイトシートを効率良く製造できることを見出した。さらに、このようなポリイミドフィルムを用いることで、表面が平滑なグラファイトシートが得られることを見出した。
本発明者らはさらに研究を進め、本発明を完成するに至った。
[1]密度が0.3〜1.5g/cm3のグラファイトシートを製造するためのポリイミドフィルムであって、無機粒子をフィルム樹脂重量当たり0.05〜0.8重量%含み、無機粒子の最大分散径が15μm以下であるポリイミドフィルム。
[2]無機粒子が、リン酸水素カルシウムを主成分とする前記[1]に記載のポリイミドフィルム。
[3]厚みが25〜100μmである前記[1]又は[2]に記載のポリイミドフィルム。
[4]パラフェニレンジアミン及び/又は4,4’−ジアミノジフェニルエーテルの芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物及び/又は3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の芳香族酸無水物成分とを原料に含み、
パラフェニレンジアミンと4,4'−ジアミノジフェニルエーテルのモル比が45/55〜0/100であり、ピロメリット酸二無水物と3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のモル比が100/0〜50/50である前記[1]〜[3]のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
[5]層間熱接合材料用グラファイトシートを製造するための前記[1]〜[4]のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
また、本発明のポリイミドフィルムは、表面突起が少なく外観が優れたグラファイトシートの製造に有用である。グラファイトシートの表面突起が少ないと、グラファイトシートを層間熱接合材料に用いた場合に、接触熱抵抗を低減できるため、グラファイトシート面の全体に優れた熱伝導性を発現することができる。
また、本発明のポリイミドフィルムは、表面が平滑なグラファイトシートの製造に有用である。
さらに、本発明のポリイミドフィルムは、柔軟なグラファイトシートの製造に有用である。
また、さらに、本発明のポリイミドフィルムを用いて製造されるグラファイトシートは、柔軟性と、ある程度の密度(膨らみ)を有しているため、層間熱接合材料に好適に使用することができる。
本発明のポリイミドフィルムは、密度が0.3〜1.5g/cm3のグラファイトシートを製造するためのポリイミドフィルムである。本発明のポリイミドフィルムは、通常、芳香族ジアミン成分と芳香族酸無水物成分を原料に含有する。
パラフェニレンジアミンと4,4’−ジアミノジフェニルエーテルのモル比は、例えば、45/55〜0/100(例えば、40/60〜0/100)、好ましくは35/65〜0/100(例えば、30/70〜0/100)程度であってよい。
パラフェニレンジアミンと4,4’−ジアミノジフェニルエーテルのモル比が45/55〜0/100であれば、ポリイミドフィルムの面方向の分子配向性が高くなりすぎず、グラファイト化の際にポリイミドフィルム内部からの分解ガスが発生しやすくなり、グラファイトシートが得られやすいなどの観点から好ましい。
ピロメリット酸二無水物と3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のモル比は、例えば、100/0〜50/50(例えば、100/0〜55/45)、好ましくは100/0〜60/40(例えば、100/0〜65/35)程度であってよい。ピロメリット酸二無水物と3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のモル比が100/0〜50/50であれば、グラファイト化の際にポリイミドフィルム内部からの分解ガスが発生しやすくなり、グラファイトシートが得られやすいなどの観点から好ましい。
他の芳香族ジアミン成分としては、3,3'−ジアミノジフェニルエーテル、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルプロパン(例えば、4,4'−ジアミノジフェニルプロパン、3,4'−ジアミノジフェニルプロパン、3,3'−ジアミノジフェニルプロパンなど)、ジアミノジフェニルメタン(例えば、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、3,4'−ジアミノジフェニルメタン、3,3'−ジアミノジフェニルメタンなど)、ベンジジン、ジアミノジフェニルサルファイド(例えば、4,4'−ジアミノジフェニルサルファイド、3,4'−ジアミノジフェニルサルファイド、3,3'−ジアミノジフェニルサルファイドなど)、ジアミノジフェニルスルホン(例えば、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、3,4'−ジアミノジフェニルスルホン、3,3'−ジアミノジフェニルスルホンなど)、2,6−ジアミノピリジン、ビス−(4−アミノフェニル)ジエチルシラン、3,3'−ジクロロベンジジン、ビス−(4−アミノフェニル)エチルホスフィノキサイド、ビス−(4−アミノフェニル)フェニルホスフィノキサイド、ビス−(4−アミノフェニル)−N−フェニルアミン、ビス−(4−アミノフェニル)−N−メチルアミン、1,5−ジアミノナフタレン、3,3'−ジメチル−4,4'−ジアミノビフェニル、3,4'−ジメチル−3',4−ジアミノビフェニル、3,3'−ジメトキシベンジジン、2,4−ビス(p−β−アミノ−t−ブチルフェニル)エーテル、ビス(p−β−アミノ−t−ブチルフェニル)エーテル、p−ビス(2−メチル−4−アミノペンチル)ベンゼン、p−ビス−(1,1−ジメチル−5−アミノペンチル)ベンゼン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、2,5−ジアミノ−1,3,4−オキサジアゾール、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、N−(3−アミノフェニル)−4−アミノベンズアミド、4−アミノフェニル−3−アミノベンゾエート等が挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上を併用して使用することができる。
他のジアミン成分としては、例えば、ジアミノアダマンタン類(例えば、1,3−ジアミノアダマンタン、3,3'−ジアミノ−1,1'−ジアミノアダマンタン、3,3'−ジアミノメチル−1,1'−ジアダマンタンなど)、ジアミノアルカン類(例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、3−メチルヘプタメチレンジアミン、4,4'−ジメチルヘプタメチレンジアミン、2,11−ジアミノドデカン、2,2−ジメチルプロピレンジアミン、3−メトキシヘキサエチレンジアミン、2,5−ジメチルヘキサメチレンジアミン、2,5−ジメチルヘプタメチレンジアミン、5−メチルノナメチレンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,12−ジアミノオクタデカンなど)、1,2−ビス(3−アミノプロポキシ)エタン、2,5−ジアミノ−1,3,4−オキサジアゾール、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、N−(3−アミノフェニル)−4−アミノベンズアミド、4−アミノフェニル−3−アミノベンゾエート等が挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上を併用して使用することができる。
他の芳香族酸無水物成分としては、例えば、2,3',3,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンジカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル、ピリジン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物(例えば、1,2,4,5−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−デカヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4,8−ジメチル−1,2,5,6−ヘキサヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,6−ジクロロ−1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,7−ジクロロ−1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−テトラクロロ−1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物)、1,8,9,10−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ベンゼン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、3,4,3',4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上を併用して使用することができる。
本発明のポリイミドフィルムは、通常、無機粒子を含む。無機粒子は、通常、ポリイミドフィルム中に分散されている。
分散に供する無機粒子としては、例えば、酸化物{例えば、SiO2(シリカ)、TiO2(酸化チタン(IV))等}、無機酸塩{例えば、CaHPO4(リン酸水素カルシウム)、CaPO4(リン酸カルシウム)、Ca2P2O7(二リン酸カルシウム)等のリン酸(水素)塩、CaCO3(炭酸カルシウム)等の炭酸塩}等が挙げられる。中でもリン酸を含むCaHPO4を用いた場合、ポリイミドフィルム内部から昇華するときに発生するガスにより良好な発泡(膨れ)が生じ、熱伝導性等に優れた良好なグラファイトシートが得られるため、CaHPO4を主成分(全無機粒子のうち、例えば50〜100重量%、好ましくは70〜100重量%含む)とすることが特に好ましい。
次に、本発明のポリイミドフィルムの製造方法について説明する。
ポリイミドフィルムを得るに際しては、まず、芳香族ジアミン成分及び芳香族酸無水物成分を含む成分を有機溶媒中で重合させることにより、ポリアミック酸溶液(以下、ポリアミド酸溶液ともいう)を得る。
(1)先に芳香族ジアミン成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族酸無水物成分を芳香族ジアミン成分全量と当量になるよう加えて重合する方法、
(2)先に芳香族酸無水物成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族ジアミン成分を芳香族酸無水物成分と当量になるよう加えて重合する方法、
(3)一方の芳香族ジアミン成分を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の芳香族酸無水物成分が95〜105モル%となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の芳香族ジアミン成分を添加し、続いてもう一方の芳香族酸無水物成分を全芳香族ジアミン成分と全芳香族酸無水物成分とがほぼ当量になるよう添加して重合する方法、
(4)一方の芳香族酸無水物成分を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の芳香族ジアミン成分が95〜105モル%となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の芳香族酸無水物成分を添加し、続いてもう一方の芳香族ジアミン成分を全芳香族ジアミン成分と全芳香族酸無水物成分とがほぼ当量になるよう添加して重合する方法、
(5)溶媒中で一方の芳香族ジアミン成分と芳香族酸無水物成分をどちらかが過剰になるよう反応させてポリアミック酸溶液(A)を調整し、別の溶媒中でもう一方の芳香族ジアミン成分と芳香族酸無水物成分をどちらかが過剰になるよう反応させポリアミック酸溶液(B)を調整する。こうして得られた各ポリアミック酸溶液(A)と(B)を混合し、重合を完結する方法。この時ポリアミック酸溶液(A)を調整するに際し芳香族ジアミン成分が過剰の場合、ポリアミック酸溶液(B)では芳香族酸無水物成分を過剰に、またポリアミック酸溶液(A)で芳香族酸無水物成分が過剰の場合、ポリアミック酸溶液(B)では芳香族ジアミン成分を過剰にし、ポリアミック酸溶液(A)と(B)を混ぜ合わせこれら反応に使用される全芳香族ジアミン成分と全芳香族酸無水物成分とがほぼ当量になるよう調整する方法、等が挙げられる。
なお、重合方法はこれらに限定されることはなく、その他公知の方法を用いてもよい。
ポリイミドフィルム中の無機粒子の含有量は、ポリイミドフィルム樹脂重量(すなわち、ポリイミドフィルム中のポリイミド樹脂固形分1重量)当たり、通常は0.05〜0.8重量%、好ましくは0.05〜0.55重量%、より好ましくは0.05〜0.52重量%、特に好ましくは0.05〜0.3重量%である。0.05重量%以上であれば、ポリイミドフィルム中の無機粒子がフィルム内部から昇華するときに発生するガスが多くなり、また、圧延処理を加えて得られたグラファイトシートが、柔軟性、破断強度等の特性に優れる等の観点から、好ましい。また、0.8重量%以下であれば、ポリイミドフィルム中の無機粒子の凝集を抑制できるため、ポリイミドフィルム焼成時の無機粒子の昇華ガスによる部分的な過度の発泡を抑制でき、また、グラファイトシート上の表面突起欠陥を低減できる等の観点から好ましい。
尚、本発明において、無機粒子の分散径とは、通常は、ポリイミドフィルムにおける、分散された無機粒子の粒子径のことであり、一次粒子径のみならず、二次粒子径(凝集粒子の粒子径)を含む。すなわち、無機粒子の最大分散径とは、ポリイミドフィルムにおける無機粒子の最大粒子径のことをいう。
本発明のポリイミドフィルムは、グラファイトシートの製造に使用することができる。
ポリイミドフィルムを熱処理することにより、グラファイトシートを得ることができる。熱処理には、公知の加熱手段を使用することができる。
ポリイミドフィルムの焼成は、予備焼成工程(I)と本焼成工程(II)を含むことが好ましい。本焼成工程(II)は、通常、予備焼成工程(I)に次いで行われる。
予備焼成工程(I)における昇温速度は、好ましくは1〜15℃/分である。このような範囲であれば、密度が0.3〜1.5g/cm3のグラファイトシートを得られやすいなどの観点から好ましい。
また、予備焼成工程(I)において、最終焼成温度まで昇温後に、最終焼成温度で保持してもよい。保持時間は、例えば、30分〜3時間程度であってよい。
また、本焼成工程(II)における最終焼成温度は、2700℃以上(例えば、2700〜3500℃)が好ましく、2800℃以上(例えば、2800〜3500℃)がより好ましく、2900℃近辺(例えば、2900〜3200℃)がさらに好ましい。
焼成温度が3500℃以下であれば、焼成炉の耐熱劣化が小さく、長時間の生産が可能となる。最高焼成温度が2000℃以上であれば、得られるグラファイトシートが柔軟かつ強固となる傾向がある。
本焼成工程(II)における昇温速度は、好ましくは1〜15℃/分である。このような範囲であれば、密度が0.3〜1.5g/cm3のグラファイトシートを得られやすいなどの観点から好ましい。
また、本焼成工程(II)にいて、最終焼成温度まで昇温度後に、最終焼成温度で保持してもよい。保持時間は、例えば、30分〜3時間程度であってよい。
株式会社キーエンス社製のマイクロスコープVHX−2000を用い、50cm角のポリイミドフィルム中に存在する無機粒子の最大分散粒子径を透過モードにて観察し、粒子径が15μm以上の粒子の個数を読み取った。
ブルカーAXS株式会社製の蛍光X線S2Rangerを用い、無機粒子に含まれるリンのKα線のエネルギー量からリン酸水素カルシウム添加量を評価した。
株式会社堀場製作所社製のレーザー回析/散乱式粒度分布測定装置LA−910を用い、極性溶媒に分散させた試料を測定、解析した結果から粒子径範囲、平均粒子径、粒子径0.5〜2.5μmの粒子の全粒子中に対する占有率を読み取った。
Mitutoyo社製ライトマチック(Series318)を使用して測定した。
株式会社キーエンス社製のマイクロスコープVHX−2000を用い、50cm2のグラファイトシートの表面を観察し、Φ(直径)0.1mm以上のサイズの突起欠陥を以下の評価基準で評価した。グラファイトシートの表面突起による欠陥は好ましくは0個/50cm2であるが、3個/50cm2以下であれば良好と評価した。
良好(○):3個/50cm2以下
不良(×):3個/50cm2超過
測定方法:アルキメデス法
測定装置:(株)島津製作所製 電子分析天秤 AUX−120
測定温度:25℃
浸清液:水
[ポリアミック酸合成例]
ピロメリット酸二無水物(PMDA)(分子量218.12)/3,3’,4、4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)(分子量294.22)/パラフェニレンジアミン(PPD)(分子量108.14)/4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(ODA)(分子量200.24)を、モル比で65/35/20/80の割合で用意し、DMAc(N,N−ジメチルアセトアミド)中20重量%溶液にして重合し、3500poiseのポリアミド酸溶液を得た。
平均粒子径0.87μm、粒子径0.5〜2.5μmの粒子が全粒子中81.5体積%のリン酸水素カルシウムのN,N−ジメチルアセトアミドスラリー(スラリー中、リン酸水素カルシウムを6重量%含む)を孔の直径が5μmのカットフィルター(日本精線製金属繊維焼結フィルター)に通した後、合成例で得たポリアミック酸溶液に、ポリイミドを形成したときにポリイミド樹脂1重量当たりリン酸水素カルシウムが0.10重量%となるように前記スラリーを添加し、十分攪拌、分散させた。このポリアミック酸溶液に無水酢酸(分子量102.09)とβ−ピコリンからなる転化剤をポリアミック酸に対し、それぞれ2.0モル当量の割合での混合、攪拌した。得られた混合物を、口金より回転する65℃のステンレス製ドラム上にキャストし、自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて250℃×30秒、400℃×30秒、550℃×30秒処理し、厚さ75μmのポリイミドフィルムを得た。
上記で得られたポリイミドフィルムを幅250mm×600mmの寸法に切断し、グラファイト製の円筒形の有低保持容器にフィルム面を立てて入れた。続いてアルゴンガス中で3℃/分で1000℃まで昇温させて1時間保持し(予備焼成工程)、更に2800℃まで3℃/分で昇温させて1時間保持して(本焼成工程)グラファイト化を行い、グラファイト化シートを得た。
厚みが100μmになるようにドラムの回転速度、ゲルフィルムの搬送速度(製膜速度)を調整した以外は実施例1と同様にして、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムを実施例1と同様にグラファイト化し、グラファイトシートを得た。
表1に示す組成とし、表1に示す厚みとなるようにドラムの回転速度、ゲルフィルムの搬送速度を調整した以外は実施例1と同様にして、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムを実施例1と同様にグラファイト化し、グラファイトシートを得た。
リン酸水素カルシウムのN,N−ジメチルアセトアミドスラリーを5μmカットフィルターに通さずにポリアミック酸溶液に添加すること以外は実施例10と同様にして、ポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムを実施例10と同様にして焼成し、グラファイトシートを得た。
無機粒子を添加しなかった以外は実施例10と同様にして、ポリイミドフィルム得た。このポリイミドフィルムを実施例10と同様にして焼成し、グラファイトシートを得た。
これらの結果から、無機粒子のスラリーを、カットフィルターを用いて濾過してからポリアミド酸に添加することにより、無機粒子の凝集を抑制することができ、得られるポリイミドフィルムは粒子径15μm以上の無機粒子を含まないものとなることが確認された。そして、このようなポリイミドフィルムを用いることで、外観上優れたグラファイトシートが得られることを確認できた。
また、比較例1のようにポリイミドフィルムにフィラーを添加しなかった場合、得られたグラファイトシートは、目視で確認できる凹凸が表面にあり、平滑ではなかった。
実施例1で得られた75μm厚のポリイミドフィルムを幅250mm×600mmの寸法に切断し、グラファイト製の円筒形の有低保持容器にフィルム面を立てて入れた。続いてアルゴンガス中で3℃/分で1000℃まで昇温させて1時間保持し、更に2800℃まで6℃/分で昇温させて1時間保持してグラファイト化を行い、グラファイトシートを得た。
表3に示したモノマー組成、厚みのポリイミドフィルムをそれぞれ表3に示した条件でグラファイト化を行い、グラファイトシートを得た。
表3に示すとおり、実施例11〜21で得られたグラファイトシートは、表面の突起欠陥が3個/50cm2以下であり、外観に優れていた。また、実施例11〜21で得られたグラファイトシートは、目視で確認できる凹凸が表面になく、平滑なものであった。
Claims (6)
- 密度が0.3〜1.47g/cm3のグラファイトシートを製造するためのポリイミドフィルムであって、無機粒子をフィルム樹脂重量当たり0.05〜0.8重量%含み、無機粒子の最大分散径が15μm以下であるポリイミドフィルム。
- 表面の直径0.1mm以上の突起欠陥の数が3個/50cm 2 以下のグラファイトシートを製造するための請求項1に記載のポリイミドフィルム。
- 無機粒子が、リン酸水素カルシウムを主成分とする請求項1又は2に記載のポリイミドフィルム。
- 厚みが25〜100μmである請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
- パラフェニレンジアミン及び/又は4,4’−ジアミノジフェニルエーテルの芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物及び/又は3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の芳香族酸無水物成分とを原料に含み、
パラフェニレンジアミンと4,4'−ジアミノジフェニルエーテルのモル比が45/55〜0/100であり、ピロメリット酸二無水物と3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のモル比が100/0〜50/50である請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。 - 層間熱接合材料用グラファイトシートを製造するための請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
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