CN113717524A - 一种用于制备石墨膜的聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于制备石墨膜的聚酰亚胺薄膜及其制备方法，涉及聚酰亚胺薄膜技术领域，其原料包括有机/无机复合粒子和聚酰胺酸树脂；其中，有机/无机复合粒子为掺杂有无机助剂的聚酰亚胺粉末，有机/无机复合粒子在原料中的质量百分含量为0.05～1％。本发明中将无机助剂以聚酰亚胺粉末的形式加入到聚酰胺酸树脂中，保证了两者良好的相容性及分散均匀性，不会因无机助剂的高密度而造成聚沉现象，无机助剂均匀分散在聚酰亚胺薄膜中，从而保证了该薄膜烧结过程发泡的稳定性、均匀性，制备的石墨膜发泡率高，柔韧性好，表面晶点少，导热率高。

Description

一种用于制备石墨膜的聚酰亚胺薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺薄膜生产技术领域，尤其涉及一种用于制备石墨膜的聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

背景技术

随着科技生活的迅速发展，手机、平板、笔记本、航天飞行器控制系统等电子仪器设备正趋于轻量化、小型化、结构紧凑化和运行高效化，其高频、高速运行过程中会产生并积累大量热量。若不能及时将热量排出，就会严重影响电子元器件的工作稳定性和使用寿命。散热材料作为热解决方案的重要组成部分，其需求也越来越大，尤其是质量轻且具有高导热性能的散热材料。传统的金属散热材料由于密度大、热膨胀系数高、导热率低等缺点，已经很难满足越来越严苛的散热需求。而石墨具有质轻、导热率高、加工成型方便等优异性能，成为了散热材料的首选。

通过将聚酰亚胺(PI)在1200～1300℃真空条件下碳化、并经2800～3200℃高温石墨化处理可制成石墨，所制产品具有与高定向热解石墨类似的沿膜表面高度择优取向的石墨层，且结晶度高。这种方法比热解法制备石墨具有更简单的制备工艺，成本低，极大地促进了石墨作为散热材料的发展，也极大地促进了电子和微电子器件朝着小型化、集成化、大容量化和超薄化的方向进一步发展。

通常情况下，该方法是向聚酰亚胺薄膜中添加无机助剂，以使薄膜在高温碳化、石墨化过程中通过这些无机助剂的升华在薄膜内部产生气孔，既所谓的“发泡”，使得烧结后的石墨膜经压延后有柔韧性，便于后期分切、模切、钻孔等工序操作。然而，这些无机助剂与聚酰亚胺有机基体相容性差，不容易分散均匀，从而导致PI薄膜在烧结过程中发泡率低或发泡不均匀，石墨膜柔韧性差，表面晶点多，导热率低等，从而限制了PI基石墨膜更高端领域的应用。

发明内容

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种用于制备石墨膜的聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

本发明提出的一种用于制备石墨膜的聚酰亚胺薄膜，其原料包括有机/无机复合粒子和聚酰胺酸树脂；其中，有机/无机复合粒子为掺杂有无机助剂的聚酰亚胺粉末，有机/无机复合粒子的添加量为聚酰胺酸树脂固含量的0.05～1wt％。

所述有机/无机复合粒子的制备如下：将无机助剂加入到聚酰胺酸树脂中，搅拌均匀，然后加入叔胺类化合物催化剂，加热至145～150℃，继续搅拌直至出现颗粒状沉淀，过滤，洗涤，真空干燥，然后于250～300℃处理2～4h，研磨，即得；优选地，叔胺类化合物为三乙胺或吡啶。

优选地，所述无机助剂为硅灰石、碳酸钙、碳酸钡中的一种或一种以上，其平均粒径为0.8～1.5μm；优选地，所述有机/无机复合粒子的平均粒径为1.8～2.2μm。

优选地，所述聚酰胺酸树脂是由二胺和二酐在非质子强极性溶剂中缩聚得到的，其黏度为50～150Pa·s；所述二胺和二酐的摩尔比为1：0.98～1.011。

优选地，所述二胺选自对苯二胺、间苯二胺、4,4′-二氨基二苯醚、3,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯砜中的一种或两种；所述二酐选自均苯四甲酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐、3,3′,4,4′-二苯甲酮四酸二酐中的一种或两种；所述非质子强极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡络烷酮中的一种。

本发明还提出了上述用于制备石墨膜的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、将有机/无机复合粒子加入到溶剂中，搅拌分散，得到分散液；

S2、将分散液加入到聚酰胺酸树脂中，搅拌分散，得到含复合粒子的聚酰胺酸树脂；

S3、将含复合粒子的聚酰胺酸树脂流延成膜，然后热亚胺化处理，再进行纵向拉伸、横向拉伸，即得聚酰亚胺薄膜。

优选地，S2中，控制含复合粒子的聚酰胺酸树脂的黏度为50～120Pa·s，搅拌分散时间为2～5h，搅拌转速为150～200r/min。

优选地，S3中，流延温度为150～200℃，流延速度为3～6m/min；热亚胺化的参数条件为：100℃至450℃进行50℃梯度升温处理；纵向拉伸的倍率为1.0～1.1，横向拉伸的倍率为1.0～1.2。

上述S1中，可采用分散釜进行搅拌分散，搅拌分散的转速为800～2000r/min，搅拌时间为0.5～2h。

上述S1中，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡络烷酮中的一种。

本发明还公开了一种石墨膜，是将上述聚酰亚胺薄膜进行碳化处理、石墨化处理得到的。

优选地，碳化处理是在真空条件下进行，碳化温度是由600℃程序化升温至1200～1300℃；石墨化处理是在氩气保护下进行，石墨化温度是由1000℃程序化升温至2800～3200℃；所述碳化、石墨化处理中程序化升温的速率为3℃/min。

有益效果：本发明通过将无机助剂与聚酰胺酸进行混合，得到含有大量无机助剂的聚酰亚胺粉末，然后将该聚酰亚胺粉末经分散均匀至溶剂后，再将其加入到聚酰胺酸树脂中，用于制备聚酰亚胺薄膜；本发明中将无机助剂以聚酰亚胺粉末的形式加入到聚酰胺酸树脂中，保证了两者良好的相容性及分散均匀性，不会因无机助剂的高密度而造成聚沉现象，无机助剂均匀分散在聚酰亚胺薄膜中，从而保证了该薄膜烧结过程发泡的稳定性、均匀性，制备的石墨膜，其发泡率高，柔韧性好，表面晶点少，导热率高，可以用在5G、智能手机、平板电脑等领域的散热模块，加强元器件的散热效果，提高运行效率、延长使用寿命。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

有机/无机复合粒子的制备：

S1、先将4,4′-二氨基二苯醚加入N,N-二甲基乙酰胺中溶解，然后加入均苯四甲酸二酐进行缩聚反应，得到聚酰胺酸树脂，控制树脂的黏度为50～100Pa·s，控制搅拌桨转速为50～100r/min，其中，4,4′-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐的摩尔比为1：0.97～1.008；

S2、将碳酸钡粒子加入到聚酰胺酸树脂中，搅拌均匀，其中，碳酸钡平均粒径1.5μm，搅拌桨转速200～250r/min；

S3、将等摩尔的化学试剂三乙胺加入到S2的聚酰胺酸树脂中，并加热至145～150℃，继续搅拌，直至出现颗粒状沉淀物，然后将沉淀物过滤并用丙酮清洗2-3遍，除去残留溶剂；

S4、将所得固体颗粒物放入真空烘箱中120℃真空干燥8h，然后再放入高温烘箱中250℃处理2h，最后将所得固体颗粒物进一步研磨，即得所需有机/无机PI复合粒子，平均粒径2μm。

实施例2

有机/无机复合粒子的制备：

与实施例1相比，区别仅在于：S3不同，具体的，S3步骤如下：将等摩尔的化学试剂吡啶加入到S2的聚酰胺酸树脂中，并加热至145～150℃，继续搅拌，直至出现颗粒状沉淀物，然后将沉淀物过滤并用丙酮清洗2-3遍，除去残留溶剂。

实施例3

一种石墨膜，其制备方法如下：

S1、先将4,4′-二氨基二苯醚和对苯二胺加入N,N-二甲基乙酰胺中溶解，然后加入均苯四甲酸二酐进行缩聚反应，得到聚酰胺酸树脂，控制树脂的黏度为50～120Pa·s，其中，4,4′-二氨基二苯醚和对苯二胺的摩尔比为7：3，二者与均苯四甲酸二酐的摩尔比为1：0.98～1.011；

S2、将实施例1制备的有机/无机复合粒子加入到分散釜中，并加入N,N-二甲基乙酰胺进行研磨分散，搅拌釜转速1000r/min，研磨时间1h，得到粒径分布均匀的分散液；

S3、将分散液加入到聚酰胺酸树脂中，搅拌分散4h，得到分散均匀的包含PI粉末的聚酰胺酸树脂，控制树脂黏度为80～100Pa·s；其中，分散液中有机/无机复合粒子的质量为聚酰胺酸树脂固含量的0.3wt％；

S4、将所述包含PI粉末的聚酰胺酸树脂在流延温度为170～190℃，流延速度为5m/min的条件下流延成膜，得到自支撑膜；

S5、将所述自支撑膜在100～450℃梯度升温的条件下进行热亚胺化(从第一个烘箱100℃开始，每个亚胺化烘箱增加50℃，100℃、150℃、200℃、250℃……，直至升到450℃)，并进行纵向拉伸、横向拉伸，纵向拉伸的倍率为1.05，横向拉伸的倍率为1.1，即得聚酰亚胺薄膜；

S6、将所得聚酰亚胺薄膜先在温度为600-1300℃、程序化升温、真空条件下进行碳化处理，然后在温度为1000-2900℃、程序化升温，氩气保护下进行石墨化处理，得到石墨膜。

实施例4

一种石墨膜，其制备方法与实施例3相比，区别仅在于：S1存在不同，具体的，S1步骤如下：先将4,4′-二氨基二苯醚和对苯二胺加入N,N-二甲基乙酰胺中溶解，然后加入均苯四甲酸二酐进行缩聚反应，得到聚酰胺酸树脂，控制树脂的黏度为50～120Pa·s；其中，4,4′-二氨基二苯醚和对苯二胺的摩尔比为8：2，二者与均苯四甲酸二酐的摩尔比为1：0.98～1.011；

其它步骤及条件均与实施例3相同。

实施例5

一种石墨膜，其制备方法与实施例3相比，区别仅在于：S3中，分散液中有机/无机复合粒子的质量为聚酰胺酸树脂固含量的0.5wt％；

其它步骤及条件均与实施例3相同。

实施例6

一种石墨膜，其制备方法与实施例3相比，区别仅在于：S3中，分散液中有机/无机复合粒子的质量为聚酰胺酸树脂固含量的1.0wt％；

其它步骤及条件均与实施例3相同。

实施例7

一种石墨膜，其制备方法与实施例3相比，区别仅在于：S2中，采用的实施例2制备的有机/无机复合粒子；S3中，分散液中有机/无机复合粒子的质量为聚酰胺酸树脂固含量的0.05wt％；

其它步骤及条件均与实施例3相同。

对比例

一种石墨膜，其制备方法与实施例3相比，区别仅在于：S2中，是将有机/无机复合粒子替换成碳酸钡制备分散液，其中，碳酸钡的平均粒径为1.5μm；

其它步骤及条件均与实施例3相同。

对实施例3-7以及对比例制得的聚酰亚胺薄膜及所烧制的石墨膜进行性能测试，结果如表1所示：

表1聚酰亚胺薄膜及所烧制石墨膜性能测试结果

注：拉伸强度、断裂伸长率采用拉伸机测试；石墨膜导热率采用导热仪测量；石墨膜表面晶点评价标准，以每10×10cm²表面积内，肉眼可见的晶点个数计，≤2个为“少”，2-5个为“较少”，＞5个为“较多”。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于制备石墨膜的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，其原料包括有机/无机复合粒子和聚酰胺酸树脂；其中，有机/无机复合粒子为掺杂有无机助剂的聚酰亚胺粉末，有机/无机复合粒子的添加量为聚酰胺酸树脂固含量的0.05～1wt％。

2.根据权利要求1所述的用于制备石墨膜的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述有机/无机复合粒子的制备如下：将无机助剂加入到聚酰胺酸树脂中，搅拌均匀，然后加入叔胺类化合物催化剂，加热至145～150℃，继续搅拌直至出现颗粒状沉淀，过滤，洗涤，真空干燥，然后于250～300℃处理2～4h，研磨，即得；优选地，叔胺类化合物为三乙胺或吡啶。

3.根据权利要求1或2所述的用于制备石墨膜的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述无机助剂为硅灰石、碳酸钙、碳酸钡中的一种或一种以上，其平均粒径为0.8～1.5μm；优选地，所述有机/无机复合粒子的平均粒径为1.8～2.2μm。

4.根据权利要求1所述的用于制备石墨膜的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰胺酸树脂是由二胺和二酐在非质子强极性溶剂中缩聚得到的，其黏度为50～150Pa·s；所述二胺和二酐的摩尔比为1：0.98～1.011。

5.根据权利要求4所述的用于制备石墨膜的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述二胺选自对苯二胺、间苯二胺、4,4′-二氨基二苯醚、3,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯砜中的一种或两种；所述二酐选自均苯四甲酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐、3,3′,4,4′-二苯甲酮四酸二酐中的一种或两种；所述非质子强极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡络烷酮中的一种。

6.一种如权利要求1-5任一项所述的用于制备石墨膜的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将有机/无机复合粒子加入到溶剂中，搅拌分散，得到分散液；

S2、将分散液加入到聚酰胺酸树脂中，搅拌分散，得到含复合粒子的聚酰胺酸树脂；

S3、将含复合粒子的聚酰胺酸树脂流延成膜，然后热亚胺化处理，再进行纵向拉伸、横向拉伸，即得聚酰亚胺薄膜。

7.根据权利要求6所述的用于制备石墨膜的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，S2中，控制含复合粒子的聚酰胺酸树脂的黏度为50～120Pa·s，搅拌分散时间为2～5h，搅拌转速为150～200r/min。

8.根据权利要求6所述的用于制备石墨膜的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，S3中，流延温度为150～200℃，流延速度为3～6m/min；热亚胺化的参数条件为：100℃至450℃进行50℃梯度升温处理；纵向拉伸的倍率为1.0～1.1，横向拉伸的倍率为1.0～1.2。

9.一种石墨膜，其特征在于，是将权利要求1-5任一项所述的聚酰亚胺薄膜或采用权利要求6-8任一项所述方法制备的聚酰亚胺薄膜进行碳化处理、石墨化处理得到的。

10.根据权利要求9所述的石墨膜，其特征在于，碳化处理是在真空条件下进行，碳化温度是由600℃程序化升温至1200～1300℃；石墨化处理是在氩气保护下进行，石墨化温度是由1000℃程序化升温至2800～3200℃；所述碳化、石墨化处理中程序化升温的速率为3℃/min。