CN113213935A - 一种聚酰亚胺基石墨膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酰亚胺基石墨膜的制备方法，所述聚酰亚胺基石墨膜通过将聚酰亚胺薄膜经碳化、石墨化处理制得；所述聚酰亚胺薄膜是由二胺和二酐经聚合、亚胺化反应制备得到，其中，所述二胺包括含萘环的二胺。本发明通过对聚酰亚胺薄膜制备过程中二胺单体的选择，使得由该聚酰亚胺薄膜经碳化、石墨化后得到的聚酰亚胺基石墨膜具有优异的导热性和导电性。
Description
技术领域
本发明属于石墨膜制备技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺基石墨膜的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺基石墨膜具有高传导率、低密度，力学性能优良等优异特性，被大量应用于电子元器件作为导热材料，成为解决电子器件、航天飞行器等先进工业领域散热问题的优选材料。
目前，关于聚酰亚胺基石墨膜的研究主要集中于聚酰亚胺薄膜的碳化、石墨化过程，针对石墨膜前驱体制备过程对石墨膜结构、性能影响的研究较少。如何通过对石墨膜前驱体制备过程的调控，得到高性能的聚酰亚胺基石墨膜，亟需进一步研究。
发明内容
基于上述技术问题，本发明提供了一种聚酰亚胺基石墨膜的制备方法，通过对石墨膜前驱体聚酰亚胺薄膜制备过程中二胺单体的选择，使得由该聚酰亚胺薄膜制备得到的石墨膜具有优异的导热性和导电性。
本发明技术方案具体如下：
本发明提供了一种聚酰亚胺基石墨膜的制备方法，所述聚酰亚胺基石墨膜通过将聚酰亚胺薄膜经碳化、石墨化处理制得；所述聚酰亚胺薄膜是由二胺和二酐经聚合、亚胺化反应制备得到，其中，所述二胺包括含萘环的二胺。
优选地，所述二胺还包括对苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯中一种或多种的组合。
优选地，所述含萘环的二胺为萘二胺、联萘二胺中的至少一种。
优选地，所述含萘环的二胺占二胺总摩尔量的5-20％。
优选地，所述二酐选自均苯四甲酸二酐和/或3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐。
优选地，所述二酐与二胺的摩尔比为1-1.05:1。
优选地，所述聚酰亚胺薄膜制备方法具体包括如下步骤：
(1)在氮气保护下，将二酐加入含二胺的有机溶剂中，聚合反应，得聚酰胺酸溶液；
(2)将聚酰胺酸溶液流延、脱除部分溶剂，得聚酰胺酸凝胶膜；
(3)将聚酰胺酸凝胶膜经双向拉伸、热亚胺化，得聚酰亚胺薄膜。
优选地，所述有机溶剂为极性有机溶剂，选自N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或多种。
优选地，所述碳化的温度为800-1200℃，所述石墨化的温度为2800-3000℃。
有益效果：
本发明通过对聚酰亚胺薄膜制备过程中二胺单体的选择，使得由该聚酰亚胺薄膜经碳化、石墨化后得到的聚酰亚胺基石墨膜具有优异的导热性和导电性。在体系中引入含有萘环的二胺，增加其π-π共轭堆积，同时在双向拉伸之前，亚胺化程度更高。优选方案中，通过对含萘环二胺含量以及二胺和二酐配比的限定，进一步对聚酰胺酸分子量进行调控，有益于提高聚酰亚胺基石墨膜的双折射率及导热和导电性的进一步提升。
本发明所述技术方案与含萘二酐的技术方案相比，更有利于制备得到高分子量、导热、导电性能优异的聚酰亚胺基石墨膜。这可能是由于，萘二酐的活性较低，在与二胺聚合制备聚酰胺酸时，得到的聚酰胺酸分子量低，不利于获得高性能的石墨膜。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
实施例1
聚酰亚胺薄膜的制备：
(1)在氮气保护下，将均苯四甲酸二酐加入含1,5-萘二胺和对苯二胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，40℃搅拌反应4h，得聚酰胺酸溶液；其中，均苯四甲酸二酐与二胺(1,5-萘二胺和对苯二胺)摩尔比为1:1；二胺中，1,5-萘二胺占二胺总摩尔量的10％；
(2)将聚酰胺酸溶液在处理过的玻璃板上流延成膜，于140℃的热风下溶剂部分脱除，冷却至室温，得聚酰胺酸凝胶膜；
(3)将聚酰胺酸凝胶膜经纵向拉伸和横向拉伸，然后置于高温鼓风干燥箱中以8℃/min的升温速率进行升温，在120℃、240℃、310℃分别保温0.5h完成酰亚胺化处理，降温至25℃，得到聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺基石墨膜的制备：
将上述制备得到的聚酰亚胺薄膜裁剪成300×300mm尺寸，使用石墨夹片固定夹持，在氮气保护下，升温至1000℃，恒温1h，冷却，然后在氩气气氛中于2800℃石墨化处理，然后压延，制备得到25μm厚的人工石墨膜。
实施例2
聚酰亚胺薄膜的制备：
(1)在氮气保护下，将3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐加入含[1,1’-联萘]-2,2’-二胺和4,4’-二氨基二苯甲烷的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，45℃搅拌反应4h，得聚酰胺酸溶液；其中，3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐与二胺([1,1’-联萘]-2,2’-二胺和4,4’-二氨基二苯甲烷)摩尔比为1.005:1；二胺中，[1,1’-联萘]-2,2’-二胺占二胺总摩尔量的5％；
(2)将聚酰胺酸溶液在处理过的玻璃板上流延成膜，于150℃的热风下溶剂部分脱除，冷却至室温，得聚酰胺酸凝胶膜；
(3)将聚酰胺酸凝胶膜经纵向拉伸和横向拉伸，然后置于高温鼓风干燥箱中以5℃/min的升温速率进行升温，在125℃、250℃、320℃分别保温0.5h完成酰亚胺化处理，降温至25℃，得到聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺基石墨膜的制备：
将上述制备得到的聚酰亚胺薄膜裁剪成300×300mm尺寸，使用石墨夹片固定夹持，在氮气保护下，升温至1200℃，恒温1.5h，冷却，然后在氩气气氛中于3000℃石墨化处理，然后压延，制备得到25μm厚的人工石墨膜。
实施例3
聚酰亚胺薄膜的制备：
(1)在氮气保护下，将均苯四甲酸二酐加入含1,5-萘二胺和1,4-双(4-氨基苯氧基)苯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，50℃搅拌反应3.5h，得聚酰胺酸溶液；其中，均苯四甲酸二酐与二胺(1,5-萘二胺和1,4-双(4-氨基苯氧基)苯)摩尔比为1.05:1；二胺中，1,5-萘二胺占二胺总摩尔量的20％；
(2)将聚酰胺酸溶液在处理过的玻璃板上流延成膜，于160℃的热风下溶剂部分脱除，冷却至室温，得聚酰胺酸凝胶膜；
(3)将聚酰胺酸凝胶膜经纵向拉伸和横向拉伸，然后置于高温鼓风干燥箱中以8℃/min的升温速率进行升温，在100℃、220℃、300℃分别保温50min完成酰亚胺化处理，降温至25℃，得到聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺基石墨膜的制备：
将上述制备得到的聚酰亚胺薄膜裁剪成300×300mm尺寸，使用石墨夹片固定夹持，在氮气保护下，升温至800℃，恒温1h，冷却，然后在氩气气氛中于3000℃石墨化处理，然后压延，制备得到25μm厚的人工石墨膜。
对比例1
与实施例1相同，区别仅在于将二胺中的“1,5-萘二胺”替换为“4,4’-二氨基二苯甲烷”。
对比例2
与实施例1相同，区别仅在于将二胺中1,5-萘二胺占比由“10％”替换为“1％”。
对比例3
与实施例1相同，区别仅在于将“均苯四甲酸二酐与二胺(1,5-萘二胺和对苯二胺)摩尔比为1:1”替换为“均苯四甲酸二酐与二胺(1,5-萘二胺和对苯二胺)摩尔比为1.1:1”。
对比例4
聚酰亚胺薄膜的制备：
(1)在氮气保护下，将二酐(均苯四甲酸二酐和1,4,5,8-萘四甲酸二酐)加入含对苯二胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，40℃搅拌反应4h，得聚酰胺酸溶液；其中，二酐(苯四甲酸二酐和1,4,5,8-萘四甲酸二酐)与二胺(摩尔比为1:1；二酐中，1,4,5,8-萘四甲酸二酐占二酐总摩尔量的10％；
(2)将聚酰胺酸溶液在处理过的玻璃板上流延成膜，于140℃的热风下溶剂部分脱除，冷却至室温，得聚酰胺酸凝胶膜；
(3)将聚酰胺酸凝胶膜经纵向拉伸和横向拉伸，然后置于高温鼓风干燥箱中以8℃/min的升温速率进行升温，在120℃、240℃、310℃分别保温0.5h完成酰亚胺化处理，降温至25℃，得到聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺基石墨膜的制备：同实施例1。
性能测试
1、热扩散系数：测定仪器为，德国耐驰公司生产的扩散法导热仪LFA467；在测定方法：疝气闪光法；测试温度为，室温；测试模式为，In-Plane；光斑为，14mm；保护气为，氮气；
2、电导率：采用SZT-2A型四探针电阻率仪测试聚酰亚胺基石墨膜的电导率；
3、聚酰胺酸重均分子量(Mw)：采用凝胶渗透色谱仪，测定聚酰胺酸的分子量；
对实施例1-3及对比例1-4制备得到的聚酰亚胺基石墨膜的导热性及导电性测试，并测定中间产物聚酰胺酸重均分子量，测试结果如表1所示。
表1、性能测试结果
| 热扩散系数(cm<sup>2</sup>/s) | 电导率(S/m) | 重均分子量 | |
| 实施例1 | 8.9 | 8.12×10<sup>4</sup> | 8.42×10<sup>5</sup> |
| 实施例2 | 8.4 | 6.68×10<sup>4</sup> | 6.91×10<sup>5</sup> |
| 实施例3 | 8.2 | 6.94×10<sup>4</sup> | 7.27×10<sup>5</sup> |
| 对比例1 | 6.9 | 1.68×10<sup>4</sup> | 1.86×10<sup>5</sup> |
| 对比例2 | 7.4 | 2.65×10<sup>4</sup> | 3.67×10<sup>5</sup> |
| 对比例3 | 7.2 | 1.93×10<sup>4</sup> | 1.28×10<sup>5</sup> |
| 对比例4 | 7.1 | 2.11×10<sup>4</sup> | 3.65×10<sup>5</sup> |
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种聚酰亚胺基石墨膜的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺基石墨膜通过将聚酰亚胺薄膜经碳化、石墨化处理制得；所述聚酰亚胺薄膜是由二胺和二酐经聚合、亚胺化反应制备得到，其中，所述二胺包括含萘环的二胺。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺基石墨膜的制备方法，其特征在于，所述二胺还包括对苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯中一种或多种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺基石墨膜的制备方法，其特征在于，所述含萘环的二胺为萘二胺、联萘二胺中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的聚酰亚胺基石墨膜的制备方法，其特征在于，所述含萘环的二胺占二胺总摩尔量的5-20％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的聚酰亚胺基石墨膜的制备方法，其特征在于，所述二酐选自均苯四甲酸二酐和/或3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐。
6.根据权利要求1-5任一项所述的聚酰亚胺基石墨膜的制备方法，其特征在于，所述二酐与二胺的摩尔比为1-1.05:1。
7.根据权利要求1-6任一项所述的聚酰亚胺基石墨膜的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜制备方法具体包括如下步骤：
(1)在氮气保护下，将二酐加入含二胺的有机溶剂中，聚合反应，得聚酰胺酸溶液；
(2)将聚酰胺酸溶液流延、脱除部分溶剂，得聚酰胺酸凝胶膜；
(3)将聚酰胺酸凝胶膜经双向拉伸、热亚胺化，得聚酰亚胺薄膜。
8.根据权利要求7所述的聚酰亚胺基石墨膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为极性有机溶剂，选自N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或多种。
9.根据权利要求1-8任一项所述的聚酰亚胺基石墨膜的制备方法，其特征在于，所述碳化的温度为800-1200℃，所述石墨化的温度为2800-3000℃。
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