CN114144390B - 石墨片及包含其的电子装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种石墨片及包含其的电子装置。所述石墨片相对于平面方向的热导率约为1000W/m·K以上，相对于厚度方向的热导率约为30W/m·K以上。

Description

石墨片及包含其的电子装置
技术领域
本发明涉及一种石墨片及包含其的电子装置，更具体地，涉及一种相对于平面方向的热导率约为1000W/m·K以上，相对于厚度方向的热导率约为30W/m·K以上的石墨片以及包含其的电子装置。
背景技术
近来，随着电子设备结构的轻量化、小型化、薄型化、集成化，每单位体积发热量增加，从而发生许多因热负荷所引起的问题。代表性的问题可以例举直接影响电子设备性能的问题，例如，因电子设备的热负荷所导致的半导体的计算速度降低、因电池的劣化所导致的寿命缩短等。出于这种原因，电子设备的有效散热正在成为非常重要的问题之一。
作为电子设备中使用的散热手段，具有优异导热学性能的石墨备受关注，其中，人造石墨片因易于加工成片状且具有优于铜或铝约2～7倍的热导率而备受瞩目。
人造石墨片可以通过聚合物的碳化工艺以及石墨化工艺来制备，而且在聚合物中能够耐受约400℃以上温度的耐热学性能聚合物可以用作石墨前体。这种耐热学性能聚合物的代表性例子可以为聚酰亚胺(polyimide，PI)。
聚酰亚胺是基于硬质芳香族主链及具有优异的化学稳定性的酰亚胺环的聚合物材料，其具有有机材料中最高水平的耐热学性能、耐药品性、电绝缘性、耐化学性、耐候性，在制备人造石墨片时，可实现优异的产量、结晶度以及热导率，因此被公知为最佳的石墨前体。
众所周知，人造石墨片的物理性质通常受作为前体的聚酰亚胺的物理性质的影响很大，并且正在积极进行对聚酰亚胺的改善以提高石墨片的物理性质。特别是，正在进行很多用于提高人造石墨片的热导率的研究。
代表性例子是制备具有高取向的聚酰亚胺薄膜并将其用于石墨片的制备。高取向聚酰亚胺薄膜可以是通过干燥作为前体的聚酰胺酸并通过拉伸或挤压等工艺使多个聚合物链向薄膜的平面方向取向而形成的。均匀取向的多个聚合物链在碳化和石墨化时，可形成规则的碳排列并形成具有优异的结晶度的石墨层。因此，当使用高取向聚酰亚胺薄膜时，可制备具有优异的结晶度的多层石墨结构的石墨片。
然而，这种石墨片虽然在二维平面方向的热导率优异，但在厚度方向的热导率与平面方向相比约为1％以下。据推测，这是由于大部分石墨层通过电引力重叠，因而层与层之间存在物理间隙所导致的。
因此，需要开发一种在平面方向上和厚度方向上均具有优异的热导率的石墨片以及能够实现其的聚酰亚胺。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于，提供一种在平面方向和厚度方向上均具有优异的热导率的石墨片。
本发明的另一目的在于，提供一种包括所述石墨片的电子装置。
用于解决技术问题的手段
1.根据一方面，提供一种石墨片，所述石墨片相对于平面方向的热导率约为1000W/m·K以上，相对于厚度方向的热导率约为30W/m·K以上。
2.在所述1中，所述石墨片的亮点(bright spot)的数量可以约为5个以下。
3.在所述1或2中，所述石墨片的厚度可以约为10～100μm。
4.在所述1至3任意一项中，所述石墨片由聚酰亚胺薄膜制备，所述聚酰亚胺薄膜的表面缺陷数可以约为4个以下。
5.在所述1至4任意一项中，所述石墨片由聚酰亚胺薄膜制备，所述聚酰亚胺薄膜可包含球形聚酰亚胺类填料。
6.在所述5中，所述聚酰亚胺类填料可包含含有石墨烯的聚酰亚胺类填料。
7.在所述5或6中，所述聚酰亚胺薄膜可具有所述聚酰亚胺类填料的一部分分散在聚酰亚胺链的至少一部分向平面方向取向的多层结构之间的结构。
8.在所述7中，由所述聚酰亚胺薄膜制备的石墨片可具有多层石墨结构的层间通过交联部连接的结构，所述多层石墨结构是通过使所述聚酰亚胺链的多层结构中至少一部分石墨化而形成的，所述交联部是通过使所述聚酰亚胺类填料的至少一部分石墨化而形成的。
9.在所述5至8任意一项中，所述聚酰亚胺类填料可包含平均粒径约为1～10μm的球形聚酰亚胺类填料。
10.在所述5至9任意一项中，所述聚酰亚胺薄膜由聚酰胺酸制备，基于100重量份的所述聚酰胺酸，可包含约0.1重量份至约5重量份的所述聚酰亚胺类填料。
11.在所述5至10任意一项中，所述聚酰亚胺薄膜还可包含具有升华性能的无机类填料。
12.根据另一方面，提供一种包含所述5至10任意一项所述的石墨片的电子装置。
发明的效果
本发明具有在平面方向和厚度方向均具有优异的热导率的石墨片以及包括所述石墨片的电子装置。
具体实施方式
以下，在描述本发明时，当确定针对相关公知技术的详细描述可能不必要地模糊本发明的主旨时，则将省略其详细描述。
当使用本说明书中所提及的“包括”、“具有”、“形成”等时，在不使用“仅”的情况下，可以添加其他部分。除非上下文另有明确规定，当使用单数来表示结构要素时，包括涵盖复数的情况。
另外，在解释构成要素时，即使没有其他明确记载，也被解释为包含误差范围。
本文中使用的第1、第2等术语可用于说明多种构成要素，但构成要素不应被这些术语所限制。使用这些术语的目的仅在于用于区分一个结构要素与另一个结构要素。
在本文中，表示数值范围的“a至b”中的“至”定义为≥a且≤b。
根据一方面，提供一种石墨片。石墨片相对于平面方向的热导率可以约为1000W/m·K以上(例如，约1000、约1005、约1010、约1015、约1020、约1025、约1030、约1035、约1040、约1045、约1050、约1055、约1060、约1065、约1070、约1075、约1080、约1085、约1090、约1095、约1100、约1105、约1110、约1115、约1120、约1125、约1130、约1135、约1140、约1145、约1150、约1155、约1160、约1165、约1170、约1175、约1180、约1185、约1190或约1095W/m·K以上)，相对于厚度方向的热导率可以约为30W/m·K以上(例如，约30、约31、约32、约33、约34、约35、约36、约37、约38、约39、约40、约41、约42、约43、约44、约45、约46、约47、约48、约49、约50、约51、约52、约53、约54、约55、约56、约57、约58、约59、约60、约61、约62、约63、约64、约65、约66、约67、约68、约69、约70或约71W/m·K以上)。例如，石墨片相对于平面方向的热导率可以为约1000W/m·K至约1700W/m·K(例如，约1000、约1100、约1200、约1300、约1400、约1500、约1600或约1700W/m·K)，相对于厚度方向的热导率可以为约30W/m·K至约100W/m·K(例如，约30、约40、约50、约60、约70、约80、约90或约100W/m·K)。再例如，石墨片相对于平面方向的热导率还可以约为1000W/m·K以上，相对于厚度方向的热导率约为60W/m·K以上，但不限于此。
根据一实例，石墨片的亮点的数量可以为但不限于约5个以下(例如，0、约1、约2、约3、约4或约5个)。其中，亮点的数量是指石墨片的每单位面积(50mm*50mm)的尺寸为0.05mm以上，即直径为0.05mm以上的突起的出现次数，其可以通过将石墨片的表面利用显微镜或拍摄照片后进行放大并用肉眼观察来测量。
根据一实例，石墨片的厚度可以为但不限于约10μm至约100μm(例如，约10、约20、约30、约40、约50、约60、约70、约80、约90或约100μm)。
根据一实例，石墨片可由聚酰亚胺薄膜制备。例如，可通过碳化和/或石墨化聚酰亚胺薄膜来制备石墨片。
碳化可以使用例如热压机和/或电炉在减压或惰性气体气氛下进行。例如，碳化可以包括在氮/氩气氛下经过约12个小时从常温升温至最高温度为约1000℃至约1500℃的温度范围并保持的步骤，并且为了碳的高取向，可使用热压机向垂直方向施压。在碳化期间，可施压约5kg/cm2以上，例如约15kg/cm2以上，或再例如约25kg/cm2以上，但不限于此。
石墨化可以使用例如热压机和/或电炉进行，可选地，可在惰性气体(例如，含氮、氩以及少量氦的混合气体)气氛下进行。例如，石墨化可包括在氮/氩气氛下经过10个小时从常温升温至最高温度为约2500℃至约30000℃的温度范围并保持的步骤，可选地，可施压约100kg/cm2以上，例如约200kg/cm2以上，再例如约300kg/cm2，但不限于此。
根据一实例，在用于制备石墨片的聚酰亚胺薄膜中，每单位面积(10mm*10mm)的聚酰亚胺薄膜的表面缺陷例如突出痕迹或针孔等的数量可以约为4个以下(例如0、约1、约2、约3或约4个)。其中，表面缺陷的数量可以通过将聚酰亚胺薄膜的表面使用显微镜或拍摄照片后进行放大并用肉眼观察来测量。
根据一实例，用于制备石墨片的聚酰亚胺薄膜可包含聚酰亚胺类填料。在这种情况下，由于碳化后和/或石墨化后的聚酰亚胺类填料连接碳化和/或石墨化过程中由聚酰亚胺薄膜形成的多个石墨层之间，从而具有提高石墨片的厚度方向的热导率的效果。例如，聚酰亚胺薄膜可具有聚酰亚胺类填料的一部分分散在聚酰亚胺链的至少一部分向平面方向取向的多层结构之间的结构。由这种聚酰亚胺薄膜制备的石墨片可具有所述聚酰亚胺链的多层结构的至少一部分被石墨化而形成的多层石墨结构的层间通过所述聚酰亚胺类的填料至少一部分被石墨化而形成的交联部来进行连接的结构。交联部可以是具有二维平面形状的石墨形式，或者接近于石墨形式的碳同素异形体，或者所述二维碳同素异形体层叠而成的三维碳同素异形体，其作用可以是层间传热路径。
根据一实例，聚酰亚胺类填料可以包含含有石墨烯的聚酰亚胺类填料。含有石墨烯的聚酰亚胺类填料可以是一个以上石墨烯分散在聚酰亚胺树脂内侧的第一复合材料形式，也可以是一个以上石墨烯粘附在聚酰亚胺树脂外侧表面的第二复合材料形式，或者可以是所述第一复合材料和第二复合材料复合的第三复合材料形式，但不限于此。
当单独包含石墨烯作为填料时，石墨烯难以均匀分散在聚酰胺酸中，而且在聚酰胺酸的干燥的过程中石墨烯脱落的可能性大，由于聚酰亚胺与石墨烯的热学性能以及机械性能的差异，在拉伸凝胶薄膜或聚酰亚胺薄膜的过程中会有产生褶皱、膨胀、针孔或裂纹等缺陷的问题。然而，当使用含有石墨烯的聚酰亚胺类填料时，由于具有与聚酰亚胺薄膜相同或相似的物理性质的聚酰亚胺树脂与石墨烯形成复合物，从而可解决上述问题。
当包含含有石墨烯的聚酰亚胺类填料作为聚酰亚胺类填料时，除了包含碳化和/或石墨化的过程中聚酰亚胺类填料的至少一部分被石墨化而形成的交联部以外，还可以包含源自石墨烯的附加交联部。在这种情况下，可以提高石墨片的厚度方向热导率。一些未形成附加交联部的石墨烯可在多层石墨结构的层间以实质平行于所述层的方式介入。在这种情况下，可以提高石墨片的平面方向热导率。
对石墨烯的形状不做特别限定，例如，可以呈板状结构且平均长径可以为约5μm至约15μm(例如，约5、约6、约7、约8、约9、约10、约11、约12、约13、约14或约15μm)，相对于垂直方向的平均长度可以为约1nm至约10nm(例如，约1、约2、约3、约4、约5、约6、约7、约8、约9或约10nm)。
对石墨烯的含量不做特别限定，例如，基于100重量份的聚酰亚胺树脂制备用聚酰胺酸(以下，也被称为‘第一聚酰胺酸’)，可包含约1重量份至约5重量份(例如，约1、约、2、约3、约4或约5重量份)的石墨烯。在上述范围内，石墨片的平面方向以及厚度方均可具有优异的热导率。
根据一实例，聚酰亚胺类填料可以包含但不限于呈球形且并平均粒径为约1μm至约10μm(例如，约1、约2、约3、约4、约5、约6、约7、约8、约9或约10μm)的聚酰亚胺类填料。在这种情况下，聚酰亚胺类填料的分散性优异，由于聚酰亚胺类填料未暴露在聚酰亚胺薄膜的表面，从而减少了表面缺陷，而且碳化和/或石墨化时聚酰亚胺类填料不妨碍碳原子的重新排列，并且不损伤石墨片，因此可具有石墨片的平面方向以及厚度方热导率均优异的效果。
根据一实例，聚酰亚胺类填料可由聚酰胺酸制备。所述聚酰亚胺类填料制备用聚酰胺酸(以下，也被称为‘第一聚酰胺酸’)可与聚酰亚胺薄膜制备用聚酰胺酸(以下，也被称为‘第二聚酰胺酸’)相同或不同。
根据一实例，就聚酰亚胺类填料的使用量而言不限定于此，但基于100重量份的聚酰胺酸可包含约0.1重量份至约5重量份(例如，约0.1、约0.2、约0.3、约0.4、约0.5、约0.6、约0.7、约0.8、约0.9、约1、约1.1、约1.2、约1.3、约1.4、约1.5、约1.6、约1.7、约1.8、约1.9、约2、约2.1、约2.2、约2.3、约2.4、约2.5、约2.6、约2.7、约2.8、约2.9、约3、约3.1、约3.2、约3.3、约3.4、约3.5、约3.6、约3.7、约3.8、约3.9、约4、约4.1、约4.2、约4.3、约4.4、约4.5、约4.6、约4.7、约4.8、约4.9或约5重量份)的聚酰亚胺类填料。在这种情况下，聚酰胺酸内聚酰亚胺类填料的分散性优异，由于聚酰亚胺类填料未暴露在聚酰亚胺薄膜的表面，从而减少了表面缺陷，而且碳化和/或石墨化时聚酰亚胺类填料不妨碍碳原子的重新排列，并且不损伤石墨片，因此可具有石墨片的平面方向以及厚度方热导率均优异的效果。
可用多种方法制备聚酰亚胺类填料，其制备方法不做特别限定。聚酰亚胺类填料的制备方法例如可包括：将溶剂、二胺单体以及二酐单体混合并聚合以制备第一聚酰胺酸溶液的步骤；在约60℃至约100℃的温度下对所述第一聚酰胺酸溶液进行熟化约2小时至约6小时的步骤；将所述熟化后的第一聚酰胺酸溶液排放到过量溶剂中进行固化并去除用于所述聚合中的溶剂的步骤；以及将所述固化后的排放物进行粉碎以获得粒状粉末的聚酰亚胺类填料的步骤。制备含有石墨烯的聚酰亚胺类填料的方法例如可包括：将溶剂、二胺单体以及二酐单体混合并聚合以制备第一聚酰胺酸溶液的步骤；在所述第一聚酰胺酸溶液中加入石墨烯并进行搅拌的步骤；在约60℃至约100℃的温度下对所述含有石墨烯的第一聚酰胺酸溶液进行熟化约2小时至约6小时的步骤；将所述熟化后的第一聚酰胺酸排放到过量溶剂中进行固化并去除用于所述聚合中的溶剂的步骤；以及将所述固化后的排放物进行粉碎以获得粒状粉末的聚酰亚胺类填料的步骤。所述加入石墨烯的步骤例如可包括：在第一聚酰胺酸溶液中加入全部石墨烯并进行搅拌的步骤，或者在调整第一聚酰胺酸的粘度过程中加入全部石墨烯并进行搅拌的步骤。其中，调整第一聚酰胺酸的粘度是指，将二胺单体以及二酐单体中摩尔量相对过小的一个单体分成少量加入并调整粘度直到第一聚酰胺酸达到所需的粘度为止的过程，在此过程中，二胺单体和二酐单体可以为实质等摩尔的。在制备聚酰亚胺类填料时可使用的溶剂、二胺单体以及二酐单体种类可以参照后述的制备第二聚酰胺酸时可使用的溶剂、二胺单体及二酐单体种类来进行理解。
根据一实例，除了聚酰亚胺类填料之外，聚酰亚胺薄膜还可包含具有升华性能的无机类填料。无机类填料在聚酰亚胺薄膜的碳化和/或石墨化的过程中可升华以引发规定的发泡现象。这种发泡现象可使碳化和/或石墨化过程中产生的升华气体排气顺畅以能够获得高质量的石墨片，而且通过发泡形成的规定空隙可具有能够提高石墨片的抗弯曲性(柔韧性)的效果。然而，过度发泡现象和由此产生的大量空隙可能会大大降低石墨片的热导率和机械性能，并会导致表面缺陷，从而会损害商品的价值，因此应慎重选择无机类填料的的种类、含量及粒子大小。
根据一实例，无机类填料可具有约1.5μm至约4.5μm(例如，约1.5、约2、约2.5、约3、约3.5、约4或约4.5μm)的平均粒径。在所述范围内，由于无机类填料的分散性优异，且无机类填料未暴露在聚酰亚胺薄膜的表面，从而减少了表面缺陷，而且碳化和/或石墨化过程中引起适当的发泡现象，因此可具有获得高质量石墨片(例如，平面方向以及厚度方向热导率优异，且亮点约为5个以下的石墨片)的效果。
根据一实例，基于100重量份的聚酰胺酸，可使用约0.2重量份至约0.5重量份(例如，约0.2、约0.3、约0.4或约0.5重量份)的无机类填料。在所述范围内，由于无机类填料的分散性优异，且无机类填料未暴露在聚酰亚胺薄膜的表面，从而减少了表面缺陷，而且碳化和/或石墨化过程中引起适当的发泡现象，因此可具有获得高质量石墨片(例如，平面方向以及厚度方向热导率优异，且亮点约为5个以下的石墨片)的效果。
根据一实例，无机类填料可包含磷酸氢钙、硫酸钡和/或碳酸钙，但不限于此。
根据一实例，聚酰亚胺薄膜可由前体组合物制备，例如包含聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺类填料以及任选的无机类填料的前体组合物。聚酰胺酸溶液例如可以通过将芳香族二胺单体和芳香族二酐单体以实质上成为等摩尔量的方式溶解在溶剂中并进行聚合来制备。
所述聚合方法例如：
(1)将全部二胺单体添加至溶剂中，然后添加二酐单体以使其与二胺单体实质上等摩尔来进行聚合的方法；
(2)将全部二酐单体添加至溶剂中，然后添加二胺单体以使其与二酐单体实质上等摩尔来进行聚合的方法；
(3)将二胺单体中的部分成分添加至溶剂中之后，相对于反应成分，将二酐单体中的部分成分以约95～约105摩尔％比例混合，然后添加剩余二胺单体成分，随后添加剩余的二酐单体成分以使二胺单体以及二酐单体实质上等摩尔的方式进行聚合的方法；
(4)将二酐单体添加至溶剂中之后，相对于反应成分，将二胺化合物中的部分成分以约95～约105摩尔％比例混合之后，添加其他二酐单体成分，并继续添加剩余的二胺单体成分，通过使二胺单体以及二酐单体实质上等摩尔来进行聚合的方法；或者
(5)在溶剂中，使部分二胺单体成分和部分二酐单体成分进行反应，使得任意一个成分过量以形成第一组合物，在另一个溶剂中，使部分二胺单体成分和部分二酐单体成分进行反应，使得任意一个过量以形成第二组合物之后，混合第一、第二组合物并完成聚合，此时，该方法中可例举，在形成第一组合物时二胺单体成分过量的情况下，使第二组合物中包含过量二酐单体成分，在第一组合物中包含过量二酐单体成分的情况下，使第二组合物中包含过量二胺单体成分，并混合第一、第二组合物以使在这些反应中使用的全部二胺单体成分和二酐单体成分实质上成为等摩尔的方式来进行聚合的方法等，但不限于此。
可用于制备聚酰胺酸溶液的二酐单体包括：均苯四酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、2,2',3,3'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、氧二邻苯二甲酸酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、亚乙基双(偏苯三酸单酯酸酐)和双酚A双(偏苯三酸单酯酸酐)以及其类似物，它们可以单独使用或以任意比例混合使用，但不限于此。
可用于制备聚酰胺酸的二胺单体包括：4,4'-二氨基二苯丙烷、4,4'-二氨基二苯甲烷、联苯胺、3,3'-二氯联苯胺、4,4'-二氨基二苯硫醚、3,3'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-氧代二苯胺)、3,3'-二氨基二苯醚(3,3'-氧代二苯胺)、3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-氧代二苯胺)、1,5-二氨基萘、4,4'-二氨基二苯基二乙基硅烷、4,4'-二氨基二苯基硅烷、4,4'-二氨基二苯基乙基氧化膦、4,4'-二氨基二苯基N-甲胺、4,4'-二氨基二苯基N-苯胺、1,4-二氨基苯(对苯二胺)、1,3-二氨基苯、1,2-二氨基苯以及其类似物，它们可以单独使用或以任意比例混合使用，但不限于此。
聚酰胺酸溶液的固含量可以为例如约5重量％至约35重量％(例如，约5、约6、约7、约8、约9、约10、约11、约12、约13、约14、约15、约16、约17、约18、约19、约20、约21、约22、约23、约24、约25、约26、约27、约28、约29、约30、约31、约32、约33、约34或约35重量％)，再例如，可以为约10重量％至约30重量％的浓度。在所述范围内，聚酰胺酸溶液可具有适于形成薄膜的分子量与溶液粘度。
溶剂只要是能够溶解聚酰亚胺酸的溶剂，并不做特别限定，例如，其可以为非质子极性溶剂(aprotic polar solvent)。作为非质子极性溶剂的非限制性示例，可以例举：酰胺溶剂，例如N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)等；酚类溶剂，例如对氯苯酚、邻氯苯酚等；N-甲基-吡咯烷酮(NMP)；γ-丁内酯(GBL)；以及二甘醇二甲醚(Diglyme)等，其可以单独使用或者组合两种以上使用。根据情况，可以使用辅助溶剂，例如甲苯、四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、甲醇、乙醇、水等来调节聚酰胺酸的溶解度。根据一实例，溶剂可以是酰胺类溶剂，例如N,N-二甲基甲酰胺以及N,N-二甲基乙酰胺。
根据一实例，制备聚酰亚胺薄膜的方法可包括：步骤(a)，将溶剂、二胺单体以及二酐单体混合以制备聚酰胺酸溶液；步骤(b)，在所述聚酰胺酸溶液中混合聚酰亚胺类填料以及任选无机类填料以制备前体组合物；步骤(c)，将所述前体组合物流延在支撑体上并干燥以制备凝胶薄膜；以及步骤(d)，酰亚胺化步骤，将所述凝胶薄膜进行热处理以形成聚酰亚胺薄膜。然而，根据单体的种类和所需的聚酰亚胺薄膜的物理性质，可以在所述步骤(a)中一次性添加所有单体，或依次添加各个单体，在这种情况下，单体间可能会发生部分聚合。对聚酰亚胺类填料以及无机类填料的添加方法不做特别限定，可以使用任何已知的方法。
根据一实例，在所述步骤(b)的聚酰胺酸溶液中可进一步添加具有线性结构的第一催化剂和具有环状结构的第二催化剂。此时，基于所述第一催化剂以及第二催化剂的总量，所述第二催化剂的含量可以为约10摩尔％至约30摩尔％(例如，约10、约11、约12、约13、约14、约15、约16、约17、约18、约19、约20、约21、约22、约23、约24、约25、约26、约27、约28、约29或约30摩尔％)。在这种情况下，可提高聚酰胺酸聚合物链的填充性，并实现适当的酰亚胺化率。其中，填充性可以是指，聚酰胺酸聚合物链规则地排列和重叠使得聚酰胺酸的整体分子结构规则的特性。当由已提高填充性的聚酰胺酸来制备聚酰亚胺薄膜时，可以提高聚酰亚胺薄膜的聚合物链的填充效率，由此，聚酰亚胺的整个分子结构可以在具有规则性的同时包含很多结晶部分。因此，当使用这种聚酰亚胺薄膜制备石墨片时，由聚酰亚胺的规则性分子结构来规则性地排列碳，因此可以制备结晶度优异的石墨片，优异的结晶度有助于提高石墨片的热导率，尤其是平面方向的热导率。
根据一实例，相对于第二聚酰胺酸中1摩尔的酰胺酸基，第一催化剂以及第二催化剂的总加入量可以为约1.5摩尔至约4.5摩尔(例如，约1.5、约2、约2.5、约3、约3.5、约4或约4.5摩尔)的范围内，再例如，可以为约2.5摩尔至约3.5摩尔的范围内。在所述范围内制备的聚酰亚胺薄膜或石墨片可具有优异的热学性能和/或机械性能。
第一催化剂可以为例如二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)以及二乙基甲酰胺(DEF)等，它们可以单独使用或者组合两种以上使用，但不限于此。根据一实例，第一催化剂可以是二甲基甲酰胺，在这种情况下可以具有改善热导率的效果。
第二催化剂可以为例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、N-乙烯基吡咯烷酮以及1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等，它们可以单独使用或者组合两种以上使用，但不限于此。根据一实例，第二催化剂可以是N-甲基吡咯烷酮。
就酰亚胺化所述前体组合物以制备聚酰亚胺薄膜的方法而言，可以使用例如热酰亚胺化方法、化学酰亚胺化方法或者并用热酰亚胺化方法和化学酰亚胺化方法的复合酰亚胺化方法等。
热酰亚胺化方法是不适用脱水闭环剂等而仅通过加热来进行酰亚胺化反应的方法，该方法是一种将聚酰胺酸成膜于支撑体上后在约40℃至约400℃，例如在约40℃至约300℃温度范围内缓缓升温并热处理约1小时至约8小时以获得聚酰胺酸被酰亚胺化的聚酰亚胺薄膜的方法。
化学酰亚胺化方法是一种将脱水剂和/或酰亚胺化剂适用于聚酰胺酸溶液中以促进酰亚胺化的方法。
复合酰亚胺化方法是在聚酰胺酸溶液中加入脱水剂和酰亚胺化剂以在支撑体上成膜后在约80℃至约200℃，例如在约100℃至约180℃中加热以激活脱水剂和酰亚胺化剂并固化以及干燥一部分后在约200℃至约400℃中加热约5秒至约400秒以获得聚酰亚胺薄膜的方法。
根据一实例，本发明的酰亚胺化方法可以是化学酰亚胺化方法或复合酰亚胺化方法。因此，例如在所述步骤(b)中，可向聚酰胺酸溶液中再加入脱水剂和酰亚胺化剂。
脱水剂是指通过针对聚酰胺酸的脱水作用以促进闭环反应，例如可以是脂肪酸酐、芳香酸酐、N,N'-二烷基碳二亚胺、卤代低级脂肪族、卤代低级脂肪酸酐、芳基膦酸二卤化物、亚硫酰卤等，它们可以单独使用或组合两种以上使用。其中，从容易获得以及成本的观点而言，可以将乙酸酐、丙酸酐、乳酸酐等脂肪族酸酐单独使用或混合两种以上使用。
酰亚胺化剂是指具有促进针对聚酰胺酸的闭环反应的效果的成分，例如使用脂肪族叔胺、芳香族叔胺以及杂环叔胺等。其中，从作为催化剂的反应性的观点出发，可以使用杂环叔胺。作为示例，可以使用喹啉、异喹啉、β-甲基吡啶以及吡啶等，它们可以单独使用或组合两种以上使用。
对脱水剂和酰亚胺化剂的添加量不做特别限定，相对于第二聚酰胺酸中的1摩尔酰胺酸基，脱水剂可以为约0.5摩尔至约5摩尔，例如可以为约0.5、约1、约1.5、约2、约2.5、约3、约3.5、约4、约4.5或约5摩尔，再例如可以为约1.0摩尔至约4摩尔，相对于第二聚酰胺酸中的1摩尔酰胺酸基，酰亚胺化剂可以为约0.05摩尔至约3摩尔，例如可以为约0.05、约0.1、约0.2、约0.3、约0.4、约0.5、约0.6、约0.7、约0.8、约0.9、约1、约1.1、约1.2、约1.3、约1.4、约1.5、约1.6、约1.7、约1.8、约1.9、约2、约2.1、约2.2、约2.3、约2.4、约2.5、约2.6、约2.7、约2.8、约2.9或约3摩尔，再例如可以为0.2至2摩尔，在所述范围内可充分进行酰亚胺化，并可容易流延成薄膜形式。
根据一实例，在用于形成凝胶薄膜的所述步骤(c)中，将流延于支撑体(例如，玻璃板、铝箔、环形(endless)不锈钢带以及不锈钢桶等)的前体组合物在约40℃至约300℃，例如约80℃至约200℃，再例如约100℃至约180℃，还例如约100℃至约130℃的温度范围内进行干燥，可获得凝胶薄膜。由此，脱水剂和酰亚胺化剂被活化，并且发生部分固化和/或干燥，从而可形成凝胶膜。凝胶薄膜处于从聚酰胺酸到聚酰亚胺的固化的中间阶段，可具有自支撑性。
根据情况可包括调节最终获得的聚酰亚胺薄膜的厚度以及大小并拉伸凝胶薄膜以改善取向的步骤，其中拉伸可以在机器方向(MD)和相对于机器方向的横向(TD)中至少一个方向中执行。
所述凝胶薄膜的挥发物含量可以为但不限于约5重量％至约500重量％，例如约5重量％至约200重量％，再例如约5重量％至约150重量％，在所述范围内，在为了获得聚酰亚胺薄膜而进行热处理的后续过程中，可具有避免发生薄膜破损、色调不均以及特性偏差等缺陷的效果。其中，凝胶薄膜的挥发物含量可利用以下式1来计算，式1中，A是指凝胶薄膜的重量，B是指将凝胶薄膜在450℃中加热20分钟后的重量。
式1
(A-B)*100/B
根据一实例，在所述步骤(d)中，将凝胶薄膜在约50℃至约700℃，例如约150℃至约600℃，再例如约200℃至600℃的温度范围内的可变温度下进行热处理以去除凝胶薄膜中残留的溶剂等，并对残留的大部分酰胺酸基进行酰亚胺化，可获得聚酰亚胺薄膜。
根据情况，还可以在约400℃至约650℃温度下将以如上所述的方式获得的聚酰亚胺薄膜加热完成约5秒至约400秒以进一步固化聚酰亚胺薄膜，并且为了缓解所获得的聚酰亚胺薄膜中可能残留的内部应力，也可以在规定的张力下进行该步骤。
根据另一方面，提供一种包含上述石墨片的电子装置。
以下，通过本发明的优选实施例，对本发明的结构及作用进行更加详细的说明。然而，这种优选实施例仅作为本发明的优选示例而提出，并不能被解释为在任何意义上限制本发明。
实施例
制备例1
1L容器中添加200gN,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)，降温至0℃后，添加17.23g(84.4mmol)4,4'-氧苯二胺(ODA)并进行溶解。在其中滴加18.4g(84.4mmol)的1,2,4,5-苯四甲酸二酐(PMDA)。控制反应温度不超过40℃并搅拌30分钟后，缓慢升温至80℃，然后在相同温度下搅拌4小时进行熟化，得到聚酰胺酸溶液。得到的聚酰胺酸溶液的粘度测量为75泊(poise)，特性粘度为1.31dl/g。将所述得到的聚酰胺酸溶液浸渍在800g甲醇中，以丝状排出，并放置10小时。每3小时去除一次漂浮在丝状的聚酰胺酸浸渍物上的甲醇上清液，并加入600g甲醇以去除溶剂。经过10小时后，将甲醇全部排出，将剩余的固化物用粉碎机粉碎，并用水和甲醇洗涤、过滤后，在40℃真空烘箱中干燥10小时，得到平均粒径为3μm的粉末状聚酰亚胺类填料。
制备例2
除了使聚酰胺酸溶液的粘度为30poise以外，使用与制备例1相同的方法获得平均粒径为1μm的聚酰亚胺类填料。
制备例3
除了使聚酰胺酸溶液的粘度为200poise以外，使用与制备例1相同的方法获得平均粒径为10μm的聚酰亚胺类填料。
制备例4
1L容器中添加200gN,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)，降温至0℃后，添加17.23g(84.4mmol)4,4'-氧苯二胺(ODA)并进行溶解。在其中滴加18.4g(84.4mmol)的1,2,4,5-苯四甲酸二酐(PMDA)。控制反应温度不超过40℃并搅拌30分钟后，缓慢升温至80℃，然后在相同温度下搅拌4小时进行熟化，得到聚酰胺酸溶液。
向得到的聚酰胺酸中添加0.97g(3重量份)的具有板状结构、平均长径10μm、相对于垂直方向的平均长度为2nm的石墨烯，并使其均匀分散。
然后，将聚酰胺酸浸渍在800g甲醇中，以丝状排出，并放置10小时。每3小时去除一次漂浮在丝状的聚酰胺酸浸渍物上的甲醇上清液，并加入600g甲醇以去除溶剂。
经过10小时后，将甲醇全部排出，将剩余的固化物用粉碎机粉碎，并用水和甲醇洗涤、过滤后，在40℃真空烘箱中干燥10小时以制备平均粒径为3μm的含石墨烯的聚酰亚胺类填料。
制备例5
除了使聚酰胺酸溶液的粘度为30poise以外，使用与制备例4相同的方法制备了平均粒径为1μm的含石墨烯的聚酰亚胺类填料。
制备例6
除了使聚酰胺酸溶液的粘度为200poise以外，使用与制备例4相同的方法制备了平均粒径为10μm的含石墨烯的聚酰亚胺类填料。
实施例1
在0.5L反应器中，在氮气氛下加入404.8g二甲基甲酰胺(DMF)作为有机溶剂。将温度设定为25℃后，加入45.59gODA作为二胺单体，并搅拌约30分钟，在确认单体溶解之后，加入49.66gPMDA作为二酐单体，最终调整最后加入量使其粘度达到20万cP至25万cP以聚合聚酰胺酸。接着，加入0.26g平均粒径为3μm的磷酸氢钙以及0.86g的制备例1中的聚酰亚胺类填料作为无机类填料，并在保持温度的同时搅拌1小时以获得前体组合物。用于比较换算时，在前体组合物中，相对于100重量份聚酰胺酸固体成分，无机类填料的含量为0.3重量份，聚酰亚胺类填料的含量为1重量份。
在70g所述前体组合物中，加入2.25g倍他吡啶(BP)作为酰亚胺化剂、加入16.73g乙酸酐(AA)作为脱水剂、加入9.5gDMF以及3.2gNMP作为催化剂后，均匀混合，并使用刮浆刀在不锈钢板(SUS plate，100SA，瑞典山特维克(Sandvik)公司出品)上流延至350μm，进而在100℃至200℃的温度范围内进行干燥。然后，将薄膜从SUS板上剥离并固定在销型框架上，然后转移到高温拉幅机上。在高温拉幅机中将薄膜从200℃加热至600℃后，在25℃下进行冷却，然后与销型框架分离，获得宽*长为20cm*20cm、厚度为50μm的聚酰亚胺薄膜。
使用可碳化的高温炉，在氮气下以3℃/分钟的速率将聚酰亚胺薄膜升温至1200℃，并保持约2小时(碳化)。接着，使用超高温炉，在氩气下以5℃/分钟的升温速率升温至2800℃，并保持1小时(石墨化)，然后冷却以制备具有30μm厚度的石墨片。
实施例2
除了使用制备例2的聚酰亚胺类填料之外，使用与实施例1相同的方法制备石墨片。
实施例3
除了使用制备例3的聚酰亚胺类填料之外，使用与实施例1相同的方法制备石墨片。
实施例4
除了改变聚酰亚胺类填料的加入量以使聚酰亚胺类填料的含量为0.1重量份之外，使用与实施例1相同的方法制备石墨片。
实施例5
除了改变聚酰亚胺类填料的加入量以使聚酰亚胺类填料的含量为5重量份之外，使用与实施例1相同的方法制备石墨片。
实施例6
除了改变无机类填料的加入量以使无机类填料的含量为0.5重量份之外，使用与实施例1相同的方法制备石墨片。
实施例7
除了使用平均粒径为3μm的硫酸钡来代替磷酸氢钙作为无机填料并改变硫酸钡的加入量以使无机类填料的含量为0.3重量份之外，使用与实施例1相同的方法制备石墨片。
实施例8
在0.5L反应器中，在氮气氛下加入404.8g二甲基甲酰胺(DMF)作为有机溶剂。将温度设定为25℃后，加入45.59gODA作为二胺单体，并搅拌约30分钟，在确认单体溶解之后，加入49.66gPMDA作为二酐单体，最终调整最后加入量使其粘度达到10万cP至15万cP以聚合聚酰胺酸。接着，加入0.26g平均粒径为3μm的磷酸氢钙以及0.56g的制备例4中的聚酰亚胺类填料作为无机类填料，并在保持温度的同时搅拌1小时以获得前体组合物。用于比较换算时，在前体组合物中，相对于100重量份聚酰胺酸固体成分，无机类填料的含量为0.3重量份、聚酰亚胺类填料的含量为1重量份。
在已制备的70g前体组合物中，加入2.25g倍他吡啶(BP)作为酰亚胺化剂、加入16.73g乙酸酐(AA)作为脱水剂、加入9.5gDMF以及3.2gNMP作为催化剂后，均匀混合，使用刮浆刀在SUS plate(100SA，Sandvik)上流延至350μm，进而在100℃至200℃的温度范围内进行干燥。然后，将薄膜从SUS板上剥离并固定在销型框架上，然后转移到高温拉幅机上。在高温拉幅机中将薄膜从200℃加热至600℃后，在25℃下进行冷却，然后与销型框架分离，获得宽*长为20cm*20cm、厚度为50μm的聚酰亚胺薄膜。
使用可碳化的高温炉，在氮气下以3℃/分钟的速率将聚酰亚胺薄膜升温至1200℃，并保持约2小时(碳化)。接着，使用超高温炉，在氩气下以5℃/分钟的升温速率升温至2800℃，并保持1小时(石墨化)，然后冷却以制备具有30μm厚度的石墨片。
实施例9
除了使用制备例5的聚酰亚胺类填料之外，使用与实施例8相同的方法制备石墨片。
实施例10
除了使用制备例6的聚酰亚胺类填料之外，使用与实施例8相同的方法制备石墨片。
实施例11
除了改变聚酰亚胺类填料的加入量以使聚酰亚胺类填料的含量为0.1重量份之外，使用与实施例8相同的方法制备石墨片。
实施例12
除了改变聚酰亚胺类填料的加入量以使聚酰亚胺类填料的含量为5重量份之外，使用与实施例8相同的方法制备石墨片。
实施例13
除了改变无机类填料的加入量以使无机类填料的含量为0.5重量份之外，使用与实施例8相同的方法制备石墨片。
实施例14
除了使用平均粒径为3μm的硫酸钡来代替磷酸氢钙作为无机填料并改变硫酸钡的加入量以使无机类填料的含量为0.3重量份之外，使用与实施例8相同的方法制备石墨片。
比较例1
除了不加入聚酰亚胺类填料之外，使用与实施例1相同的方法制备石墨片。
比较例2
除了不加入聚酰亚胺类填料之外，使用与实施例8相同的方法制备石墨片。
评估例1
目测在实施例和比较例中制备的聚酰亚胺薄膜的每单位面积(10mm*10mm)的表面缺陷的数量，并将其结果示于表1中。
评估例2
使用扩散速率测量设备(型号：LFA467，德国Netsch公司)以激光闪光(laserflash)方法测量实施例和比较例中制备的石墨片相对于厚度方向和平面方向的热扩散率，并通过将所述热扩散率的测量值乘以密度(重量/体积)以及比热(使用DSC的比热测量值)来计算热导率。
评估例3
目测在实施例和比较例中制备的石墨片的每单位面积(50mm*50mm)中产生具有0.05nm以上尺寸的突起的数量，并将其作为亮点数量，示于表1中。
表1
Figure BDA0003482603870000191
Figure BDA0003482603870000201
从上述表1可知，本发明的实施例1至14的石墨片相对于平面方向和厚度方向均具有优异的热导率，相反比较例1至2的石墨片的厚度方向热导率非常低。
本领域的普通技术人员可以很容易地对本发明进行简单的变形或变更，这种变形或变更都可以认为包括在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种石墨片，其中，所述石墨片相对于平面方向的热导率为1000W/m·K以上，相对于厚度方向的热导率为30W/m·K以上，
其中，所述石墨片由聚酰亚胺薄膜制备，所述聚酰亚胺薄膜包含球形聚酰亚胺类填料，
其中，所述聚酰亚胺类填料含有石墨烯，
其中，所述聚酰亚胺薄膜通过将具有线性结构的第一催化剂和具有环结构的第二催化剂添加到聚酰胺酸中而酰亚胺化，
其中，所述第一催化剂包括二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)，或它们的任意组合，
其中，所述第二催化剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
2.根据权利要求1所述的石墨片，其中，所述石墨片的亮点的数量为5个以下。
3.根据权利要求1所述的石墨片，其中，所述石墨片的厚度为10～100μm。
4.根据权利要求1所述的石墨片，其中，所述石墨片由聚酰亚胺薄膜制备，所述聚酰亚胺薄膜的表面缺陷数为4个以下。
5.根据权利要求1所述的石墨片，其中，所述聚酰亚胺薄膜具有所述聚酰亚胺类填料的一部分分散在聚酰亚胺链的至少一部分向平面方向取向的多层结构之间的结构。
6.根据权利要求5所述的石墨片，其中，
由所述聚酰亚胺薄膜制备的石墨片具有多层石墨结构的层间通过交联部连接的结构，
所述多层石墨结构是通过使所述聚酰亚胺链的多层结构中至少一部分石墨化而形成的，
所述交联部是通过使所述聚酰亚胺类填料的至少一部分石墨化而形成的。
7.根据权利要求1所述的石墨片，其中，所述聚酰亚胺类填料包含平均粒径为1～10μm的球形聚酰亚胺类填料。
8.根据权利要求1所述的石墨片，其中，
所述聚酰亚胺薄膜由聚酰胺酸制备，
基于100重量份的所述聚酰胺酸，包含0.1重量份至5重量份的所述聚酰亚胺类填料。
9.根据权利要求1所述的石墨片，其中，所述聚酰亚胺薄膜还包含具有升华性能的无机类填料。
10.一种电子装置，其中，包括权利要求1所述的石墨片。
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