KR20210001738A - 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리아믹산 및 이미드화 촉매를 포함하는 폴리이미드 필름 형성용 조성물로부터 형성되는 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 상기 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름의 제조방법에 관한 것이다. 이를 통해, 본 발명은 그라파이트 시트에 적용 시 취성이 낮고, 표면 품질이 우수하면서 동시에 고후도를 확보할 수 있는 폴리이미드 필름, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 그라파이트 시트 제조방법을 제공한다.

Description

그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법{POLYIMIDE FILM FOR GRAPHITE SHEET AND MANUFACTURING METHOD FOR THE POLYIMIDE FILM}
본 발명은 고후도 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 상기 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름의 제조방법 및 이를 이용한 그라파이트 시트 제조방법에 관한 것이다.
그라파이트는 열전도도가 매우 우수한 물질로서 방열 수단으로 크게 각광 받고 있다. 특히, 얇은 시트의 형태로 제조하는 인조 그라파이트는 구리나 알루미늄과 비교하였을 때, 약 2 배 내지 약 7 배 정도의 우수한 열전도도를 가지므로, 전자기기에 적용되는 방열 수단으로서 바람직하게 이용되고 있다.
최근의 전자기기는 점차 그 구조가 경량화, 소형화, 박형화 및 고집적화됨에 따라 단위 체적당 발열량이 증가하는 추세에 있다. 이러한 경우, 열 부하로 인한 반도체의 연산 속도 저하와 배터리의 열화로 인한 수명 단축 등 전자기기 성능에 직접적인 악 영향을 줄 수 있다.
이와 같은 문제를 해결하기 위한 방안 중 하나로, 두께가 상대적으로 두꺼운 고후도의 그라파이트 시트를 전자기기에 적용하는 방법이 제안되고 있다. 고후도 그라파이트 시트는, 통상의 박형 그라파이트 시트, 예를 들어 30㎛ 이하의 두께를 갖는 그라파이트 시트와 비교하여 열 수용량의 측면에서 유리하므로, 전자기기의 발열량이 증가하더라도 열을 효율적으로 방열시킬 수 있는 이점이 있다.
일반적으로, 인조 그라파이트 시트는 전구체인 폴리이미드 필름을 탄화 및 흑연화 가공하여 제조된다. 고후도 그라파이트 시트의 제조에는 목적하는 두께 수준에 따라 고후도 폴리이미드 필름, 예를 들어 두께가 100㎛ 이상인 폴리이미드 필름이 이용될 수 있다.
그러나, 고후도의 폴리이미드 필름을 이용하여 그라파이트 시트를 제조하더라도, 열처리 과정에서 표면이 매끄럽고 내부의 그라파이트 구조가 손상되지 않은 양질의 그라파이트 시트를 수득하기는 어려워 수율이 낮은 문제가 있다.
이는, 폴리이미드 필름의 표면층과 내부에서 거의 동시에 탄화와 흑연화가 진행된다고 가정할 때, 고후도 폴리이미드 필름의 경우 내부로부터 발생하는 승화 가스의 양이 많아 표면층에 형성된 또는 형성되는 중의 그라파이트 구조가 손상 내지 파괴될 가능성이 높아짐에 따른 것으로 추측된다. 또한, 표면뿐만 아니라, 필름의 중심부 및 이에 인접한 내측 또한 상대적으로 다량의 승화 가스에 의해 압력이 크게 증가하여, 형성된 또는 형성되는 중의 그라파이트 구조가 파괴되는 것도 하나의 원인으로 볼 수 있다.
따라서, 고후도이면서도 표면 품질과 그라파이트 구조가 온전한, 양질의 그라파이트 시트를 제조할 수 있는 기술의 필요성이 높은 실정이다.
본 발명의 하나의 목적은 그라파이트 시트에 적용 시 취성이 낮고, 표면 품질이 우수하면서 동시에 고후도를 확보할 수 있는 폴리이미드 필름 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 표면 품질 및 열전도도가 우수하고, 취성이 낮으면서도 고후도를 확보할 수 있는 그라파이트 시트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 폴리아믹산; 및 이미드화 촉매; 를 포함하는 폴리이미드 필름 형성용 조성물로부터 형성되고, 두께가 100 ㎛ 내지 200 ㎛이고, 하기 식 1로 표시되는 제1 표면 손상률이 0% 또는 0.001% 내지 0.004%인 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
<식 1>
제1 표면 손상률(%) = { ( A1 / A0 ) × 100 }
상기 식 1에서, A0는 크기가 200 mm X 25 mm인 폴리이미드 필름 시편을 1℃/min 내지 5℃/min의 승온 속도로 15℃에서 1200℃까지 열처리하여 탄화한 후, 1.5℃/min 내지 5℃/min의 승온 속도로 1200℃에서부터 2200℃까지 열처리하여 1차 흑연화하고, 0.4℃/min 내지 1.3℃/min의 승온 속도로 2200℃에서부터 2500℃까지 열처리하여 2차 흑연화하고, 8.5℃/min 내지 20℃/min의 승온 속도로 2500℃에서부터 2800℃까지 열처리하여 3차 흑연화하여 얻어진 그라파이트 시트 시편을 10 배율로 사진 촬영하여 측정한 면적(mm2)이고, A1은 상기 그라파이트 시트 시편에 대해 10 배율로 사진 촬영하여 측정한 손상 부위의 면적(mm2)이다.
본 발명의 다른 구현예는 폴리아믹산; 및 이미드화 촉매; 를 포함하는 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 110℃ 내지 200℃에서 겔화한 후, 200℃ 내지 400℃에서 1차 이미드화 및 300℃ 내지 500℃에서 2차 이미드화하여, 100 ㎛인 내지 200 ㎛의 두께로 필름화하는 것을 포함하는, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름의 제조 방법이고, 상기 폴리이미드 필름은 상기 식 1로 표시되는 제1 표면 손상률이 0% 또는 0.001% 내지 0.004%인 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 전술한 폴리이미드 필름을 15℃에서부터 1200℃까지 승온 열처리하여 탄화된 시트를 제조하는 단계; 및 상기 탄화된 시트를 1200℃에서부터 2800℃까지 단계적으로 승온 속도를 변경하면서 흑연화하여 두께가 50㎛인 내지 100㎛인 그라파이트 시트를 제조하는 단계; 를 포함하고, 상기 그라파이트 시트는 하기 식 2로 표시되는 제2 표면 손상률이 0% 또는 0.001% 내지 0.004%인 고후도 그라파이트 시트 제조 방법:
<식 2>
제2 표면 손상률(%) = { ( B1 / B0 ) × 100 }
상기 식 2에서, B0는 그라파이트 시트 시편을 10 배율로 사진 촬영하여 측정한 면적(mm2)이고, B1은 상기 그라파이트 시트 시편에 대해 10 배율로 사진 촬영하여 측정한 손상 부위의 면적(mm2)이다.
상기 탄화된 시트를 제조하는 단계는 상기 폴리이미드 필름을 1℃/min 내지 5℃/min의 속도로 승온하면서 열분해하는 것을 포함할 수 있다.
상기 흑연화는 상기 탄화된 시트를 1200℃에서부터 2200℃까지 승온하면서 1차 흑연화한 후, 2200℃에서부터 2500℃까지 승온하면서 2차 흑연화하고, 이어서 2500℃에서부터 2800℃까지 3차 흑연화하는 것일 수 있다.
상기 1차 흑연화의 승온 속도는 1.5 ℃/min 내지 5 ℃/min 이고, 상기 2차 흑연화의 승온 속도는 0.4 ℃/min 내지 1.3 ℃/min 이고, 상기 3차 흑연화의 승온 속도는 8.5 ℃/min 내지 20 ℃/min 일 수 있다.
상기 구현예들에서, 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물 중 폴리아믹산의 아믹산기:이미드화 촉매의 몰비는 1:0.15 내지 1:0.20일 수 있다.
상기 구현예들에서, 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 폴리아믹산 100 중량부; 및 이미드화 촉매 17 중량부 내지 36 중량부;를 포함하는 것일 수 있다.
상기 구현예들에서, 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 폴리아믹산 100 중량부를 기준으로 1,500 ppm 내지 2,500 ppm의 무기물계 필러를 더 포함하며, 상기 무기물계 필러는 탄산칼슘, 제2인산칼슘, 인산수소칼슘, 황산바륨, 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소 및 질화붕소 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은 그라파이트 시트에 적용 시 취성이 낮고, 표면 품질이 우수하면서 동시에 고후도를 확보할 수 있는 폴리이미드 필름, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 표면품질 및 열전도도가 우수하고, 취성이 낮으면서도 고후도를 확보할 수 있는 그라파이트 시트 제조방법을 제공한다.
도 1은 본 발명 실시예 1의 표면 품질 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명 비교예 7의 표면 품질 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명 비교예 5의 표면 품질 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 제1 표면 손상률의 측정 시 면적을 측정하는 방법을 예시적으로 나타낸 것이다.
폴리이미드 필름
본 발명의 일 구현예는 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름에 관한 것이다. 이러한 본 발명의 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름은 폴리아믹산; 및 이미드화 촉매; 를 포함하는 폴리이미드 필름 형성용 조성물로부터 형성되며, 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 겔화 및 이미드화물이다.
본 발명의 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름은 두께가 100 ㎛ 내지 200 ㎛로 종래보다 두꺼운 두께로 형성되어, 탄화 및 흑연화 후에도 두께가 50 ㎛ 내지 100 ㎛인 고후도의 그라파이트 시트를 제공한다.
또한, 본 발명의 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름은 고후도의 그라파이트 시트로 적용 시 두께가 50 ㎛ 내지 100 ㎛인 동시에 하기 식 1로 표시되는 제1 표면 손상률이 0% 또는 0.001% 내지 0.004%로 우수한 표면 품질을 구현한다.
<식 1>
제1 표면 손상률(%) = { ( A1 / A0 ) × 100 }
상기 식 1에서, A0는 크기가 200 mm X 25 mm인 폴리이미드 필름 시편을 1℃/min 내지 5℃/min의 승온 속도로 15℃에서 1200℃까지 열처리하여 탄화한 후, 1.5℃/min 내지 5℃/min의 승온 속도로 1200℃에서부터 2200℃까지 열처리하여 1차 흑연화하고, 0.4℃/min 내지 1.3℃/min의 승온 속도로 2200℃에서부터 2500℃까지 열처리하여 2차 흑연화하고, 8.5℃/min 내지 20℃/min의 승온 속도로 2500℃에서부터 2800℃까지 열처리하여 3차 흑연화하여 얻어진 그라파이트 시트 시편을 10 배율로 사진 촬영하여 측정한 면적(mm2)이고, A1은 상기 그라파이트 시트 시편에 대해 10 배율로 사진 촬영하여 측정한 손상 부위의 면적(mm2)이다.
구체적으로, 상기 제1 표면 손상률은 크기가 200 mm X 25 mm이고, 두께가 50 ㎛ 내지 100 ㎛ 중 어느 하나인 폴리이미드 시편을 1℃/min 내지 5℃/min의 승온 속도로 15℃에서부터 1200℃까지 열처리하여 탄화한 후, 1.5℃/min 내지 5℃/min 중 어느 하나의 승온 속도로 1200℃에서부터 2200℃까지 열처리하여 1차 흑연화하고, 0.4℃/min 내지 1.3℃/min 중 어느 하나의 승온 속도로 2200℃에서부터 2500℃까지 열처리하여 2차 흑연화하고, 8.5℃/min 내지 20℃/min 중 어느 하나의 승온 속도로 2500℃에서부터 2800℃까지 열처리하여 3차 흑연화하여 그라파이트 시트 시편으로 제조하였을 때, 상기 그라파이트 시트에 발생하는 표면 손상률을 의미한다.
보다 구체적으로, 상기 제1 표면 손상률은 크기가 200 mm X 25 mm이고, 두께가 125㎛인 폴리이미드 시편을 1℃/min의 승온 속도로 15℃에서부터 1200℃까지 열처리하여 탄화한 후, 1.5℃/min의 승온 속도로 1200℃에서부터 2200℃까지 열처리하여 1차 흑연화하고, 0.4℃/min의 승온 속도로 2200℃에서부터 2500℃까지 열처리하여 2차 흑연화하고, 8.5℃/min의 승온 속도로 2500℃에서부터 2800℃까지 열처리하여 3차 흑연화하여 그라파이트 시트 시편으로 제조하였을 때, 상기 그라파이트 시트에 발생하는 표면 손상률을 의미한다.
상기 제1 표면 손상률에서 A0는 상기 그라파이트 시트 시편을 디지털 카메라를 이용하여 10 배율로 사진 촬영한 후 측정한 mm2 단위의 면적이고, A1은 상기 그라파이트 시트 시편에 대해 디지털 카메라를 이용하여 10 배율로 사진 촬영한 후 측정한 mm2 단위의 손상 부위의 면적이다.
이때, 각각의 면적의 측정은 10 배율로 촬영된 디지털 이미지 사진에 가로 1mm 및 세로 1mm의 간격으로 격자가 그려진 필터를 적용하여 육안으로 확인한 후 면적에 포함되는 사각형(mm2)의 개수를 세어 측정하는 방식으로 수행될 수 있다.
도 4는 상기 식 1로 표시되는 제1 표면 손상률의 측정 시 면적을 측정하는 방법을 예시한 것이다. 도 4를 참조하면, 상기 식 1로 표시되는 제1 표면 손상률의 측정 시 (a)에서와 같이 준비된 그라파이트 시트에 대해 10 배율로 촬영된 디지털 이미지 사진을 준비하고, 가로 1mm 및 세로 1mm의 간격으로 격자가 그려진 필터를 적용한다. 이때, 상기 격자가 이루는 한칸의 면적이 1mm2이 된다. 상기 제1 표면 손상률에서 A0는 (b)에서와 같이 격자가 이루는 한칸의 면적에서 그라파이트 시트가 50% 이상의 면적을 차지하는 경우를 세어 측정한다. 도 4의 (b)에서 측정된 A0는 파란색으로 표시된 부분으로 총 200개이므로, 200 mm2로 측정될 수 있다. 상기 제1 표면 손상률에서 A1은 (c)에서와 같이 격자가 이루는 한칸의 면적에서 그라파이트 시트가 차지하는 부분 중 육안으로 확인되는 손상이 50% 이상의 면적을 차지하는 경우를 세어 측정한다. 도 4의 (c)에서 측정된 A1은 노란색으로 표시된 부분으로 총 159개이므로, 159 mm2로 측정될 수 있다. 이러한 예시에서의 A0 값과 A1을 식 1의 표면 손상률에 대입하면, 도 4의 예시적인 20 mm x 10 mm 크기의 그라파이트 시편에서의 손상률은 79.5%이다.
종래의 폴리이미드 필름이 50㎛ 내지 100㎛ 범위의 고후도 그라파이트 시트로 적용 시 표면 손상률이 높아 두께와 표면 품질을 양립하기 어려웠던 것과 달리, 본 발명의 폴리이미드 필름은 그라파이트 시트에 적용 시 취성이 낮고, 표면 품질이 우수하면서 동시에 고후도를 확보할 수 있다.
상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 하기와 같은 폴리아믹산 및 이미드화 촉매를 포함한다.
(폴리아믹산)
폴리이미드 필름 형성용 조성물 중 폴리아믹산은 이미드화 촉매에 의해 폴리이미드로 전환되는 전구체의 역할을 수행한다. 상기 폴리아믹산은 디안하이드라이드 단량체 및 디아민계 단량체를 중합하여 얻어지는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 상기 폴리아믹산의 원료로 이용될 수 있는 디안하이드라이드 단량체는 피로멜리틱디안하이드라이드, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실릭디안하이드라이드, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실릭디안하이드라이드, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 프로판 디안하이드라이드, 3,4,9,10-페릴렌 테트라카르복실릭디안하이드라이드, 비스(3,4-디카르복시페닐) 프로판 디안하이드라이드, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐) 에탄 디안하이드라이드, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 디안하이드라이드, 비스(2,3-디카르복시페닐) 메탄 디안하이드라이드, 비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 디안하이드라이드, 옥시디프탈릭안하이드라이드, 비스(3,4-디카르복시페닐) 설폰 디안하이드라이드, p-페닐렌비스(트리멜리틱 모노에스테르애시드 안하이드라이드), 에틸렌비스(트리멜리틱 모노에스테르애시드 안하이드라이드), 비스페놀 A비스(트리멜리틱 모노에스테르애시드 안하이드라이드) 및 이들의 유도체 중 1종 이상일 수 있다. 상기 예시의 디안하이드라이드 단량체를 사용하는 경우, 이미드화 효율이 우수하면서도, 균일성이 향상된 폴리아믹산을 수득할 수 있다. 또한, 상기 예시의 디안하이드라이드 단량체는 1종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기 폴리아믹산의 원료로 이용될 수 있는 디아민은, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르(4,4'-옥시디아닐린), 3,3'-디아미노디페닐에테르(3,3'-옥시디아닐린), 3,4'-디아미노디페닐에테르(3,4'-옥시디아닐린), 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디
아미노디페닐 디에틸 실란, 4,4'-디아미노디페닐 실란, 4,4'-디아미노디페닐 에틸포스핀 옥사이드, 4,4'-디아미노디페닐 N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐 N-페닐 아민, 1,4-디아미노벤젠(p-페닐렌디아민), 1,3-디아미노벤젠, 1,2-디아미노벤젠 및 이들의 유도체 중 1종 이상일 수 있다. 상기 예시의 디아민 단량체를 사용하는 경우, 이미드화 효율이 우수하면서도, 균일성이 향상된 폴리아믹산을 수득할 수 있다. 또한, 상기 예시의 단량체는 1종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기 폴리아믹산의 원료로 이용될 수 있는 디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체는 1:0.9 내지 1:1.1의 몰비로 폴리아믹산 중합에 이용될 수 있다. 상기 범위 내에서, 이미드화 효율이 우수하면서도, 균일성이 향상된 폴리아믹산을 수득할 수 있다.
상기 폴리아믹산의 중량평균분자량은 특별히 제한되지 않으나, 150,000 g/mole 이상 내지 1,000,000 g/mole 이하, 구체적으로 170,000 g/mole 이상 내지 700,000 g/mole 이하, 보다 구체적으로 190,000 g/mole 이상 내지 500,000 g/mole 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서, 폴리아믹산은 본 발명의 폴리이미드 필름의 내열성 및 기계적 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 폴리아믹산의 점도는 특별히 제한되지 않으나, 90,000 cP 이상 내지 500,000 cP 이하, 구체적으로 150,000 cP 이상 내지 400,000 cP, 보다 구체적으로 180,000 cP 이상 내지 300,000 cP일 수 있다. 상기 범위 내에서, 폴리아믹산은 본 발명의 폴리이미드 필름의 내열성 및 기계적 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 폴리아믹산은 유기 용매에 용해되어 폴리아믹산 용액으로 이용될 수 있다. 이러한 경우, 폴리아믹산 용액은 폴리이미드 필름의 제조 시 가공성과 작업 용이성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 유기 용매는 폴리아믹산이 용해될 수 있는 용매라면 특별히 한정되지는 않으나, 구체적으로 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있다.
예를 들면, 상기 비양성자성 극성 용매는, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 아미드계 용매, p-클로로페놀, o-클로로페놀 등의 페놀계 용매, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL) 및 디그림(Diglyme) 등일 수 있다.
상기 유기 용매는 필요에 따라 보조적 용매를 추가로 사용하여, 폴리아믹산의 용해도를 조절할 수도 있다. 상기 보조적 용매는 예를 들면, 톨루엔, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 물 등일 수 있다.
상기 폴리아믹산이 유기 용매에 용해되어 폴리아믹산 용액으로 이용되는 경우, 폴리아믹산 용액은 폴리 아믹산 고형분을 15 중량% 내지 20 중량%의 함량으로 포함하고, 유기 용매를 80 중량% 내지 85 중량%로 포함할 수 있다. 상기 범위 내에서, 폴리아믹산 용액 전체의 중량평균분자량과 점도를 조절하기에 유리하며, 필름화 공정에 더욱 유리할 수 있다.
(이미드화 촉매)
폴리이미드 필름 형성용 조성물 중 이미드화 촉매는 폴리아믹산을 폴리이미드로 전환하는 것을 촉진하는 역할을 수행한다.
상기 이미드화 촉매는 지방족 3급 아민, 방향족 3급 아민, 및 복소환식 3급 아민 등의 이민계 성분일 수 있다. 이중에서도 촉매로서의 반응성의 관점에서 복소환식 3급 아민이 바람직할 수 있다. 복소환식 3급 아민의 비제한적인 예로서, 퀴놀린, 이소퀴놀린, β-피콜린(BP), 피리딘 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 폴리이미드 필름용 전구체 조성물 중 이미드화 촉매의 함량은 전술한 폴리아믹산의 아믹산 작용기 1 몰에 대하여 0.15 몰 내지 0.2 몰, 예를 들면, 0.15 몰, 0.16 몰, 0.17 몰 0.18 몰, 0.19 몰, 0.20 몰 일 수 있다. 상기 범위 내에서, 이미드화 촉매는 본 발명의 폴리이미드 필름의 매트릭스 구조를 종래 보다 규칙적으로 배열되도록 하면서, 결정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 폴리이미드 필름용 전구체 조성물 중 이미드화 촉매의 함량은 전술한 폴리아믹산의 아믹산 100 중량부에 대하여 17 중량부 내지 36 중량부일 수 있다. 상기 범위 내에서, 이미드화 촉매는 본 발명의 폴리이미드 필름의 매트릭스 구조를 종래 보다 규칙적으로 배열되도록 하면서, 결정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
(무기물계 필러)
폴리이미드 필름 형성용 조성물은 전술한 성분 이외에, 무기물계 필러를 추가로 포함할 수 있다. 폴리이미드 필름 형성용 조성물 중 상기 무기물계 필러는 폴리이미드 필름에서, 매트릭스 내에 분산된 상태로 존재하다가 탄화 및/또는 흑연화 시 승화하여 소정의 발포 현상을 유도할 수 있다. 이러한 경우, 폴리이미드 필름은 폴리이미드 매트릭스 내에 무기물계 필러가 균일하게 분산된 구조에 의해 규칙성이 높은 폴리이미드 간격을 형성할 수 있다. 이러한 발포에 따라 형성되는 소정의 공극은 그라파이트 시트의 내굴곡성을 향상시킬 수 있고, 탄화 및/또는 흑연화 시 무기물계 필러가 승화되면서 폴리이미드가 그라파이트로 전환됨에 의해 우수한 규칙성 및 배열성의 그라파이트 시트를 제조할 수 있다. 또한, 무기물계 필러가 승화되면서 자체적으로 가스 방출의 통로 역할도 수행할 수 있어, 발포에 의한 표면 결함과 손상을 방지할 수 있다.
상기 무기물계 필러는 1000℃ 이상의 온도에서 승화성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 구체적으로 탄산칼슘, 제2인산칼슘, 인산수소칼슘, 황산바륨, 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소 및 질화붕소 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 상기 예시의 무기계 필러를 사용하는 경우, 폴리이미드 필름은 내굴곡성 및 구조적 균일성이 더욱 향상된 고후도 그라파이트 시트를 수득할 수 있다. 또한, 상기 예시의 무기계 필러는 1종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리이미드 필름용 전구체 조성물 중 무기물계 필러의 함량은 폴리아믹산 100 중량부를 기준으로 1,500 ppm 내지 2,500 ppm, 구체적으로 1,250 ppm 내지 2,250ppm, 보다 구체적으로 1,500 ppm 내지 2,000 ppm일 수 있다. 상기 범위 내에서, 폴리이미드 필름이 탄화 및/또는 흑연화될 때, 필름 내부에서 발생하는 승화 가스가 필름 외부로 원활하게 배출되면서, 표면 품질을 더욱 향상시키고, 폴리이미드 구조가 인조 그라파이트 구조로 전환되는 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 무기물계 필러의 평균 입경은 특별히 제한되지 않으나, 1.5 ㎛ 내지 4.5 ㎛일 수 있다. 상기 범위 내에서, 무기물꼐 필러는 폴리이미드 필름 표면의 조도가 과도하게 낮아지는 것을 방지하면서, 과도한 발포에 의해 브라이트 스팟이 형성되는 것을 더욱 저감하여, 표면 품질을 더욱 향상시킬 수 있다.
(첨가제)
폴리이미드 필름 형성용 조성물은 전술한 성분 이외에, 탈수제 등을 포함하는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 탈수제는 폴리아믹산에 대한 탈수 작용을 통해 폐환 반응을 촉진하는 것으로, 구체적으로 지방족 산 무수물, 방향족 산 무수물, N,N'-디알킬카르보디이미드, 할로겐화 저급 지방족, 할로겐화 저급 지방산 무수물, 아릴포스폰산디할로겐화물, 티오닐할로겐화물, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 예시 중에서도, 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 및 락트산 무수물 등의 지방족 산 무수물, 또는 이들 2종 이상의 혼합물을 사용하는 경우, 원료 입수의 용이성, 비용의 절감의 효과를 구현할 수 있다.
상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물 중 탈수제의 첨가량은 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 0.5 몰 내지 5 몰일 수 있다. 상기 범위 내에서, 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 탈수 작용에 의한 이미드화 효율이 더욱 향상될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 폴리아믹산; 및 이미드화 촉매; 를 포함하는 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 110℃ 내지 200℃에서 겔화한 후, 200℃ 내지 400℃에서 1차 이미드화 및 300℃ 내지 500℃에서 2차 이미드화하여, 100 ㎛인 내지 200 ㎛의 두께로 필름화하는 것을 포함하는, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 이를 통해, 본 발명은 그라파이트 시트에 적용 시 취성이 낮으면서도 고후도를 확보할 수 있는 폴리이미드 필름을 보다 경제적이고, 효율적으로 제조하는 효과를 제공한다.
또한, 상기 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름의 제조 방법으로 제조된 폴리이미드 필름은 전술한 식 1로 표시되는 표면 손상률이 0% 또는 0.001% 내지 0.004%이다. 식 1에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
또한, 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물 및 이에 포함되는 각각의 성분, 구체적인 예시, 함량 등에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
구체적으로, 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물 중 폴리아믹산의 아믹산기:이미드화 촉매의 몰비는 1:0.15 내지 1:0.20일 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 폴리아믹산 100 중량부; 및 이미드화 촉매 17 중량부 내지 36 중량부;를 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 폴리아믹산 100 중량부를 기준으로 1,500 ppm 내지 2,500 ppm의 무기물계 필러를 더 포함하며, 상기 무기물계 필러는 탄산칼슘, 제2인산칼슘, 인산수소칼슘, 황산바륨, 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소 및 질화붕소 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 제조 방법은 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 겔화하기에 앞서, 폴리아믹산을 제조하는 단계를 추가적으로 수행할 수 있다. 이러한 폴리아믹산을 제조하는 단계는 특별히 제한되지 않으며, 유화 중합, 용액 중합, 벌크 중합, 현탁 중합 등의 방식 중에서 적절한 방식을 채용할 수 있다.
상기 폴리이미드 필름의 제조 방법에서, 겔화 온도가 110℃ 미만인 경우, 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 폴리이미드 필름으로 필름화하기 어렵다. 반면, 상기 겔화 온도가 200℃ 초과인 경우, 겔화가 과도하게 진행되어 얻어진 폴리이미드 필름을 고후도 그라파이트 시트로 적용 시 취성이 발생하는 문제점이 있다.
구체적으로, 상기 겔화 과정에서, 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 용액 상으로 준비된 후, 지지체에 도포된 후 건조하여 시트 형상의 겔로 제조될 수 있다. 상기 지지체는 유리판, 알루미늄 박, 무단(endless) 스테인레스 벨트, 또는 스테인레스 드럼 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 도포 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 캐스팅 방식일 수 있다. 이때, 상기 시트 형상의 겔은 상기 겔화 온도의 범위에서 10분 내지 20분 간 건조 및 겔화되어 자기 지지성을 갖는 시트 형상의 겔로 제조될 수 있다.
상기 시트 형상으로 제조되어 겔화된 시트 형상의 겔은 이어서 지지체로부터 박리된 후 200℃ 내지 400℃에서 1차 이미드화 및 300℃ 내지 500℃에서 2차 이미드화하는 과정을 거쳐 필름화될 수 있다. 이와 같이 1차 및 2차 이미드화를 수행하는 경우, 반응하지 않고 남은 아믹산(amic acid)을 추가적으로 이미드화하고, 폴리이미드 필름의 품질을 더욱 균질하게 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 온도 범위 내에서, 폴리아믹산이 폴리이미드로 전환되는 효율이 더욱 향상될 수 있다.
상기와 같이 필름화된 폴리이미드 필름은 두께가 100 ㎛인 내지 200 ㎛로 제어된다. 상기 폴리이미드 필름의 두께가 100 ㎛ 미만인 경우 고후도의 그라파이트 시트로 적용하기 어렵다. 반면, 상기 폴리이미드 필름의 두께가 200 ㎛ 초과인 경우 취성이 과도하게 높아진다.
그라파이트 시트
본 발명의 또 다른 구현예는 하기 식 2로 표시되는 제2 표면 손상률이 0% 또는 0.001% 내지 0.004%인 고후도 그라파이트 시트 제조 방법에 관한 것이다.
상기 고후도 그라파이트 시트 제조 방법은 폴리이미드 필름을 15℃에서부터 1200℃까지 승온 열처리하여 탄화된 시트를 제조하는 단계; 및 상기 탄화된 시트를 1200℃에서부터 2800℃까지 단계적으로 승온 속도를 변경하면서 흑연화하여 두께가 50㎛인 내지 100㎛인 그라파이트 시트를 제조하는 단계; 를 포함한다.
<식 2>
제2 표면 손상률(%) = { ( B1 / B0 ) × 100 }
상기 식 2에서, B0는 그라파이트 시트 시편을 10 배율로 사진 촬영하여 측정한 면적(mm2)이고, B1은 상기 그라파이트 시트 시편에 대해 10 배율로 사진 촬영하여 측정한 손상 부위의 면적(mm2)이다.
이때, 상기 제2 표면 손상률(%)을 측정하는 구체적인 방법은 전술한 식 1로 표시되는 제1 표면 손상률의 측정 방법과 동일하다.
상기 폴리이미드 필름은 전술한 폴리이미드 필름으로, 폴리아믹산; 및 이미드화 촉매; 를 포함하는 폴리이미드 필름 형성용 조성물로부터 형성되고, 두께가 100 ㎛ 내지 200 ㎛이고, 폴리이미드 필름에 대한 설명에서 서술한 식 1로 표시되는 제1 표면 손상률이 0% 또는 0.001% 내지 0.004%인 것일 수 있다.
본 발명의 고후도 그라파이트 시트 제조 방법에서 폴리이미드 필름은 전술한 본 발명의 폴리이미드 필름과 동일하며, 또한 전술한 본 발명의 폴리이미드 필름에 의해 제조되는 것이므로 설명을 생략한다.
(탄화 단계)
본 발명의 고후도 그라파이트 시트 제조 방법에서, 상기 탄화된 시트를 제조하는 단계는 전술한 본 발명의 폴리이미드 필름을 15℃에서부터 1200℃까지, 구체적으로 20℃에서부터 1200℃까지, 보다 구체적으로 50℃에서부터 1200℃까지 승온 열처리하여 탄화시킨다. 상기 온도 범위 내에서, 폴리이미드 필름의 고분자 사슬이 충분히 열분해되고, 이를 통해 비정질 탄소체가 형성된 탄화된 시트를 제조하여, 그라파이트 시트의 제조를 위한 흑연화에 이용될 수 있다.
구체적으로, 탄화 방식은 폴리이미드 필름을 전기로와 같은 고온로 설비에 투입한 후, 통해 질소/아르곤 분위기에서 15℃에서부터 최고 온도인 1200℃ 온도까지 약 12 시간 내지 14 시간에 걸쳐 승온 가열하면서 열분해하여, 폴리이미드 필름을 탄화된 시트로 변환하는 것일 수 있다.
상기 탄화된 시트를 제조하는 단계에서, 탄화 시 승온 속도는 1℃/min 내지 5 ℃/min일 수 있다. 상기 승온 속도 범위 내에서, 폴리이미드 필름의 고분자 사슬이 충분히 열분해되고, 이를 통해 비정질 탄소체가 형성된 탄화된 시트를 제조하여, 그라파이트 시트의 제조를 위한 흑연화에 이용될 수 있다.
(흑연화 단계)
본 발명의 고후도 그라파이트 시트 제조 방법에서, 그라파이트 시트를 제조하는 단계는 상기와 탄화 단계에서 얻어진 탄화된 시트를 1200℃ 내지 2800℃의 온도 범위에서 단계적으로 승온 속도를 변경하면서 흑연화하여 두께가 50 ㎛인 내지 100 ㎛인 그라파이트 시트로 제조한다. 이와 같은 흑연화 과정을 통해 탄화된 시트 중의 비정질 탄소체를 탄소 재배열하여 형성된 그라파이트 시트를 제조한다.
구체적으로, 흑연화 방식은 특별히 제한되지 않으나, 탄화된 시트를 전기로와 같은 고온로 설비에 투입 후, 질소, 아르곤 및 소량의 헬륨을 포함하는 혼합 기체 분위기에서, 1200℃에서부터 2800℃까지 약 10 시간 내지 14 시간에 걸쳐 단계적으로 승온 및 유지하여 조제할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 그라파이트 시트를 제조하는 단계는 상기 탄화된 시트를 1200℃에서부터 2200℃까지 승온하면서 1차 흑연화한 후, 2200℃에서부터 2500℃까지 승온하면서 2차 흑연화하고, 이어서 2500℃에서부터 2800℃까지 3차 흑연화하는 것을 포함할 수 있다. 이와 같은 경우에서, 탄화된 시트 중의 비정질 탄소체를 탄소 재배열 효율이 더욱 향상되고, 고후도 범위에서도 취성이 낮고, 표면 품질이 우수할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 1차 흑연화의 승온 속도는 1.5 ℃/min 내지 5 ℃/min 이고, 상기 2차 흑연화의 승온 속도는 0.4 ℃/min 내지 1.3 ℃/min 이고, 상기 3차 흑연화의 승온 속도는 8.5 ℃/min 내지 20 ℃/min 일 수 있다. 이와 같은 경우에서, 탄화된 시트 중의 비정질 탄소체를 탄소 재배열 효율이 더욱 향상되고, 고후도 범위에서도 취성이 낮고, 표면 품질이 우수할 수 있다.
또한, 상기 1차 내지 3차의 흑연화 온도 범위 및 1차 내지 3차의 흑연화 승온 속도 내에서, 그라파이트 시트의 제조 시 발생하는 기체의 배출이 안정적으로 진행되어, 표면 손상을 더욱 방지하고, 전술한 식 1 및 식 2의 표면 손상률을 더욱 0에 가깝게 저감할 수 있다.
상기 고후도 그라파이트 시트 제조 방법은 그라파이트 시트를 제조하는 단계의 수행 후, 흑연화된 그라파이트 시트를 5 ℃/min 내지 10 ℃/min의 속도로 냉각하는 냉각 단계; 를 추가적으로 포함할 수 있다. 이와 같은 경우에서, 그라파이트 시트의 취성이 더욱 낮아지고, 표면 품질이 더욱 향상될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는 전술한 고후도 그라파이트 시트 제조 방법에 의해서 제조된 고후도 그라파이트 시트에 관한 것이다.
상기 고후도 그라파이트 시트는 두께가 50 ㎛ 내지 100 ㎛이다. 이러한 경우, 열용량이 우수하여, 전자기기에 적용되는 방열 수단으로서 사용되기에 보다 유리한 특성을 갖는다.
상기 고후도 그라파이트 시트는 두께가 100 ㎛ 내지 200 ㎛인 폴리이미드 필름으로부터 형성되는 것이다. 또한, 상기 고후도 그라파이트 시트는 두께가 100 ㎛ 내지 200 ㎛인 폴리이미드 필름의 탄화 및 흑연화된 시트일 수 있다. 이러한 경우, 고후도 그라파이트 시트는 두께가 50 ㎛ 내지 100 ㎛로 형성되고, 열용량이 우수하여, 전자기기에 적용되는 방열 수단으로서 사용되기에 보다 유리한 특성을 갖는다.
상기 고후도 그라파이트 시트는 전술한 식 2로 표시되는 제2 표면 손상률이 표면 손상률이 0% 또는 0.001% 내지 0.004%로 우수한 표면 품질을 구현한다. 이러한 경우, 전자기기에 적용되는 방열 수단으로서 사용되기에 보다 유리한 특성을 갖는다.
또한, 상기 고후도 그라파이트 시트는 평면방향에 대한 열전도도가 800 W/m·K 이상, 구체적으로 800 W/m·K 내지 1200 W/m·K 일 수 있다. 이러한 경우, 전자기기에 적용되는 방열 수단으로서 사용되기에 보다 유리한 특성을 갖는다.
실시예
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
실시예 1
0.5 L의 반응기에 질소 분위기 하에서 유기 용매로서 디메틸포름아미드(DMF)에 디아민 단량체로서 옥시디아닐린(ODA, 3,3'-옥시디아닐린) 및 디안하이드라이드 단량체로서 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA, pyromellitic dianhydride)를 1:1의 중량비로 투입한 후 중합하여, 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 이때, 전체 반응물 중 고형분:용매의 중량비는 20:80 이었다.
상기 폴리아믹산 용액에 무기물계 필러로서 평균 입경이 3 ㎛인 인산칼슘 2,500 ppm을 투입하고, 교반하여 전구체 조성물을 수득하였다.
이어서, 이미드화 촉매로서 베타-피콜린(beta-picoline)을 아믹산기 1몰에 대한 0.17 몰비의 함량으로 투입한 후 균일하게 혼합 및 탈포하여 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 지지체인 SUS plate(100SA, Sandvik)에 닥터 블레이드를 사용하여 500 ㎛로 캐스팅하고, 100℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 열풍 방식으로 건조시켜 시트 형상의 겔을 제조하였다.
그 다음, 시트 형상의 겔을 SUS Plate에서 박리하여 핀 프레임에 고정시켜 고온 텐터로 이송하고, 고온 텐터에서 200℃ 내지 400℃의 온도에서 10분간 1차 이미드화를 수행한 후, 300℃ 내지 500℃의 온도에서 10분간 1차 이미드화를 수행하였다. 상기 1차 및 2차 이미드화에 의해 필름화된 폴리이미드 필름을 25 ℃에서 냉각시킨 후 핀 프레임에서 분리하여 크기가 20 cm x 2.5 cm이고, 두께가 125 ㎛인 폴리이미드 필름을 수득하였다.
실시예 2 내지 실시예 3
하기 표 1에 기재된 바와 같이 폴리아믹산 용액의 용제 함량과 폴리이미드 필름 형성용 조성물 중 이미드화 촉매(beta-picoline)의 몰비(함량)을 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 125 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서 제조된 폴리이미드 필름을 50℃에서부터 1200℃까지 1℃/min 승온 속도로 탄화 열처리하여, 탄화된 시트를 제조하였다.
이어서, 상기 탄화된 시트를 1200℃ 내지 2800℃의 온도 범위에서 1차 내지 3차로 단계적으로 승온 속도를 변경하면서 소성하는 흑연화 열처리를 수행하여 최종 두께가 50 ㎛인 그라파이트 시트를 제조하였다. 이때, 1차 흑연화는 1200℃에서부터 2200℃까지 1.5℃/min의 속도로 승온하였고, 2차 흑연화는 2200℃에서부터 2500℃까지 0.4℃/min의 속도로 승온하였고, 3차 흑연화는 2500℃에서부터 2800℃까지 8.5℃/min의 속도로 승온하였다.
실시예 5
폴리이미드 필름을 실시예 2에서 제조된 폴리이미드 필름으로 변경한 점을 제외하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 최종 두께가 50 ㎛인 그라파이트 시트를 제조하였다.
실시예 6
폴리이미드 필름을 실시예 3에서 제조된 폴리이미드 필름으로 변경한 점을 제외하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 최종 두께가 50 ㎛인 그라파이트 시트를 제조하였다.
비교예 1
0.5 L의 반응기에 질소 분위기 하에서 유기 용매로서 디메틸포름아미드(DMF)에 디아민 단량체로서 옥시디아닐린(ODA, 3,3'-옥시디아닐린) 및 디안하이드라이드 단량체로서 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA, pyromellitic dianhydride)를 1:1의 중량비로 투입한 후 중합하여, 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 이때, 전체 반응물 중 고형분:용매의 중량비는 20:80이었다.
상기 폴리아믹산 용액에 무기물계 필러로서 평균 입경이 3 ㎛인 인산칼슘 2,500 ppm을 투입하고, 교반하여 전구체 조성물을 수득하였다.
이어서, 이미드화 촉매로서 베타-피콜린(beta-picoline)을 아믹산기 1몰에 대한 0.17 몰비의 함량으로 투입한 후 균일하게 혼합 및 탈포하여 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 지지체인 SUS plate(100SA, Sandvik)에 닥터 블레이드를 사용하여 500 ㎛로 캐스팅하고, 100℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 열풍 방식으로 건조시켜 시트 형상의 겔을 제조하였다.
그 다음, 시트 형상의 겔을 SUS Plate에서 박리하여 핀 프레임에 고정시켜 고온 텐터로 이송하고, 고온 텐터에서 200℃ 내지 400℃의 온도에서 10분간 1차 이미드화를 수행한 후, 300℃ 내지 500℃의 온도에서 10분간 1차 이미드화를 수행하였다. 상기 1차 및 2차 이미드화에 의해 필름화된 폴리이미드 필름을 25 ℃에서 냉각시킨 후 핀 프레임에서 분리하여 크기가 20 cm x 25 cm이고, 두께가 125 ㎛인 폴리이미드 필름을 수득하였다.
비교예 2
0.5 L의 반응기에 질소 분위기 하에서 유기 용매로서 디메틸포름아미드(DMF)에 디아민 단량체로서 옥시디아닐린(ODA, 3,3'-옥시디아닐린) 및 디안하이드라이드 단량체로서 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA, pyromellitic dianhydride)를 1:1의 중량비로 투입한 후 중합하여, 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 이때, 전체 반응물 중 고형분:용매의 중량비는 20:80이었다.
상기 폴리아믹산 용액에 무기물계 필러로서 평균 입경이 3 ㎛인 인산칼슘 2,500 ppm을 투입하고, 교반하여 전구체 조성물을 수득하였다.
이어서, 이미드화 촉매로서 베타-피콜린(beta-picoline)을 아믹산기 1몰에 대한 0.17 몰비의 함량으로 투입한 후 균일하게 혼합 및 탈포하여 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 지지체인 SUS plate(100SA, Sandvik)에 닥터 블레이드를 사용하여 500 ㎛로 캐스팅하고, 100℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 열풍 방식으로 건조시켜 시트 형상의 겔을 제조하였다.
그 다음, 시트 형상의 겔을 SUS Plate에서 박리하여 핀 프레임에 고정시켜 고온 텐터로 이송하고, 고온 텐터에서 200℃ 내지 400℃의 온도에서 10분간 1차 이미드화를 수행한 후, 300℃ 내지 500℃의 온도에서 10분간 1차 이미드화를 수행하였다. 상기 1차 및 2차 이미드화에 의해 필름화된 폴리이미드 필름을 25 ℃에서 냉각시킨 후 핀 프레임에서 분리하여 크기가 20 cm x 25 cm이고, 두께가 125 ㎛인 폴리이미드 필름을 수득하였다.
비교예 3 내지 4
하기 표 1에 기재된 바와 같이 폴리아믹산 용액의 용제 함량과 폴리이미드 필름 형성용 조성물 중 이미드화 촉매(beta-picoline)의 몰비(함량)을 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 125 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
비교예 5
비교예 1에서 제조된 폴리이미드 필름을 50℃에서부터 1200℃까지 1℃/min 승온 속도로 탄화 열처리하여, 탄화된 시트를 제조하였다.
이어서, 상기 탄화된 시트를 1200℃ 내지 2800℃의 온도 범위에서 1차 내지 3차로 단계적으로 승온 속도를 변경하면서 소성하는 흑연화 열처리를 수행하여 최종 두께가 50 ㎛인 그라파이트 시트를 제조하였다. 이때, 1차 흑연화는 1200℃에서부터 2200℃까지 1.5℃/min의 속도로 승온하였고, 2차 흑연화는 2200℃에서부터 2500℃까지 0.4℃/min의 속도로 승온하였고, 3차 흑연화는 2500℃에서부터 2800℃까지 8.5℃/min의 속도로 승온하였다.
비교예 6
비교예 5의 폴리이미드 필름을 비교예 2의 폴리이미드 필름으로 변경한 점을 제외하고, 실시예 6과 동일한 방법으로 최종 두께가 50 ㎛인 그라파이트 시트를 제조하였다.
비교예 7
비교예 5의 폴리이미드 필름을 비교예 3의 폴리이미드 필름으로 변경한 점을 제외하고, 실시예 6과 동일한 방법으로 최종 두께가 50 ㎛인 그라파이트 시트를 제조하였다.
비교예 8
비교예 5의 폴리이미드 필름을 비교예 4의 폴리이미드 필름으로 변경한 점을 제외하고, 실시예 6과 동일한 방법으로 최종 두께가 50 ㎛인 그라파이트 시트를 제조하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
폴리아믹산 (중량부) 100 100 100 100 100 100 100
용제 400 400 400 400 400 400 400
이미드화 촉매(몰비) 0.17 0.20 0.15 0 0.28 0.25 0.24
이미드화 촉매(중량부) 27 29 25 0 36 33 32
무기계 필러
 2,500
ppm		 2,500
ppm		 2,500
ppm		 2,500
ppm		 2,500
ppm		 2,500
ppm		 2,500
ppm
두께 (㎛) 125 125 125 125 125 125 125
실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8
폴리이미드필름 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
탄화 온도(℃) 50~1200 50~1200 50~1200 50~1200 50~1200 50~1200 50~1200
1차 흑연화 온도(℃) 1200℃~2200℃ 1200℃~2200℃ 1200℃~2200℃ 1200℃~2200℃ 1200℃~2200℃ 1200℃~2200℃ 1200℃~2200℃
2차 흑연화 온도(℃) 2200℃~2500℃ 2200℃~2500℃ 2200℃~2500℃ 2200℃~2500℃ 2200℃~2500℃ 2200℃~2500℃ 2200℃~2500℃
3차 흑연화 온도(℃) 2500℃~2800℃ 2500℃~2800℃ 2500℃~2800℃ 2500℃~2800℃ 2500℃~2800℃ 2500℃~2800℃ 2500℃~2800℃
두께 (㎛) 50 50 50 50 50 50 50
<물성 평가>
(1) 표면 품질 평가 1
실시예 4~6 및 비교예 5~8에서 제조된 고후도 그라파이트 시트에 대하여 육안으로 표면 품질을 평가하였다. 구체적으로, 표면 품질 평가는 각각의 고후도 그라파이트 시트의 표면을 육안을 통해 깨짐 또는 균열이 발생한 부위를 관찰하였다.
상기 관찰 면적(가로 20 cm, 세로 2.5 cm)내에서 깨짐 또는 균열이 전혀 발생하지 않은 경우 표면 품질을 "우수"으로 표시하고, 깨짐 또는 균열의 개수가 1개 내지 5개 발생한 경우 표면 품질을 "보통"으로 표시하고, 깨짐 또는 균열의 개수가 5개 초과 발생한 경우 또는 흑연화가 되지 않은 경우 표면 품질을 "불량"으로 평가하였다. 결과는 도 1 내지 3 및 하기 표 3에 나타내었다.
(2) 표면 손상률 평가
실시예 4~6 및 비교예 5~8에서 제조된 고후도 그라파이트 시트에 대하여 하기 식 2로 표시되는 제2 표면 손상률을 측정하고, 상기 제2 표면 손상률이 0.004를 초과하는 경우 "부적합"으로 평가하였다. 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
<식 2>
제2 표면 손상률(%) = { ( B1 / B0 ) × 100 }
상기 식 2에서, B0는 그라파이트 시트 시편을 10 배율로 사진 촬영하여 측정한 면적(mm2)이고, B1은 상기 그라파이트 시트 시편에 대해 10 배율로 사진 촬영하여 측정한 손상 부위의 면적(mm2)이다.
(3) 열전도도
열확산율 측정 장비(모델명 LFA 467, Netsch 사)를 사용하여 laser flash 법으로 실시예 및 비교예의 그라파이트 시트 시편의 평면방향에 대한 열확산율을 측정하였으며, 상기 열확산율 측정값에 밀도(중량/부피) 및 비열(DSC를 사용한 비열 측정값)을 곱하여 열전도도를 산출하였다. 또한, 상기 (1) 표면 품질 평가에서 깨짐 또는 균열이 발생하거나, 흑연화가 되지 않은 시편은 측정할 수 없으므로, 측정 불가로 나타내었다. 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
(4) 브라이트 스팟 발생 평가
브라이트 스팟의 발생 수량은 그라파이트 시트의 표면 불량을 발생시키는 요인으로서, 상기 시트의 50 mm X 50 mm인 정사각형 내부에 크기가 0.05 mm 이상인 돌기의 발생 수량을 측정하였다. 또한, 상기 (1) 표면 품질 평가에서 깨짐 또는 균열이 발생하거나, 흑연화가 되지 않은 시편은 측정할 수 없으므로, 측정 불가로 나타내었다. 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8
깨짐 또는 균열 없음 없음 없음 발생 발생 발생 발생
표면 품질 우수 우수 우수 불량 불량 보통 보통
제2표면 손상률 0% 0% 0% 부적합 부적합 부적합 부적합
평면 열전도도(W/Mk) 1000 800 1100 측정불가 측정
불가		 측정
불가		 측정
불가
브라이트 스팟발생 수량
(EA)		 1 2 0 측정
불가		 측정
불가		 측정
불가		 측정
불가
도면 도 1 - - 도 3 - 도 2 -
이상 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (8)

  1. 폴리아믹산; 및 이미드화 촉매; 를 포함하는 폴리이미드 필름 형성용 조성물로부터 형성되고,
    두께가 100 ㎛ 내지 200 ㎛이고, 하기 식 1로 표시되는 제1 표면 손상률이 0% 또는 0.001% 내지 0.004%인 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름:
    <식 1>
    제1 표면 손상률 (%) = { ( A1 / A0 ) × 100 }
    상기 식 1에서, A0는 크기가 200 mm X 25 mm인 폴리이미드 필름 시편을 1℃/min 내지 5℃/min의 승온 속도로 15℃에서 1200℃까지 열처리하여 탄화한 후, 1.5℃/min 내지 5℃/min의 승온 속도로 1200℃에서부터 2200℃까지 열처리하여 1차 흑연화하고, 0.4℃/min 내지 1.3℃/min의 승온 속도로 2200℃에서부터 2500℃까지 열처리하여 2차 흑연화하고, 8.5℃/min 내지 20℃/min의 승온 속도로 2500℃에서부터 2800℃까지 열처리하여 3차 흑연화하여 얻어진 그라파이트 시트 시편을 10 배율로 사진 촬영하여 측정한 면적(mm2)이고, A1은 상기 그라파이트 시트 시편에 대해 10 배율로 사진 촬영하여 측정한 손상 부위의 면적(mm2)이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물 중 폴리아믹산의 아믹산기:이미드화 촉매의 몰비는 1:0.15 내지 1:0.20인, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 폴리아믹산 100 중량부; 및 이미드화 촉매 17 중량부 내지 36 중량부;를 포함하는 것인 폴리이미드 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 폴리아믹산 100 중량부를 기준으로 1,500 ppm 내지 2,500 ppm의 무기물계 필러를 더 포함하며,
    상기 무기물계 필러는 탄산칼슘, 제2인산칼슘, 인산수소칼슘, 황산바륨, 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소 및 질화붕소 중 1종 이상을 포함하는 것인, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름.
  5. 폴리아믹산; 및 이미드화 촉매; 를 포함하는 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 110℃ 내지 200℃에서 겔화한 후, 200℃ 내지 400℃에서 1차 이미드화 및 300℃ 내지 500℃에서 2차 이미드화하여, 100 ㎛인 내지 200 ㎛의 두께로 필름화하는 것을 포함하는, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름의 제조 방법이고,
    상기 폴리이미드 필름은 하기 식 1로 표시되는 제1 표면 손상률이 0% 또는 0.001% 내지 0.004%인 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름의 제조 방법:
    <식 1>
    제1 표면 손상률(%) = { ( A1 / A0 ) × 100 }
    상기 식 1에서, A0는 크기가 200 mm X 25 mm인 폴리이미드 필름 시편을 1℃/min 내지 5℃/min의 승온 속도로 15℃에서 1200℃까지 열처리하여 탄화한 후, 1.5℃/min 내지 5℃/min의 승온 속도로 1200℃에서부터 2200℃까지 열처리하여 1차 흑연화하고, 0.4℃/min 내지 1.3℃/min의 승온 속도로 2200℃에서부터 2500℃까지 열처리하여 2차 흑연화하고, 8.5℃/min 내지 20℃/min의 승온 속도로 2500℃에서부터 2800℃까지 열처리하여 3차 흑연화하여 얻어진 그라파이트 시트 시편을 10 배율로 사진 촬영하여 측정한 면적(mm2)이고, D1은 상기 그라파이트 시트 시편에 대해 10 배율로 사진 촬영하여 측정한 손상 부위의 면적(mm2)이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물 중 폴리아믹산의 아믹산기:이미드화 촉매의 몰비는 1:0.15 내지 1:0.20인, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 폴리아믹산 100 중량부; 및 이미드화 촉매 17 중량부 내지 36 중량부;를 포함하는 것인, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 폴리아믹산 100 중량부를 기준으로 1,500 ppm 내지 2,500 ppm의 무기물계 필러를 더 포함하며,
    상기 무기물계 필러는 탄산칼슘, 제2인산칼슘, 인산수소칼슘, 황산바륨, 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소 및 질화붕소 중 1종 이상을 포함하는 것인, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름의 제조 방법.
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