WO2022203327A1 - 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트 - Google Patents

그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트 Download PDF

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WO2022203327A1
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plasticizer
polyimide film
graphite sheet
bis
dianhydride
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PCT/KR2022/003935
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정형섭
원동영
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피아이첨단소재 주식회사
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    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/32—Thermal properties

Definitions

  • the present invention relates to a polyimide film for a graphite sheet and a graphite sheet prepared therefrom.
  • the graphite sheet has a higher thermal conductivity than a metal sheet such as copper or aluminum, and is attracting attention as a heat dissipation member for electronic devices.
  • the graphite sheet may be manufactured by various methods, for example, it may be prepared by carbonizing and graphitizing a polymer film.
  • the polyimide film has been in the spotlight as a polymer film for manufacturing a graphite sheet due to its excellent mechanical, thermal dimensional stability, chemical stability, and the like.
  • a variety of additives may be used in the polyimide film used for manufacturing the graphite sheet, and a double plasticizer is widely used to improve the physical properties of the polyimide film. Problems such as deterioration in appearance quality occur, and a solution is required.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Publication No. 2017-0049912
  • An object of the present invention is to provide a polyimide film including a first plasticizer and a second plasticizer, which does not deteriorate a thermal diffusion coefficient and appearance quality even when converted to a graphite sheet, and has a low mass reduction rate during carbonization and graphitization.
  • Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a graphite sheet from the polyimide film and a graphite sheet of excellent quality prepared therefrom.
  • One embodiment of the present invention for achieving the above object includes a first plasticizer and a second plasticizer,
  • a polyimide film is provided.
  • Another embodiment of the present invention comprises the step of carbonizing, graphitizing or carbonizing and graphitizing the polyimide film
  • a method for manufacturing a graphite sheet is provided.
  • Another embodiment of the present invention provides a graphite sheet manufactured by the method for manufacturing the graphite sheet.
  • the present invention has the effect of providing a polyimide film having a low mass reduction rate during carbonization and graphitization, a method for producing a graphite sheet from the polyimide film, and a graphite sheet having an excellent appearance prepared therefrom without a decrease in the thermal diffusion coefficient.
  • Figure 4 is a graph of the measurement of the thermal diffusion coefficient and foam thickness of the graphite sheet according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • the polyimide film according to an aspect of the present invention may include a first plasticizer and a second plasticizer, and the molecular weight of the first plasticizer and the second plasticizer may be 700 g/mol or less.
  • the molecular weight of the first plasticizer and the second plasticizer is 700 g/mol or less, 600 g/mol or less, 500 g/mol or less, 450 g/mol or less, 400 g/mol or less, 370 g/mol or less. It may be the following, but is not limited thereto.
  • the plasticizer increases the distance between the polyimide polymers, weakens the attractive force between the polymer chains, and has the effect of moving the glass transition temperature (Tg) to a low temperature region.
  • the decrease in the thermal diffusion coefficient is presumed to be a phenomenon that occurs because, as the molecular weight of the plasticizer increases, the plasticizer molecules increase the distance between the polyimide molecular chains of the polyimide film, thereby affecting the graphite sheet prepared from the polyimide film.
  • the molecular weight of the plasticizer of the polyimide film is less than 250 g/mol, the mass reduction rate during carbonization and graphitization of the polyimide film for producing a graphite sheet increases.
  • the change in the mass reduction rate shows that as the molecular weight of the plasticizer is lowered, the attraction between the plasticizer molecules or the attraction between the plasticizer and the polyimide molecules is lowered and the volatility is increased. It is presumed to be a phenomenon that occurs because it does not properly perform its role as a plasticizer in
  • the plasticizer is By appropriately controlling the type and ratio, both a high thermal diffusion coefficient during graphite conversion and a low mass reduction rate during carbonization and graphitization of the polyimide film can be secured.
  • the difference between the molecular weight of the first plasticizer and the second plasticizer may be 150 g/mol or less.
  • the difference between the molecular weights of the first plasticizer and the second plasticizer may be 150 g/mol or less, 120 g/mol or less, 100 g/mol or less, or 50 g/mol or less, but is not limited thereto.
  • the first plasticizer and the second plasticizer may be included.
  • the total content of the imidization catalyst included in the polyimide film is 100% by weight
  • the total content of the first plasticizer and the second plasticizer included in the polyimide film may be 1.65% by weight or less.
  • the total content of the first plasticizer and the second plasticizer included in the polyimide film may be 1.65 wt% or less, 1.1 wt% or less, or 0.7 wt% or less.
  • the imidization catalyst promotes the ring closure reaction of the polyamic acid, and for example, an aliphatic tertiary amine, an aromatic tertiary amine, and a heterocyclic tertiary amine may be used. Among them, a heterocyclic tertiary amine can be used from the viewpoint of reactivity as a catalyst.
  • heterocyclic tertiary amine examples include quinoline, isoquinoline, ⁇ -picoline, pyridine, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the imidization catalyst may be added in an amount of 0.05 moles to 3 moles (eg, 0.2 moles to 2 moles) based on 1 mole of the amic acid group in the polyamic acid.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the thermal diffusion coefficient decreases and the foaming rate increases when converted to the graphite sheet.
  • the density decreases when converted to a polyimide film and a graphite sheet.
  • the weight ratio of the first plasticizer to the second plasticizer may be 1:9 to 9:1.
  • the thermal diffusion coefficient of the graphite sheet decreases and the foaming rate (foaming thickness) tends to increase appears.
  • the densities of the polyimide film and the graphite sheet tend to increase and then decrease.
  • the thermal diffusion coefficient, foaming rate, and true density of the graphite sheet can be appropriately adjusted.
  • the first plasticizer and the second plasticizer may be a phosphorus (P)-based plasticizer.
  • the phosphorus (P)-based plasticizer may exhibit the properties of the flame retardant together.
  • the first plasticizer or the second plasticizer is triphenyl phosphate (treiphenyl phosphate), tricresyl phosphate (tricresyl phosphate) and triphenylphosphine (triphenylphosphine), resorcinol bisdiphenyl phosphate (resorcinol) It may be any one selected from the group consisting of bis (diphenyl phosphate)) and bisphenol A bisdiphenyl phosphate (bisphenol A bis (diphenyl phosphate)).
  • the polyimide film is prepared by imidizing a polyamic acid formed by the reaction of a dianhydride monomer and a diamine monomer, and the polyamic acid may have a weight average molecular weight of 100,000 to 500,000.
  • the polyamic acid may have a weight average molecular weight of 100,000 to 500,000.
  • graphitization may be facilitated during the manufacture of the graphite sheet.
  • the 'weight average molecular weight' may be measured using gel chromatography (GPC) and using polystyrene as a standard sample.
  • the weight average molecular weight of the polyamic acid may be, for example, 150,000 to 500,000, another example, 100,000 to 400,000, and another example, 250,000 to 400,000, but is not limited thereto.
  • the dianhydride monomer and the diamine monomer various monomers commonly used in the field of polyimide film production may be used.
  • the dianhydride monomer may be an aromatic dianhydride monomer and the diamine monomer may be an aromatic diamine monomer.
  • the dianhydride monomer include pyromellitic dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and oxydiphthalic dianhydride.
  • diphenylsulfone-3,4,3',4'-tetracarboxylic dianhydride bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfide dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1 ,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 2,3,3',4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride
  • Water bis(3,4-dicarboxyphenyl)methane dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, p-phenylenebis(trimellitic acid monoester anhydride), p- Biphenylenebis(trimellitic acid monoester anhydride), m-terphenyl-3,4,3',4'-tetracarboxylic dianhydride, p
  • diamine monomer a diamine monomer including one benzene ring (eg, 1,4-diaminobenzene, 1,3-diaminobenzene, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 3 ,5-diaminobenzoic acid, etc.), diamine monomers containing two benzene rings (for example, diaminodiphenyl ethers such as 4,4'-diaminodiphenyl ether and 3,4'-diaminodiphenyl ether) , 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2' -bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-ddi
  • dianhydride monomer pyromellitic dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3',4-biphenyltetracarboxylic dianhydride, oxydiphthalic anhydride , bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfone dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, or a combination thereof is used, and the diamine monomer is 4,4'-oxydianiline , 3,4'-oxydianiline, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4'-methylenedianiline, 3,3'-methylenedianiline, or a combination thereof may be used.
  • the thickness of the polyimide film may be 25 to 500 ⁇ m.
  • the thickness of the polyimide film may be, for example, 25 to 125 ⁇ m, for example, 40 to 500 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the polyimide film may be prepared by various methods commonly used in the field of polyimide film production.
  • the polyimide film is prepared by polymerizing one or more dianhydride monomers and one or more diamine monomers in a solvent to prepare a polyamic acid solution, and then adding an imidization catalyst, a dehydrating agent, and optionally a sublimable inorganic to the polyamic acid solution.
  • It may be prepared by adding a filler, a solvent, etc. to form a composition for a polyimide film, and forming the composition into a film, but is not limited thereto.
  • the imidization of the polyamic acid solution may be performed through a known imidization method, such as a thermal imidization method, a chemical imidization method, or a complex imidization method using a combination of the thermal imidization method and a chemical imidization method.
  • a known imidization method such as a thermal imidization method, a chemical imidization method, or a complex imidization method using a combination of the thermal imidization method and a chemical imidization method.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the entire sublimable inorganic filler included in the polyimide film is 0.1 to 5.0 ⁇ m, and the total content of the sublimable inorganic filler is 0.07 to 0.4 wt% based on the total weight of the polyimide film. have.
  • the sublimable inorganic filler may sublimate during carbonization and/or graphitization of the polyimide film to induce a predetermined foaming phenomenon.
  • This foaming phenomenon can facilitate the exhaustion of sublimation gas generated during carbonization and/or graphitization, thereby making it possible to obtain a graphite sheet of good quality, and predetermined voids formed according to foaming can provide the graphite sheet with its bending resistance ( 'flexibility') can also be improved.
  • the type, content and particle size of the sublimable inorganic filler are should be chosen carefully.
  • the 'average particle size (D 50 )' is to be measured using a laser diffraction particle size analyzer (SALD-2201, Shimadzu) after ultrasonically dispersing the sublimable inorganic filler in dimethylformamide solvent at 25° C. for 5 minutes.
  • SALD-2201 laser diffraction particle size analyzer
  • the average particle diameter (D 50 ) of the entire sublimable inorganic filler in the polyimide film is, for example, 0.5 to 4.0 ⁇ m, for example 0.1 to 2.5 ⁇ m, for another example, 1.5 to 5.0 ⁇ m, for another example It may be less than 1.5 to 2.5 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the total content of the sublimable inorganic filler in the polyimide film is, based on the total weight of the polyimide film, for example, 0.07 to 0.35% by weight, for example, 0.1 to 0.3% by weight, for another example, 0.15 to 0.3% by weight. %, but is not limited thereto.
  • the sublimable inorganic filler may include a first sublimable inorganic filler having an average particle diameter (D 50 ) of 0.1 to 2.0 ⁇ m and a second sublimable inorganic filler having an average particle diameter (D 50 ) of greater than 2.0 to 5.0 ⁇ m.
  • the content of the first sublimable inorganic filler and the second sublimable inorganic filler in the sublimable inorganic filler is not particularly limited, but for example, the first sublimable inorganic filler is 90 to 10 based on the total weight of the sublimable inorganic filler. It may be included in an amount of 10 wt% to 90 wt% of the second sublimable inorganic filler.
  • the content of the first sublimable inorganic filler based on the total weight of the sublimable inorganic filler is, for example, 15 to 85% by weight, for example 20 to 80% by weight, for another example from 30 to 80% by weight.
  • the content of the second sublimable inorganic filler is, for example, 85 to 15% by weight, for example 80 to 20% by weight, another example For example, 70 to 20% by weight, another example may be 50 to 20% by weight, but is not limited thereto.
  • sublimable inorganic filler examples include, but are not limited to, calcium carbonate, dicalcium phosphate, and barium sulfate.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the polyamic acid.
  • the solvent may include an aprotic polar solvent.
  • sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide; formamide solvents such as N,N-dimethylformamide and N,N-diethylformamide; acetamide-based solvents such as N,N-dimethylacetamide and N,N-diethylacetamide; pyrrolidone solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-2-pyrrolidone; phenolic solvents such as phenol, o-, m-, or p-cresol, xylenol, halogenated phenol, and catechol; aprotic polar solvents such as hexamethylphosphoramide and ⁇ -butylolactone; and the like may be used alone or in combination of two or more, but is not limited thereto.
  • formamide solvents such as N,N-dimethylformamide and N,N-diethylformamide
  • acetamide-based solvents such
  • acetic anhydride propionic anhydride, butyric anhydride, benzoic anhydride, etc. may be used alone or in combination of two or more, but is not limited thereto.
  • the film forming is performed by applying a polyamic acid solution in the form of a film on a substrate, drying by heating at a temperature of 30 to 200 ° C. for 15 seconds to 30 minutes to prepare a gel film, and then removing the substrate from the gel film at 250 to 600 ° C. It may be carried out by heat treatment at a temperature for 15 seconds to 30 minutes, but is not limited thereto.
  • the elongation of the polyimide film is 120% or more, the strength is 210 MPa or more, the residual amount upon thermal decomposition at 1000°C is 56 wt% or more, and the true density is 1.35 g/cm 3 or more. .
  • the elongation of the polyimide film may be 135% or less, the strength may be 230 MPa or less, and the true density may be 1.55 g/cm 3 or less.
  • the proportion of a plasticizer having a relatively high molecular weight in the total plasticizer content (content of the first plasticizer + content of the second plasticizer) increases, the residual amount during thermal decomposition at 1000° C. tends to increase.
  • the 'true density' is a density in which both closed pores and open pores are removed, and is different from the apparent density in which open pores are removed but closed pores are included.
  • the true density of the polyimide film can be controlled in various ways. For example, by controlling the molecular weight of the polyamic acid, which is a precursor of the polyimide film, controlling the viscosity by adding a solvent to the polyamic acid, or controlling the type, particle size, content, etc. of the filler included in the polyimide film, etc. can be controlled, but is not limited thereto.
  • the polyimide film may be used for manufacturing a graphite sheet.
  • a method of manufacturing a graphite sheet according to another aspect of the present invention includes carbonizing, graphitizing, or carbonizing and graphitizing the polyimide film.
  • the carbonization is a process of thermally decomposing the polymer chain of the polyimide film to form a preliminary graphite sheet including an amorphous carbon body, an amorphous carbon body and/or an amorphous carbon body.
  • the polyimide film is heated under reduced pressure or under an inert gas atmosphere. It may include, but is not limited to, raising and maintaining the temperature from room temperature to a temperature ranging from 1,000° C. to 1,500° C., which is the highest temperature, over 10 hours to 30 hours.
  • pressure may be applied to the polyimide film using a hot press or the like during carbonization for high carbon orientation, and the pressure at this time is, for example, 5 kg/cm 2 or more, for example, 15 kg/cm 2 or more, for example, 25 kg/cm 2 or more may be, but is not limited thereto.
  • the graphitization is a process of forming a graphite sheet by rearranging the carbon of an amorphous carbon body, an amorphous carbon body and / or an amorphous carbon body, for example, a preliminary graphite sheet, optionally from room temperature to the highest temperature under an inert gas atmosphere It may include, but is not limited to, raising and maintaining the temperature over 2 to 30 hours to a temperature in the range of 2,500°C to 3,000°C.
  • pressure may be applied to the preliminary graphite sheet using a hot press during graphitization for high orientation of carbon, and the pressure at this time is, for example, 100 kg/cm 2 or more, for example, 200 kg/ cm 2 or more, for example, 300 kg/cm 2 or more, but is not limited thereto.
  • the graphite sheet according to another aspect of the present invention is manufactured by the method for manufacturing the graphite sheet, and the thermal diffusion coefficient is 720 mm 2 /s or more, and the foaming thickness may be 85 ⁇ m or less.
  • the thermal diffusion coefficient may be 780 mm 2 /s or less, and the foaming thickness may be 60 ⁇ m or more.
  • a first plasticizer triphenyl phosphate, TPP
  • a second plasticizer tricresyl phosphate, tricresyl phosphate, TCP
  • the prepared polyimide film precursor solution was cast to 500 ⁇ m on a SUS plate (100SA, Sandvik) using a doctor blade and dried in a temperature range of 100° C. to 200° C. to prepare a self-supporting gel film.
  • the gel film was peeled off the SUS plate, fixed to a pin frame, and transferred to a high-temperature tenter.
  • the film was heated from 200° C. to 700° C. in a high-temperature tenter, cooled at 25° C., and separated from the pin frame to obtain a polyimide film.
  • the polyimide film prepared in Preparation Example 1 was heated to 1,210°C at a rate of 3.3°C/min under nitrogen gas using an electric furnace capable of carbonization, and maintained at 1,210°C for about 2 hours (carbonization).
  • the temperature was raised from 1,210°C to 2,200°C under argon gas at a temperature increase rate of 2.5°C/min to perform a first firing step.
  • the temperature was continuously increased to 2,500 °C by changing the temperature increase rate to a temperature increase rate of 1.25 °C/min to perform a second firing step.
  • the temperature increase rate was changed to a temperature increase rate of 10 °C/min, and the temperature was continuously raised to 2,800 °C to perform a third firing step, and after standing at 2,800 °C for several minutes, graphitization was completed to complete the graphite sheet was prepared.
  • the first plasticizer and the second plasticizer were mixed with the polyamic acid solution based on the total content of the imidization catalyst (when the total content of the imidization catalyst was 100% by weight) , 0.47 wt% and 0.08 wt% were added, respectively. Thereafter, a graphite sheet was prepared according to Preparation Example 2.
  • a graphite sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.39 wt% and 0.17 wt% of the first plasticizer and the second plasticizer were added, respectively, based on the total content of the imidization catalyst mixed in the polyamic acid solution. .
  • a graphite sheet was prepared in the same manner except that 0.28 wt% and 0.28 wt% of the first plasticizer and the second plasticizer were added, respectively, based on the total content of the imidization catalyst mixed in the polyamic acid solution.
  • a graphite sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.17 wt% and 0.39 wt% of the first plasticizer and the second plasticizer were added, respectively, based on the total content of the imidization catalyst mixed in the polyamic acid solution. .
  • a graphite sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the first and second plasticizers were not added.
  • a graphite sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.56% by weight of the imidization catalyst mixed in the polyamic acid solution was added without adding the first plasticizer and only the second plasticizer was added.
  • a graphite sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.56% by weight of the imidization catalyst mixed in the polyamic acid solution was added without adding the second plasticizer and only the first plasticizer was added.
  • the polyimide films of Examples 1 to 4 in which the first plasticizer and the second plasticizer were mixed had both elongation and strength increased compared to the polyimide film of Comparative Example 2 including only the first plasticizer, but compared with only the second plasticizer Compared to the polyimide film of Example 3, the strength was somewhat lower and the elongation was similar or higher.
  • the strength range was 215 to 225 MPa, and the elongation range was measured to be 120 to 135%.
  • the specific gravity of the second plasticizer (TCP) in the total plasticizer content (content of the first plasticizer + the content of the second plasticizer) increased, the elongation and strength of the polyimide film did not change much, but showed a tendency to partially decrease.
  • True density was measured using a Pycnometer (AccuPyc 1340, Micromeritics) with respect to a specimen cut into a size of 15 mm ⁇ 300 mm (horizontal ⁇ ) of the prepared polyimide film, using helium gas at room temperature conditions.
  • the range of true density was measured to be 1.45 to 1.47 g/cm 3 .
  • the specific gravity of the second plasticizer (TCP) in the total plasticizer content (content of the first plasticizer + content of the second plasticizer) increased, the true density of the polyimide film gradually increased and then decreased.
  • Thermal decomposition properties were measured by increasing the temperature to 1000°C at a rate of 10°C/min using Thermogravimetric Analysis (TA Instruments, TGA5500).
  • the polyimide films of Examples 1 to 4 in which the first plasticizer and the second plasticizer were mixed, compared to the polyimide film of Comparative Example 1 not including the first plasticizer and the second plasticizer, were prepared at 1000° C. During pyrolysis, the residual amount all increased.
  • the residual amount upon thermal decomposition at 1000° C. was measured to be 56 wt % or more.
  • the residual amount showed a tendency to slightly increase.
  • the range of the thermal diffusion coefficient of the prepared graphite sheet was 720 to 760 mm 2 /s, and the range of the foaming thickness was measured to be 70 to 85 ⁇ m.
  • the thermal diffusion coefficient was measured in the plane direction by the laser flash method using a measuring device (Netsch, LFA 467), and the foaming thickness was measured by a Digital Micrometer (Standard-type, Mitutoyo).
  • the thermal diffusion coefficient showed a tendency to decrease.
  • the foaming thickness showed a tendency to increase.
  • the present invention has the effect of providing a polyimide film with a low thermal diffusion coefficient and a low mass reduction rate during carbonization and graphitization, a method for manufacturing a graphite sheet from the polyimide film, and a graphite sheet with excellent appearance prepared therefrom.

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Abstract

본 발명은 제1 가소제 및 제2 가소제를 포함하고, 상기 제1 가소제 및 상기 제2 가소제의 분자량이 700 g/mol 이하인 폴리이미드 필름을 개시한다. 또한, 상기 폴리이미드 필름을 이용한 그라파이트 시트의 제조방법 및 이로부터 제조된 우수한 외관의 그라파이트 시트를 개시한다.

Description

그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트
본 발명은 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트에 관한 것이다.
최근의 전자 기기는 경량화, 소형화, 박형화 및 고집적화되고 있으며, 이로 인해 전자 기기에는 많은 열이 발생하고 있다. 이러한 열은 제품의 수명을 단축시키거나 고장, 오작동 등을 유발할 수 있다. 따라서, 전자 기기에 대한 열관리가 중요한 이슈로 대두되고 있다.
그라파이트 시트는 구리나 알루미늄 등의 금속 시트보다 높은 열전도율을 가져 전자 기기의 방열 부재로서 주목 받고 있다.
그라파이트 시트는 다양한 방법으로 제조될 수 있는데, 예를 들어 고분자 필름을 탄화 및 흑연화시켜 제조될 수 있다. 특히, 폴리이미드 필름은 우수한 기계적 열적 치수 안정성, 화학적 안정성 등으로 인해 그라파이트 시트 제조용 고분자 필름으로서 각광받고 있다.
그라파이트 시트 제조에 사용되는 폴리이미드 필름에는 다양한 첨가제가 사용될 수 있는데, 이중 가소제는 폴리이미드 필름의 물성 향상을 위해서 널리 사용되고 있으나, 가소제를 포함하는 폴리이미드 필름을 그라파이트 시트로 전환시키는 경우, 열확산 계수 및 외관 품질 저하 등의 문제가 발생하여 이에 대한 해결책이 요구되고 있다.
또한, 사용되는 가소제의 종류에 따라서 그라파이트 시트 제조를 위하여 탄화, 흑연화시 질량 감소율이 높아지는 문제에 대한 해결책도 모색되고 있는 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허공보 제2017-0049912호
본 발명의 목적은 그라파이트 시트로 전환되더라도 열확산 계수 및 외관 품질이 저하되지 않고, 탄화, 흑연화 시 질량 감소율이 낮은 제1 가소제 및 제2 가소제를 포함하는 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리이미드 필름으로부터 그라파이트 시트의 제조방법 및 이로부터 제조된 우수한 품질의 그라파이트 시트를 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시형태는, 제1 가소제 및 제2 가소제를 포함하고,
상기 제1 가소제 및 상기 제2 가소제의 분자량이 700 g/mol 이하인,
폴리이미드 필름을 제공한다.
본 발명의 다른 일 실시형태는, 상기 폴리이미드 필름을 탄화, 흑연화 또는 탄화 및 흑연화하는 단계를 포함하는,
그라파이트 시트의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시형태는, 상기 그라파이트 시트의 제조 방법에 의해서 제조되는 그라파이트 시트를 제공한다.
본 발명은 열확산 계수가 저하되지 않고, 탄화, 흑연화 시 질량 감소율이 낮은 폴리이미드 필름, 상기 폴리이미드 필름으로부터 그라파이트 시트의 제조방법 및 이로부터 제조된 우수한 외관의 그라파이트 시트를 제공하는 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 폴리이미드 필름의 신도 및 강도의 측정 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 폴리이미드 필름의 진밀도의 측정 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 폴리이미드 필름의 열분해 특성의 측정 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 그라파이트 시트의 열확산 계수 및 발포 두께의 측정 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서 중 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
본 명세서에서 수치범위를 나타내는 "a 내지 b"에서 "내지"는 ≥a이고 ≤b으로 정의한다.
본 발명의 일 측면에 따른 폴리이미드 필름은 제1 가소제 및 제2 가소제를 포함하고, 상기 제1 가소제 및 상기 제2 가소제의 분자량이 700 g/mol 이하일 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 가소제 및 상기 제2 가소제의 분자량은 700 g/mol 이하, 600 g/mol 이하, 500 g/mol 이하, 450 g/mol 이하, 400 g/mol 이하, 370 g/mol 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일반적으로 가소제는 폴리이미드 고분자 간의 거리를 증가시켜서, 고분자 사슬 간의 인력을 약화시키며, 유리전이온도(Tg)를 저온 영역으로 이동시키는 효과를 나타낸다.
폴리이미드 필름에 포함된 가소제의 분자량이 700 g/mol을 초과하면, 폴리이미드 필름을 그라파이트 시트로 전환 시, 그라파이트 시트의 열확산 계수가 저하되는 문제가 발생하였다.
이러한 열확산 계수의 저하는 가소제의 분자량이 커질수록 가소제 분자가 폴리이미드 필름의 폴리이미드 분자 사슬 사이의 거리를 멀어지게 하여, 폴리이미드 필름으로부터 제조된 그라파이트 시트에 영향을 미치기 때문에 나타나는 현상으로 추정된다.
또한, 폴리이미드 필름의 가소제의 분자량이 250 g/mol 미만이면, 그라파이트 시트 제조를 위한 폴리이미드 필름의 탄화, 흑연화 시 질량 감소율이 높아진다.
이러한 질량 감소율의 변화는 가소제의 분자량이 낮아질수록 가소제 분자 사이의 인력 또는 가소제와 폴리이미드 분자 사이의 인력이 낮아지고 휘발성이 커져서, 그라파이트 시트 제조를 위한 폴리이미드 필름의 탄화, 흑연화 시, 필름 내에서 가소제로서의 역할을 제대로 수행하지 못하여 나타나는 현상으로 추정된다.
즉, 폴리이미드 필름이 1 종의 가소제만을 포함하는 경우, 열확산 계수의 저하 및 높은 질량 감소율의 문제를 함께 해결하기가 어렵지만, 폴리이미드 필름이 분자량이 다른 2종 이상의 가소제를 포함하는 경우에는 가소제의 종류 및 비율을 적절히 조절하여 그라파이트 전환시 높은 열확산 계수와 폴리이미드 필름의 탄화, 흑연화 시 낮은 질량 감소율을 모두 확보할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 제1 가소제와 상기 제2 가소제의 분자량의 차이는 150 g/mol 이하일 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 가소제와 상기 제2 가소제의 분자량의 차이는 150 g/mol 이하, 120 g/mol 이하, 100 g/mol 이하, 50 g/mol 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 폴리이미드 필름에 포함된 이미드화 촉매의 총 함량을 기준으로, 1.65 중량% 이하의 상기 제1 가소제 및 상기 제2 가소제를 포함할 수 있다.
즉, 폴리이미드 필름에 포함된 이미드화 촉매의 총 함량을 100 중량%로 보았을 때, 폴리이미드 필름에 포함된 상기 제1 가소제 및 상기 제2 가소제의 총 함량은 1.65 중량% 이하일 수 있다.
예를 들어, 폴리이미드 필름에 포함된 상기 제1 가소제 및 상기 제2 가소제의 총 함량은 1.65 중량% 이하, 1.1 중량% 이하, 0.7 중량% 이하일 수 있다.
상기 이미드화 촉매는 폴리아믹산에 대한 폐환 반응을 촉진하는 것이며, 예를 들면 지방족 3급 아민, 방향족 3급 아민, 및 복소환식 3급 아민 등이 이용될 수 있다. 그 중에서도 촉매로서의 반응성의 관점에서 복소환식 3급 아민이 사용될 수 있다.
복소환식 3급 아민의 예로는, 퀴놀린, 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 이미드화 촉매는 폴리아믹산 중 아믹산기 1몰에 대하여 0.05몰 내지 3몰(예를 들면, 0.2몰 내지 2몰)로 첨가될 수 있으며, 상기 범위에서 충분한 이미드화 가능하고 필름형으로 캐스팅하기에 유리할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 가소제 및 상기 제2 가소제의 총 함량이 1.65 중량%를 초과하는 경우, 그라파이트 시트로 전환 시 열확산 계수가 감소하고 발포율이 증가한다.
또한, 가소제의 함량의 증가함에 따라서 폴리이미드 필름 및 그라파이트 시트로 전환 시 밀도가 저하된다.
일 구현예에 있어서, 상기 제1 가소제와 상기 제2 가소제의 중량비가 1:9 내지 9:1일 수 있다.
총 가소제 함량(제1 가소제의 함량+제2 가소제의 함량)에서 상대적으로 분자량이 큰 가소제가 차지하는 비중이 높아짐에 따라서, 그라파이트 시트의 열확산 계수가 낮아지고, 발포율(발포 두께)가 증가하는 경향이 나타난다.
또한, 총 가소제 함량(제1 가소제의 함량+제2 가소제의 함량)에서 상대적으로 분자량이 큰 가소제가 차지하는 비중이 높아짐에 따라서, 폴리이미드 필름 및 그라파이트 시트의 밀도는 증가하다가 감소하는 경향이 나타난다.
전체 가소제 함량에서 상대적으로 분자량이 큰 가소제와 상대적으로 분자량이 작은 가소제의 중량비를 조절함에 따라서, 그라파이트 시트의 열확산 계수, 발포율 및 진밀도를 적절히 조절할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 제1 가소제 및 상기 제2 가소제는 인(P)계 가소제일 수 있다. 상기 인(P)계 가소제는 난연제의 특성을 함께 나타낼 수도 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 제1 가소제 또는 상기 제2 가소제는 트리페닐 포스페이트(treiphenyl phosphate), 트리크레실 포스페이트(tricresyl phosphate) 및 트리페닐포스핀(triphenylphosphine), 레조시놀 비스다이페닐 포스페이트(resorcinol bis(diphenyl phosphate)) 및 비스페놀에이 비스다이페닐 포스페이트(bisphenol A bis(diphenyl phosphate))로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 폴리이미드 필름은 이무수물 단량체와 디아민 단량체의 반응에 의해 형성된 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되고, 상기 폴리아믹산은 100,000 내지 500,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위에서, 그라파이트 시트 제조 시 흑연화가 용이할 수 있다. 여기서, '중량평균분자량'은 겔크로마토그래피(GPC)를 사용하고, 폴리스티렌을 표준 시료로 이용하여 측정될 수 있다. 폴리아믹산의 중량평균분자량은, 예를 들어 150,000 내지 500,000, 다른 예를 들면 100,000 내지 400,000, 또 다른 예를 들면 250,000 내지 400,000 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이무수물 단량체와 디아민 단량체로는 폴리이미드 필름 제조 분야에서 통상적으로 이용되는 다양한 단량체가 사용될 수 있다. 예를 들어, 이무수물 단량체는 방향족 이무수물 단량체일 수 있고, 디아민 단량체는 방향족 디아민 단량체일 수 있다. 이무수물 단량체로는 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물, 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복시산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설파이드 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 2,3,3',4'- 벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르 무수물), p-비페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르 무수물), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복시산 이무수물, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복시산 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)비페닐 이무수물, 2,2-비스[(3,4-디카르복시 페녹시)페닐]프로판 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 4,4'-(2,2-헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈산 이무수물, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 디아민 단량체로는 벤젠 고리를 1개 포함한 디아민 단량체(예를 들면, 1,4-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노벤조산 등), 벤젠 고리를 2개 포함한 디아민 단량체(예를 들면, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르 등의 디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 3,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 3,3'-디아미노디페닐설폭시드, 3,4'-디아미노디페닐설폭시드, 4,4'-디아미노디페닐설폭시드 등), 벤젠 고리를 3개 포함한 디아민 단량체(예를 들면, 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트리플루오로메틸벤젠, 3,3'-디아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)아이소프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(3-아미노페닐)아이소프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)아이소프로필]벤젠 등), 벤젠 고리를 4개 포함한 디아민 단량체(예를 들면, 3,3'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노 페녹시)페닐]케톤, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]설파이드, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]설파이드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설파이드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설파이드, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 등), 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 이무수물 단량체로는 피로멜리트산 이무수물, 3, 3',4, 4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 2, 3,3', 4-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 옥시디프탈산 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물 또는 이들의 조합이 사용되고, 디아민 단량체로는 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-메틸렌디아닐린, 3,3'-메틸렌디아닐린 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
상기 폴리이미드 필름의 두께는 25 내지 500 ㎛일 수 있다. 폴리이미드 필름의 두께는, 예를 들어 25 내지 125 ㎛, 다른 예를 들면 40 내지 500 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리이미드 필름은 폴리이미드 필름 제조 분야에서 통상적으로 이용되는 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 필름은 1종 이상의 이무수물 단량체 및 1종 이상의 디아민 단량체를 용매 중에서 중합하여 폴리아믹산 용액을 제조한 뒤, 상기 폴리아믹산 용액에 이미드화 촉매, 탈수제, 및 선택적으로 승화성 무기 충전제, 용매 등을 첨가하여 폴리이미드 필름용 조성물을 형성하고, 상기 조성물을 제막하여 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아믹산 용액을 이미드화하는 과정은 열 이미드화법, 화학 이미드화법 또는 상기 열 이미드화법과 화학 이미드화법을 병용하는 복합 이미드화법 등 공지의 이미드화법을 통해 수행될 수 있다.
상기 폴리이미드 필름에 포함되는 승화성 무기 충전제 전체의 평균 입경(D50)은 0.1 내지 5.0 ㎛이고, 승화성 무기 충전제 전체의 함량은 폴리이미드 필름의 총 중량을 기준으로 0.07 내지 0.4 중량%일 수 있다.
상기 승화성 무기 충전제는 폴리이미드 필름의 탄화 및/또는 흑연화 시 승화하여 소정의 발포 현상을 유도할 수 있다. 이러한 발포 현상은, 탄화 및/또는 흑연화 시 발생하는 승화 가스의 배기를 원활하게 하여 양질의 그라파이트 시트의 수득을 가능하게 할 수 있고, 발포에 따라 형성되는 소정의 공극은 그라파이트 시트의 내굴곡성('유연성')도 향상시킬 수 있다.
다만, 과도한 발포 현상과 그로 인한 다수의 공극은, 그라파이트 시트의 열전도도와 기계적 물성을 크게 악화시킬 수 있고, 그라파이트 시트 표면에 결함을 야기할 수 있으므로, 승화성 무기 충전제의 종류, 함량 및 입자 크기는 신 중하게 선택되어야 한다.
'평균 입경(D50)'은 승화성 무기 충전제를 디메틸포름아미드 용매 중에서 25℃에서 5분 동안 초음파 분산시킨 후 입도측정기(laser diffraction particle size analyzer)(SALD-2201, Shimadzu)를 사용하여 측정될 수 있다.
폴리이미드 필름 중 승화성 무기 충전제 전체의 평균 입경(D50)은, 예를 들어 0.5 내지 4.0 ㎛, 다른 예를 들면 0.1 내지 2.5 ㎛, 또 다른 예를 들면 1.5 내지 5.0 ㎛, 또 다른 예를 들면 1.5 내지 2.5 ㎛ 미만일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 폴리이미드 필름 중 승화성 무기 충전제 전체의 함량은 폴리이미드 필름의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 0.07 내지 0.35 중량%, 다른 예를 들면 0.1 내지 0.3 중량%, 또 다른 예를 들면 0.15 내지 0.3 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 승화성 무기 충전제는 평균 입경(D50)이 0.1 내지 2.0 ㎛인 제1승화성 무기 충전제 및 평균 입경(D50)이 2.0 초과 내지 5.0 ㎛인 제2승화성 무기 충전제를 포함할 수 있다.
상기 승화성 무기 충전제 중 제1승화성 무기 충전제 및 제2승화성 무기 충전제의 함량은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면 승화성 무기 충전제의 총 중량을 기준으로 제1승화성 무기 충전제는 90 내지 10 중량%로 포함되고, 제2승화성 무기 충전제는 10 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 예를 들어, 승화성 무기 충전제의 총 중량을 기준으로 제1승화성 무기 충전제의 함량은, 예를 들면 15 내지 85 중량%, 다른 예를 들면 20 내지 80중량%, 또 다른 예를 들면 30 내지 80중량%, 또 다른 예를 들면 50 내지 80 중량%일 수 있고, 제2승화성 무기 충전제의 함량은, 예를 들면 85 내지 15 중량%, 다른 예를 들면 80 내지 20 중량%, 또 다른 예를 들면 70 내지 20 중량%, 또 다른 예를 들면 50 내지 20 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 승화성 무기 충전제의 예로는 탄산칼슘, 제2인산칼슘, 황산바륨 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매로는 폴리아믹산을 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 용매는 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)를 포함할 수 있다.
특히, 디메틸설폭시드, 디에틸설폭시드 등의 설폭시드계 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매; N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매; N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매; 페놀, o-, m-, 또는 p-크레졸, 크실레놀, 할로겐화 페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매; 헥사메틸포스포르아미드, γ-부틸올락톤 등의 비프로톤성 극성 용매; 등을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 탈수제로는 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물, 벤조산 무수물 등을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제막은 폴리아믹산 용액을 기재 상에 필름 형상으로 도포하고, 30 내지 200℃의 온도에서 15초 내지 30분 동안 가열 건조시켜 겔 필름을 제조한 뒤, 기재를 제거한 겔 필름을 250 내지 600℃의 온도에서 15초 내지 30분 동안 열처리하여 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 폴리이미드 필름의 신도가 120% 이상이고, 강도가 210 MPa 이상이며, 1000℃에서의 열분해 시 잔여량이 56 중량% 이상이고, 진밀도는 1.35 g/cm3 이상일 수 있다.
상기 폴리이미드 필름의 신도는 135% 이하이고, 강도는 230 MPa 이하일 수 있으며, 상기 진밀도는 1.55 g/cm3 이하일 수 있다.
총 가소제 함량(제1 가소제의 함량+제2 가소제의 함량)에서 상대적으로 분자량이 큰 가소제가 차지하는 비중이 높아짐에 따라서 신도 및 강도는 다소 감소하는 경향이 나타난다.
또한, 총 가소제 함량(제1 가소제의 함량+제2 가소제의 함량)에서 상대적으로 분자량이 큰 가소제가 차지하는 비중이 높아짐에 따라서 1000℃에서의 열분해 시 잔여량은 증가하는 경향이 나타난다.
폴리이미드 필름의 진밀도가 낮은 경우에는 흑연화 공정 시 탄소의 재배열이 불리하여 열전도도가 낮아질 수 있고, 진밀도가 과도하게 높은 경우에는 과한 밀집성으로 인해 그라파이트 시트의 외관이 불량해질 수 있다.
'진밀도'란 폐기공 및 개기공이 모두 제거된 밀도로서, 개기공은 제거되지만 폐기공은 포함하는 겉보기 밀도와는 차이가 있다.
폴리이미드 필름의 진밀도는 다양한 방식으로 제어될 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 필름의 전구체인 폴리아믹산의 분자량을 제어하거나, 폴리아믹산에 용매를 첨가하여 점도를 제어하거나, 폴리이미드 필름에 포함되는 충전제의 종류, 입도, 함량 등을 제어하는 방법 등에 의해 제어될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 폴리이미드 필름은, 그라파이트 시트 제조용일 수 있다.
상기 폴리이미드 필름으로 그라파이트 시트 제조 시, 열확산 계수의 저하, 질량 감소율 및 발포율을 조절할 수 있어서, 우수한 특성의 그라파이트 시트 제조가 가능하다.
본 발명의 다른 일 측면에 따른 그라파이트 시트의 제조 방법은 상기 폴리이미드 필름을 탄화, 흑연화 또는 탄화 및 흑연화하는 단계를 포함한다.
상기 탄화는 폴리이미드 필름의 고분자 사슬을 열분해하여 비정질 탄소체, 비결정질 탄소체 및/또는 무정형 탄소체를 포함한 예비 그라파이트 시트를 형성하는 공정으로, 예를 들어 폴리이미드 필름을 감압 하에서 또는 비활성기체 분위기 하에서 상온에서부터 최고 온도인 1,000℃ 내지 1,500℃ 범위의 온도까지 10시간 내지 30시간에 걸쳐 승온 및 유지하는 단계를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 선택적으로, 탄소의 고배향성을 위해 탄화시 핫프레스 등을 이용하여 폴리이미드 필름에 압력을 가할 수도 있으며, 이때의 압력은, 예를 들면 5 kg/cm2 이상, 다른 예를 들면 15 kg/cm2 이상, 또 다른 예를 들면 25 kg/cm2 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 흑연화는 비정질 탄소체, 비결정질 탄소체 및/또는 무정형 탄소체의 탄소를 재배열하여 그라파이트 시트를 형성하는 공정으로, 예를 들어 예비 그라파이트 시트를, 선택적으로 비활성기체 분위기 하에서 상온에서부터 최고 온도인 2,500℃ 내지 3,000℃ 범위의 온도까지 2시간 내지 30시간에 걸쳐 승온 및 유지하는 단계를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 선택적으로, 탄소의 고배향성을 위해 흑연화시 핫프레스 등을 이용하여 예비 그라파이트 시트에 압력을 가할 수도 있으며, 이때의 압력은, 예를 들면 100 kg/cm2 이상, 다른 예를 들면 200 kg/cm2 이상, 또 다른 예를 들면 300 kg/cm2 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 그라파이트 시트는 상기 그라파이트 시트의 제조 방법에 의해서 제조되고, 열확산 계수가 720 mm2/s 이상이며, 발포 두께가 85μm 이하일 수 있다.
상기 열확산 계수는 780 mm2/s 이하 일 수 있고, 상기 발포 두께는 60μm 이상일 수 있다.
탄화와 흑연화 과정의 과도한 발포 현상은 그라파이트 시트의 내부 구조에 손상을 유발하고, 이에 따라 그라파이트 시트의 열전도도가 저하될 수 있으며, 그라파이트 시트 표면에, 발포 흔적인 브라이트 스팟(bright spot)의 개수를 크게 증가시킬 수 있으므로 바람직하지 않다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며, 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
제조예 1 (폴리이미드 필름의 제조)
반응기에 용매로서 디메틸포름아미드 205.0g을 투입하고 온도를 20℃로 맞췄다. 여기에 디아민 단량체로서 4,4’-옥시디아닐린(ODA) 21.5g을 첨가하고, 이어서 이무수물 단량체로서 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 23.4g을 첨가하여 점도가 230,000cP인 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
이어서, 제조된 폴리아믹산 용액에 탈수제로서 아세트산 무수물 39.5g, 이미드화제로서 β-피콜린 4.8g, 승화성 무기 충전제로서 제2인산칼슘(평균입경(D50): 2.5㎛) 0.12g 및 디메틸포름아미드 30.4g을 혼합하였다.
또한, 적정량의 제1 가소제(트리페닐 포스페이트, Triphenyl phosphate, TPP) 및 제2 가소제(tricresyl phosphate, 트리크래실 포스페이트, TCP)를 첨가하여 폴리이미드 필름 전구체 용액을 제조하였다.
준비된 폴리이미드 필름 전구체 용액을 SUS plate(100SA, Sandvik)에 닥터 블레이드를 사용하여 500 ㎛로 캐스팅하고 100 ℃내지 200 ℃의 온도 범위에서 건조시켜 자기 지지성을 갖는 겔 필름을 제조하였다.
이어서, 겔 필름을 SUS Plate에서 박리하여 핀 프레임에 고정시켜 고온 텐터로 이송하였다. 필름을 고온 텐터에서 200 ℃부터 700 ℃까지 가열한 후 25 ℃에서 냉각시킨 후 핀 프레임에서 분리하여 폴리이미드 필름을 수득하였다.
제조예 2(그라파이트 시트의 제조)
제조예 1에 의해서 제조된 폴리이미드 필름을 탄화가 가능한 전기로를 사용하여 질소 기체 하에서 3.3 ℃/min의 속도로 1,210℃까지 승온하였고, 1,210℃에서 약 2 시간 유지시켰다(탄화).
이어서, 흑연화가 가능한 전기로를 사용하여 아르곤 기체 하에서 2.5 ℃/min의 승온 속도로 1,210℃에서 2,200℃까지 승온하여 제1 소성 단계를 수행하였다.
2,200℃ 에 도달 후, 승온 속도를 1.25 ℃/min의 승온 속도로 변경하여 2,500 ℃까지 연속적으로 승온하여 제2 소성 단계를 수행하였다.
2,500 ℃에 도달 후, 승온 속도를 10 ℃/min의 승온 속도로 변경하여 2,800 ℃까지 연속적으로 승온하여 제3 소성 단계를 수행하였으며, 2,800 ℃에서 수분간 정치한 후, 흑연화를 완료하여 그라파이트 시트를 제조하였다.
마지막으로, 10 ℃/min의 속도로 그라파이트 시트를 냉각시켰다.
실시예 1
제조예 1에 의해서 폴리이미드 필름 제조시, 제1 가소제와 제 2 가소제를 상기 폴리아믹산 용액에 혼합된 이미드화 촉매의 총함량을 기준으로(이미드화 촉매의 총함량을 100 중량%로 보았을 때), 각각 0.47 중량%, 0.08 중량% 첨가하였다. 이후 제조예 2에 의해서 그라파이트 시트를 제조하였다.
실시예 2
제1 가소제와 제 2 가소제를 상기 폴리아믹산 용액에 혼합된 이미드화 촉매의 총함량을 기준으로, 각각 0.39 중량%, 0.17 중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 그라파이트 시트를 제조하였다.
실시예 3
제1 가소제와 제 2 가소제를 상기 폴리아믹산 용액에 혼합된 이미드화 촉매의 총함량을 기준으로, 각각 0.28 중량%, 0.28 중량% 첨가한 것을 제외하고는 동일하게 그라파이트 시트를 제조하였다.
실시예 4
제1 가소제와 제 2 가소제를 상기 폴리아믹산 용액에 혼합된 이미드화 촉매의 총함량을 기준으로, 각각 0.17 중량%, 0.39 중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 그라파이트 시트를 제조하였다.
비교예 1
제1 가소제와 제 2 가소제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 그라파이트 시트를 제조하였다.
비교예 2
제1 가소제를 첨가하지 않고, 제2 가소제만을 상기 폴리아믹산 용액에 혼합된 이미드화 촉매의 총함량을 기준으로, 0.56 중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 그라파이트 시트를 제조하였다.
비교예 3
제2 가소제를 첨가하지 않고, 제1 가소제만을 상기 폴리아믹산 용액에 혼합된 이미드화 촉매의 총함량을 기준으로, 0.56 중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 그라파이트 시트를 제조하였다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 제 1 및 제2 가소제의 함량은 하기 표 1과 같다.
가소제
제 1 가소제(TPP) 제2 가소제(TCP)
실시예 1 0.47 0.08
실시예 2 0.39 0.17
실시예 3 0.28 0.28
실시예 4 0.17 0.39
비교예 1 0 0
비교예 2 0 0.56
비교예 3 0.56 0
실험예 1
제조예 1에 따라 제조된 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 3의 폴리이미드 필름의 신도 및 강도를 측정하였다.
신도와 강도는 Autograph Universal Testing Machines (SHIMADZU, AG-IS)를 사용하여 ASTM D882에 준하는 방법으로 측정되었다.
도 1에 나타낸 바와 같이 제1 가소제 및 제2 가소제를 포함하지 않는 비교예 1의 폴리이미드 필름에 비하여, 제1 가소제와 제2 가소제를 혼합한 실시예 1 내지 4의 폴리이미드 필름의 신도와 강도가 모두 증가하였다.
또한, 각각 제 1 가소제와 제2 가소제만을 포함하는 비교예 2 및 3의 폴리이미드 필름도 비교예 1의 폴리이미드 필름에 비해서 신도와 강도가 모두 증가하는 경향을 나타내었다. 제1 가소제와 제2 가소제를 혼합한 실시예 1 내지 4의 폴리이미드 필름은 제1 가소제만을 포함하는 비교예 2의 폴리이미드 필름에 비해서 신도 및 강도가 모두 증가하였으나, 제2 가소제만을 포함하는 비교예 3의 폴리이미드 필름에 비해서는 강도는 다소 낮고, 신도는 유사하거나 높았다.
구체적으로, 실시예 1 내지 4의 경우, 강도의 범위는 215~225 MPa, 신도의 범위는 120~135%로 측정되었다.
총 가소제 함량(제1 가소제의 함량+제2 가소제의 함량)에서 제2 가소제(TCP)의 비중이 높아짐에 따라서 폴리이미드 필름의 신도와 강도가 변화가 크지는 않지만 일부 감소하는 경향을 나타내었다.
실험예 2
제조예 1에 따라 제조된 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 3의 폴리이미드 필름의 진밀도를 측정하였다.
진밀도는 제조된 폴리이미드 필름을 15mmХ300mm(가로Х세로)의 크기로 절단한 시편에 대하여, Pycnometer(AccuPyc 1340, Micromeritics)를 사용하여, 상온 조건에서 헬륨 기체를 사용하여 측정하였다.
도 2에 나타낸 바와 같이 실시예 1 내지 4의 폴리이미드 필름의 경우, 진밀도의 범위는 1.45~1.47 g/cm3로 측정되었다.
총 가소제 함량(제1 가소제의 함량+제2 가소제의 함량)에서 제2 가소제(TCP)의 비중이 높아짐에 따라서 폴리이미드 필름의 진밀도가 차츰 증가하다가 감소하는 경향을 나타내었다.
이에 비하여 비교예 1 및 비교예 2의 폴리이미드 필름의 진밀도는 실시예 1 내지 4의 폴리이미드 필름의 진밀도에 비하여 과도하게 높아서, 제조된 그라파이트 시트의 외관이 불량해지는 문제가 발생하였다.
실험예 3
제조예 1에 따라 제조된 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1의 폴리이미드 필름의 열분해 특성을 측정하였다.
열분해 특성은 Thermogravimetric Analysis (TA Instruments, TGA5500)을 사용하여 10℃/분의 속도로 1000℃까지 승온하여 측정되었다.
도 3에 나타낸 바와 같이 제1 가소제 및 제2 가소제를 포함하지 않는 비교예 1의 폴리이미드 필름에 비하여 제1 가소제와 제2 가소제를 혼합한 실시예 1 내지 4의 폴리이미드 필름은 1000℃에서의 열분해 시 잔여량이 모두 증가하였다.
실시예 1 내지 4의 경우, 1000℃에서의 열분해 시 잔여량이 56 중량% 이상으로 측정되었다.
총 가소제 함량(제1 가소제의 함량+제2 가소제의 함량)에서 제2 가소제(TCP)의 비중이 높아짐에 따라서 잔여량이 소폭 증가하는 경향을 나타내었다.
실험예 4
제조예 2에 따라 제조된 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 2 및 3의 그라파이트 시트의 열확산 계수 및 발포 두께를 측정하였다.
실시예 1 내지 4의 경우, 제조된 그라파이트 시트의 열확산 계수의 범위는 720~760 mm2/s, 발포 두께의 범위는 70~85μm 로 측정되었다.
열확산 계수는 측정장치(Netsch, LFA 467)를 사용하여 Laser Flash법으로 평면 방향 열확산율을 측정하였고, 발포 두께는 Digital Micrometer(Standard-type, Mitutoyo)에 의해서 측정되었다.
도 4에 나타낸 바와 같이 총 가소제 함량(제1 가소제의 함량+제2 가소제의 함량)에서 제2 가소제(TCP)의 비중이 높아짐에 따라서 열확산 계수는 저하되는 경향을 나타내었다.
이에 비하여 총 가소제 함량(제1 가소제의 함량+제2 가소제의 함량)에서 제2 가소제(TCP)의 비중이 높아짐에 따라서, 발포 두께는 증가하는 경향을 나타내었다.
또한, 제2 가소제만을 포함하는 비교예 3의 경우, 실시예 1 내지 4에 비하여 제조된 그라파이트 시트에 브라이트 스팟이 많이 형성되어, 그라파이트 시트의 표면 품질이 저하되었다.
본 발명의 제조방법의 실시예는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 당업자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하는 바람직한 실시 예일 뿐, 전술한 실시 예에 한정되는 것은 아니므로 이로 인해 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다. 또한, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 당업자에게 있어 명백할 것이며, 당업자에 의해 용이하게 변경 가능한 부분도 본 발명의 권리범위에 포함됨은 자명하다.
본 발명은 열확산 계수가 저하되지 않고, 탄화, 흑연화 시 질량 감소율이 낮은 폴리이미드 필름, 상기 폴리이미드 필름으로부터 그라파이트 시트를 제조방법 및 이로부터 제조된 우수한 외관의 그라파이트 시트을 제공하는 효과를 갖는다.

Claims (11)

  1. 제1 가소제 및 제2 가소제를 포함하고,
    상기 제1 가소제 및 상기 제2 가소제의 분자량이 700 g/mol 이하인,
    폴리이미드 필름.
  2. 제1항에 있어서
    상기 상기 제1 가소제와 상기 제2 가소제의 분자량의 차이는 150 g/mol 이하인,
    폴리이미드 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름에 포함된 이미드화 촉매의 총 함량을 기준으로, 1.65 중량% 이하의 상기 제1 가소제 및 상기 제2 가소제를 포함하는,
    폴리이미드 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 가소제와 상기 제2 가소제의 중량비가 1:9 내지 9:1인,
    폴리이미드 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 가소제 및 상기 제2 가소제는 인계 가소제인,
    폴리이미드 필름.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제1 가소제 또는 상기 제2 가소제는
    트리페닐 포스페이트(treiphenyl phosphate), 트리크레실 포스페이트(tricresyl phosphate), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine), 레조시놀 비스다이페닐 포스페이트(resorcinol bis(diphenyl phosphate)) 및 비스페놀에이 비스다이페닐 포스페이트(bisphenol A bis(diphenyl phosphate))로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인,
    폴리이미드 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 옥시디프탈산 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물 또는 이들의 조합을 포함한 이무수물 단량체, 및
    4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-메틸렌디아닐린, 3,3'-메틸렌디아닐린 또는 이들의 조합을 포함한 디아민 단량체로부터 형성된,
    폴리이미드 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    신도가 120% 이상이고,
    강도가 210 MPa 이상이며,
    1000℃에서의 열분해 시 잔여량이 56 중량% 이상이고,
    진밀도가 1.35 g/cm3 이상인,
    폴리이미드 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    그라파이트 시트 제조용인,
    폴리이미드 필름.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 폴리이미드 필름을 탄화, 흑연화 또는 탄화 및 흑연화하는 단계를 포함하는,
    그라파이트 시트의 제조 방법.
  11. 제10항의 그라파이트 시트의 제조 방법에 의해서 제조되는,
    열확산 계수가 720 mm2/s 이상이고,
    발포 두께가 85 μm 이하인,
    그라파이트 시트.
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