WO2021085851A1 - 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트 - Google Patents

그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트 Download PDF

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WO2021085851A1
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조형섭
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    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds

Definitions

  • It relates to a polyimide film for a graphite sheet and a graphite sheet prepared therefrom, and more particularly, to a polyimide film for a graphite sheet that has excellent thermal conductivity and can reduce manufacturing cost, and a graphite sheet prepared therefrom. .
  • Graphite sheets have higher thermal conductivity than metal sheets such as copper or aluminum, and are attracting attention as a heat dissipating member for electronic devices.
  • a graphite sheet may be manufactured by various methods, for example, may be manufactured by carbonizing and graphitizing a polymer film.
  • polyimide films are in the spotlight as polymer films for producing graphite sheets due to their excellent mechanical and thermal dimensional stability and chemical stability.
  • An object of the present invention is to provide a polyimide film for graphite sheets having excellent thermal conductivity.
  • Another object of the present invention is to provide a polyimide film for graphite sheets capable of reducing manufacturing cost.
  • Another object of the present invention is to provide a graphite sheet prepared from the polyimide film for the graphite sheet.
  • a polyimide film prepared by imidizing a precursor composition comprising a polyamic acid and an organic solvent formed by the reaction of a dianhydride monomer and a diamine monomer, and the diamine monomer is based on the total number of moles of the diamine monomer. And about 30 mol% to about 70 mol% of 4,4'-methylenedianiline and about 30 mol% to about 70 mol% of 4,4'-oxydianiline, 4,4'-methylenedianiline And the total number of moles of 4,4'-oxydianiline is about 85 mol% or more, and a polyimide film for a graphite sheet is provided.
  • the dianhydride monomer is pyromellitic dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3',4-biphenyltetracarboxylic acid Dianhydride, oxydiphthalic anhydride, 3,4,3',4'-difetylsulfone tetracarboxylic dianhydride and 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride. have.
  • the polyamic acid may be included in an amount of 10 to 30% by weight based on the total weight of the precursor composition.
  • the precursor composition may have a viscosity of about 100,000 cP to about 300,000 cP at 23° C. and 1 s ⁇ 1 shear rate.
  • the precursor composition further includes a sublimable inorganic filler, and the sublimable inorganic filler may include at least one of calcium carbonate and dicalcium phosphate. .
  • the sublimable inorganic filler may be included in an amount of about 0.2 parts by weight to about 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of polyamic acid.
  • a graphite sheet prepared from the polyimide film of any one of the first to sixth embodiments is provided.
  • the graphite sheet may have a thickness of about 10 ⁇ m to about 250 ⁇ m.
  • the graphite sheet may have a density of about 1.8 g/cm 3 to about 3.0 g/cm 3 .
  • the graphite sheet may have a thermal diffusion coefficient of about 795 mm 2 /s or more.
  • the present invention has an effect of providing a polyimide film for a graphite sheet, which has excellent thermal conductivity and can reduce manufacturing cost, and a graphite sheet manufactured therefrom.
  • the polyimide film for a graphite sheet may be prepared by imidizing a precursor composition including a polyamic acid and an organic solvent formed by reaction of a dianhydride monomer and a diamine monomer.
  • a diamine monomer for preparing a polyimide film for a conventional graphite sheet 4,4'-oxydianiline has been used because of advantages such as high reactivity, excellent solubility in organic solvents, and low price.
  • the inventors of the present invention have about 30 mol% to about 70 mol% (e.g., about 30 mol%, about 35 mol%, about 40 mol% based on the total number of moles of the diamine monomer as a diamine monolith).
  • the diamine monomer is about 50 mol% to about 70 mol% of 4,4'-methylenedianiline and about 30 mol% to about 50 mol% of 4,4' based on the total number of moles of the diamine monomer.
  • -It may contain oxydianiline.
  • the diamine monomer is about 60 mol% to about 70 mol% of 4,4'-methylenedianiline and about 30 mol% to about 40 mol% of 4,4' based on the total number of moles of the diamine monomer.
  • -It may contain oxydianiline.
  • the diamine monomer is about 65 mol% to about 70 mol% of 4,4'-methylenedianiline and about 35 mol% to about 40 mol% of 4,4 based on the total number of moles of the diamine monomer.
  • '- Oxydianiline may be included, but is not limited thereto.
  • the diamine monomer comprises 4,4'-methylenedianiline and 4,4'-oxydianiline in a total number of moles of about 90 mol% to about 100 mol% based on the total number of moles of the diamine monomer.
  • the diamine monomer comprises 4,4'-methylenedianiline and 4,4'-oxydianiline in a total number of moles of about 95 mol% to about 100 mol% based on the total number of moles of the diamine monomer. I can.
  • the diamine monomer may include 4,4'-methylenedianiline and 4,4'-oxydianiline in a total number of moles of about 100 mol% based on the total number of moles of the diamine monomer, but is limited thereto. It does not become.
  • diamine monomers other than 4'-methylenedianiline and 4,4'-oxydianiline may be further included as diamine monomers within a range that does not harm the object of the present invention.
  • diamine monomers include p-phenylenediamine, but are not limited thereto.
  • the total content of diamine monomers additionally included is greater than 0 mol% to about the total number of moles of diamine monomers.
  • mol% e.g., about 0.1 mol%, about 1 mol%, about 2 mol%, about 3 mol%, about 4 mol%, about 5 mol%, about 6 mol%, about 7 mol%, about 8 Mol%, about 9 mol%, about 10 mol%, about 11 mol%, about 12 mol%, about 13 mol%, about 14 mol% or about 15 mol%), for example greater than 0 mol% to 10 mol% , For another example, it may be greater than 0 mol% to 5 mol%, but is not limited thereto.
  • dianhydride monomer a dianhydride monomer commonly used in the art may be used without limitation.
  • examples of such dianhydride monomers include pyromellitic dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3',4-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and oxydiphthalic anhydride. , 3,4,3',4'-difetylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, and the like, but are not limited thereto.
  • the dianhydride monomer may be pyromellitic dianhydride, and in this case, there may be advantages such as excellent reactivity and low cost, but is not limited thereto.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is a solvent in which the polyamic acid can be dissolved, and may be, for example, an aprotic polar organic solvent.
  • aprotic polar organic solvents include amide solvents such as N,N'-dimethylformamide (DMF), N,N'-dimethylacetamide (DMAc), p-chlorophenol, o-chloro Phenolic solvents such as phenol, N-methylpyrrolidone (NMP), gamma-butyrolactone (GBL), Diglyme, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • an auxiliary solvent such as toluene, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, or water may be used to adjust the solubility of the polyamic acid.
  • the organic solvent may be an amide solvent, and may be, for example, N,N-dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide, but is not limited thereto.
  • the polyamic acid is from about 5% to about 35% by weight (e.g., about 5% by weight, about 10% by weight, about 15% by weight, about 20% by weight) based on the total weight of the precursor composition. , About 25% by weight, about 30% by weight or about 35% by weight).
  • the precursor composition may have an appropriate molecular weight and solution viscosity to form a film, and may have excellent storage stability.
  • the polyamic acid may be included in, for example, about 10% to about 30% by weight, for example, about 15% to 20% by weight, but is not limited thereto.
  • the precursor composition is about 100,000 cP to about 300,000 cP (e.g., about 100,000 cP, about 150,000 cP, about 200,000 cP, about 250,000 cP, or about 300,000 cP) at 23° C., 1 s ⁇ 1 shear rate. ) May have a viscosity of.
  • the polyamic acid has a predetermined weight average molecular weight
  • processability may be excellent when the polyimide film is formed.
  • the'viscosity' may be measured using a HAAKE Mars Rheometer.
  • the precursor composition may have a viscosity of about 150,000 cP to about 250,000 cP, for example, about 200,000 cP to about 250,000 cP, but is not limited thereto at 23° C. and 1 s ⁇ 1 shear rate.
  • the polyamic acid may have a weight average molecular weight (Mw) of about 100,000 g/mol or more, for example, from about 100,000 g/mol to about 500,000 g/mol, and having better thermal conductivity in the above range.
  • Mw weight average molecular weight
  • the'weight average molecular weight' may be measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • the precursor composition may further include a sublimable inorganic filler.
  • the "sublimable inorganic filler” may mean an inorganic filler that is sublimated by heat during a carbonization and/or graphitization process when manufacturing a graphite sheet.
  • foamable voids are formed in the graphite sheet by gas generated through the sublimation of the sublimable inorganic filler during the manufacture of the graphite sheet, thereby improving the flexibility of the graphite sheet and ultimately, the graphite. It is possible to improve the handleability and moldability of the sheet.
  • the sublimable inorganic filler is about 1.5 ⁇ m to about 4.5 ⁇ m (e.g., about 1.5 ⁇ m, about 2 ⁇ m, about 2.5 ⁇ m, about 3 ⁇ m, about 3.5 ⁇ m, about 4 ⁇ m, or about 4.5 ⁇ m ) May have an average particle diameter (D 50 ).
  • the sublimable inorganic filler has excellent dispersibility, the sublimable inorganic filler is not exposed on the surface of the polyimide film to reduce surface defects, and induces an appropriate foaming phenomenon during carbonization and/or graphitization, thereby leading to a good quality graphite sheet. There may be an effect of obtaining.
  • the sublimable inorganic filler is about 0.2 parts by weight to about 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of polyamic acid (e.g., about 0.2 parts by weight, about 0.3 parts by weight, about 0.4 parts by weight, or about 0.5 parts by weight) Can be used as In the above range, the sublimable inorganic filler has excellent dispersibility, the sublimable inorganic filler is not exposed on the surface of the polyimide film to reduce surface defects, and induces an appropriate foaming phenomenon during carbonization and/or graphitization, resulting in a high-quality graphite sheet. There may be an effect of obtaining.
  • polyamic acid e.g., about 0.2 parts by weight, about 0.3 parts by weight, about 0.4 parts by weight, or about 0.5 parts by weight
  • the sublimable inorganic filler may include at least one of dicalcium phosphate and calcium carbonate, but is not limited thereto.
  • the thickness of the polyimide film for a graphite sheet is about 20 ⁇ m to about 500 ⁇ m (eg, about 20 ⁇ m, about 30 ⁇ m, about 40 ⁇ m, about 50 ⁇ m, about 60 ⁇ m, about 70 ⁇ m , About 80 ⁇ m, about 90 ⁇ m, about 100 ⁇ m, about 150 ⁇ m, about 200 ⁇ m, or about 500 ⁇ m).
  • the thickness of the polyimide film may be, for example, about 32 ⁇ m to about 100 ⁇ m, for example, about 38 ⁇ m to about 62.5 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • polyimide film for graphite sheet may be manufactured using various methods commonly used in the art.
  • the polyimide film for a graphite sheet comprises: (a) preparing a precursor composition including polyamic acid by mixing an organic solvent, a diamine monomer, and a dianhydride monomer;
  • step (c) heat treating the gel film to form a polyimide film; It can be prepared, including. However, depending on the type of monomer and the desired physical properties of the polyimide film, all monomers may be added at once in step (a) or each of the monomers may be added sequentially, and in this case, partial polymerization between the monomers may occur. Optionally, it may further include adding a sublimable inorganic filler after step (a) and before step (b).
  • the method of adding the sublimable inorganic filler is not particularly limited, and any known method may be used.
  • a method of imidizing the precursor composition to produce a polyimide film for example, a thermal imidation method, a chemical imidation method, or a composite imidization method in which a thermal imidation method and a chemical imidization method are used in combination can be used.
  • the thermal imidation method is a method of proceeding the imidation reaction only by heating without applying a dehydrating agent, etc., after forming a film of polyamic acid on a support, from about 40°C to about 400°C, for example, from about 40°C to about 300
  • This is a method of obtaining a polyimide film in which a polyamic acid is imidized by gradually increasing the temperature in a temperature range of °C and heat treatment for about 1 hour to about 8 hours.
  • the chemical imidization method is a method of promoting imidization by applying a dehydrating agent and/or an imidizing agent to a precursor composition.
  • a dehydrating agent and/or an imidizing agent are added to the precursor composition to form a film on a support, and then heated at about 80° C. to about 200° C., for example, about 100° C. to about 180° C.
  • the imidization method of the present invention may be a chemical imidization method or a complex imidization method. Therefore, for example, after step (a) and before step (b), a dehydrating agent and/or imidizing agent may be additionally added to the precursor composition.
  • the dehydrating agent is to promote the ring closure reaction through the dehydration action of the polyamic acid, for example, aliphatic acid anhydride, aromatic acid anhydride, N,N'-dialkylcarbodiimide, lower aliphatic halides, halogenated lower fatty acid anhydrides, Arylphosphonic acid dihalide, thionyl halide, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and lactic anhydride may be used alone or in combination of two or more from the viewpoints of availability and cost.
  • the imidizing agent means a component having an effect of promoting a ring closure reaction with respect to a polyamic acid, and for example, an aliphatic tertiary amine, an aromatic tertiary amine, a heterocyclic tertiary amine, or the like is used.
  • a heterocyclic tertiary amine can be used from the viewpoint of reactivity as a catalyst. Examples thereof include quinoline, isoquinoline, ⁇ -picoline, pyridine, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the dehydrating agent and/or the imidating agent to be added is not particularly limited, but the dehydrating agent may be added in a ratio of about 0.5 mol to about 5 mol, for example, about 1 mol to 4 mol with respect to 1 mol of the amic acid group in the polyamic acid.
  • the imidizing agent may be added in a ratio of about 0.05 mol to about 3 mol, for example about 0.2 mol to about 2 mol with respect to 1 mol of the amic acid group in the polyamic acid, and the imidization is sufficient in the above range, It can be easy to cast into a film form.
  • a precursor composition cast on a support eg, a glass plate, an aluminum foil, an endless stainless belt, a stainless drum, etc.
  • the gel film may be obtained by drying at a temperature range of 300° C., for example, about 80° C. to about 200° C., and another, for example, about 100° C. to about 180° C.
  • the dehydrating agent and the imidizing agent are activated, and a gel film can be formed by partially curing and/or drying.
  • the gel film is in an intermediate stage of curing from polyamic acid to polyimide, and may have self-supporting properties.
  • it may include the step of stretching the gel film to adjust the thickness and size of the finally obtained polyimide film and improve orientation, and the stretching may be performed in a machine transport direction (MD) and a transverse direction to the machine transport direction. It may be performed in at least one direction of (TD).
  • MD machine transport direction
  • TD transverse direction
  • the volatile content of the gel film is, but is not limited to, from about 5% to about 500% by weight, for example, from about 5% to about 200% by weight, and other examples from about 5% to about 150% by weight. In the above range, there may be an effect of avoiding the occurrence of defects such as film breakage, uneven color tone, and characteristic fluctuation during the process of heat treatment to obtain a polyimide film afterwards.
  • the volatile content of the gel film can be calculated using the following Equation 1, in Equation 1, A is the weight of the gel film, and B is the weight after heating the gel film at 450° C. for 20 minutes.
  • the gel film is subjected to a variable temperature range of about 50° C. to about 700° C., for example, about 150° C. to about 600° C., and another example, about 200° C. to about 600° C.
  • a polyimide film can be obtained by heat treatment at a temperature to remove a solvent or the like remaining in the gel film, and imidizing most of the remaining amic acid groups.
  • the polyimide film obtained as described above may be further cured by heating and finishing at a temperature of about 400° C. to about 650° C. for about 5 seconds to about 400 seconds to further cure the polyimide film. You may do this under a certain tension in order to alleviate the internal stress that may be.
  • a graphite sheet manufactured from the above-described polyimide film for graphite sheet.
  • the graphite sheet prepared from the above-described polyimide film may have excellent thermal conductivity.
  • the graphite sheet is about 10 ⁇ m to about 250 ⁇ m (eg, about 10 ⁇ m, about 15 ⁇ m, about 20 ⁇ m, about 25 ⁇ m, about 30 ⁇ m, about 35 ⁇ m, about 40 ⁇ m, about 45 ⁇ m, about 50 ⁇ m, about 75 ⁇ m, about 100 ⁇ m, or about 250 ⁇ m).
  • the thickness of the graphite sheet may be, for example, about 13 ⁇ m to about 75 ⁇ m, for example, about 19 ⁇ m to about 62.5 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the graphite sheet has a density of about 1.8 g/cm 3 to about 3.0 g/cm 3 (eg, about 1.8 g/cm 3 , about 1.9 g/cm 3 , about 2 g/cm 3 , About 2.1 g/cm 3 , About 2.2 g/cm 3 , About 2.3 g/cm 3 , About 2.4 g/cm 3 , About 2.5 g/cm 3 , About 2.6 g/cm 3 , About 2.7 g/cm 3 , About 2.8 g/cm 3 , about 2.9 g/cm 3 or about 3 g/cm 3 ).
  • the density of the graphite sheet may be, for example, about 2.0 g/cm 3 to about 2.8 g/cm 3 , and for another example, about 2.2 g/cm 3 to about 2.5 g/cm 3 , but is not limited thereto.
  • the graphite sheet has a thermal diffusivity of about 795 mm 2 /s or more (eg, about 795 mm 2 /s, about 800 mm 2 /s, about 810 mm 2 /s, about 820 mm 2 /s).
  • the thermal diffusivity of the graphite sheet is, for example, about 795 mm 2 /s to about 900 mm 2 /s, for example, about 800 mm 2 /s to about 850 mm 2 It may be /s, but is not limited thereto.
  • the above-described graphite sheet may be manufactured by various methods commonly used in the field of manufacturing a graphite sheet.
  • a graphite sheet may be prepared by carbonizing and graphitizing a polyimide film.
  • Carbonization may be performed at a temperature of, for example, about 1,000° C. to about 1,500° C. for about 1 hour to about 5 hours, but is not limited thereto.
  • the polymer chain of the polyimide film is thermally decomposed through the carbonization process to form a preliminary graphite sheet including an amorphous carbon body, an amorphous carbon body, and/or an amorphous carbon body.
  • Graphitization may be performed at a temperature of, for example, about 2,500° C. to about 3,000° C. for about 1 hour to about 10 hours, but is not limited thereto.
  • the graphite sheet may be formed by rearranging carbon of an amorphous carbon body, an amorphous carbon body, and/or an amorphous carbon body through a graphitization process.
  • a precursor composition was prepared by mixing in a molar ratio of 3 moles of acetic anhydride as a dehydrating agent and 2.5 moles of dimethylformamide.
  • the prepared precursor composition was cast on a glass plate using a high-speed rotary stirrer, and dried at 160° C. for 3 minutes to prepare a gel film. After separating the gel film from the glass plate, heat treatment was performed at 280° C. for 4 minutes and heat treatment at 420° C. for 3 minutes to prepare a polyimide film having a thickness of about 50 ⁇ m.
  • the polyimide film was heated to 1,300°C at a rate of 0.8°C/min under nitrogen gas using an electric furnace, and then carbonized by holding at the temperature for 1 hour. Thereafter, the temperature was raised to 2,800° C. at a rate of 3.5° C./min under argon gas, and then graphitized by holding at the temperature for 1 hour to prepare a graphite sheet.
  • Viscosity (unit: cP): Using a viscosity measuring device (HAAKE Mars Rheometer, HAAKE), the viscosity of the polyamic acid solution was measured under conditions of a shear rate of 23° C. and 1 s ⁇ 1.
  • Thickness (unit: ⁇ m): The thickness of the graphite sheet was measured using a thickness measuring device (Micrometer, Mitutoyo).
  • Density (unit: g/cm 3 ): The density of the graphite sheet was measured using a weight measuring device (GH-252, A&D) and a thickness measuring device (Micrometer, Mitutoyo) based on the apparent density measurement method.
  • Example 1 50 50 24.4 million 27 809.2 2.01
  • Example 2 70 30 11 million 19.5 829.5 2.20
  • Example 3 70 30 160,000 21 837.5 2.12
  • Example 4 70 30 160,000 22.5 834.7 2.19
  • Example 5 70 30 20.4 million 19.0 827.4 2.18
  • Example 6 70 30 20.4 million 20 840.0 2.25
  • Example 7 70 30 20.4 million 18.5 838.7 2.11
  • Example 8 30 70 22.2 million 21.5 802.3 2.12 Comparative Example 1 0 100 230,000 21.5 783.1 2.21 Comparative Example 2 20 80 210,000 21.0 787.3 2.17 Comparative Example 3 80 20 230,000 Not measurable
  • the graphite of Examples 1 to 8 prepared from a polyimide film in which the contents of 4,4'-methylenedianiline and 4,4'-oxydianiline satisfies the scope of the present invention.
  • the sheet has a high thermal diffusion coefficient, and as a result, it is predicted that the thermal conductivity will also be excellent.

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Abstract

이무수물 단량체와 디아민 단량체의 반응에 의해 형성된 폴리아믹산과 유기용매를 포함하는 전구체 조성물을 이미드화하여 제조되는 폴리이미드 필름이며, 상기 디아민 단량체는 디아민 단량체의 총 몰수를 기준으로 약 30 몰% 내지 약 70 몰%의 4,4'-메틸렌디아닐린과 약 30 몰% 내지 약 70 몰%의 4,4'-옥시디아닐린을 포함하고, 4,4'-메틸렌디아닐린과 4,4'-옥시디아닐린의 합계 몰수는 약 85 몰% 이상인, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트가 개시된다.

Description

그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트
그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열전도도가 우수하고, 제조 비용을 절감할 수 있는 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트에 관한 것이다.
최근의 전자 기기는 경량화, 소형화, 박형화 및 고집적화되고 있으며, 이로 인해 전자 기기에는 많은 열이 발생하고 있다. 이러한 열은 제품의 수명을 단축시키거나 고장, 오작동 등을 유발할 수 있다. 따라서, 전자 기기에 대한 열관리가 중요한 이슈로 대두되고 있다.
그라파이트 시트는 구리나 알루미늄 등의 금속 시트보다 높은 열전도율을 가져 전자 기기의 방열 부재로서 주목 받고 있다. 이러한 그라파이트 시트는 다양한 방법으로 제조될 수 있는데, 예를 들어 고분자 필름을 탄화 및 흑연화시켜 제조될 수 있다. 특히, 폴리이미드 필름은 이들의 우수한 기계적 열적 치수 안정성, 화학적 안정성 등으로 인해 그라파이트 시트 제조용 고분자 필름으로서 각광 받고 있다.
폴리이미드 필름으로부터 제조되는 그라파이트 시트의 물성은 폴리이미드 필름의 물성에 영향을 받는 것으로 알려져 있다. 따라서, 다양한 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름의 개발이 이뤄지고 있으나, 보다 높은 열전도도를 갖는 그라파이트 시트를 제조할 수 있는 폴리이미드 필름이 여전히 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 열전도도가 우수한 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 제조 비용 절감이 가능한 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름으로부터 제조된 그라파이트 시트를 제공하는 것이다.
1. 일 측면에 따르면, 이무수물 단량체와 디아민 단량체의 반응에 의해 형성된 폴리아믹산과 유기용매를 포함하는 전구체 조성물을 이미드화하여 제조되는 폴리이미드 필름이며, 상기 디아민 단량체는 디아민 단량체의 총 몰수를 기준으로 약 30 몰% 내지 약 70 몰%의 4,4'-메틸렌디아닐린과 약 30 몰% 내지 약 70 몰%의 4,4'-옥시디아닐린을 포함하고, 4,4'-메틸렌디아닐린과 4,4'-옥시디아닐린의 합계 몰수는 약 85 몰% 이상인, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름이 제공된다.
2. 상기 제1 구현예에서, 상기 이무수물 단량체는 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 옥시디프탈산 무수물, 3,4,3',4'-디페틸설폰 테트라카르복시산 이무수물 및 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
3. 상기 제1 또는 제2 구현예에서, 상기 폴리아믹산은 상기 전구체 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
4. 상기 제1 내지 제3 구현예 중 어느 하나에서, 상기 전구체 조성물은 23℃, 1 s-1 전단속도에서 약 100,000 cP 내지 약 300,000 cP의 점도를 가질 수 있다.
5. 상기 제1 내지 제4 구현예 중 어느 하나에서, 상기 전구체 조성물은 승화성 무기 필러를 더 포함하고, 상기 승화성 무기 필러는 탄산칼슘 및 제2인산칼슘 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
6. 상기 제5 구현예에서, 상기 승화성 무기 필러는 폴리아믹산 100 중량부당 약 0.2 중량부 내지 약 0.5 중량부로 포함될 수 있다.
7. 다른 측면에 따르면, 상기 제1 내지 제6 구현예 중 어느 하나의 폴리이미드 필름으로부터 제조된 그라파이트 시트가 제공된다.
8. 상기 제7 구현예에서, 상기 그라파이트 시트는 두께가 약 10 ㎛ 내지 약 250 ㎛일 수 있다.
9. 상기 제7 또는 제8 구현예에서, 상기 그라파이트 시트는 밀도가 약 1.8 g/cm3 내지 약 3.0 g/cm3일 수 있다.
11. 상기 제8 내지 제10 구현예 중 어느 하나에서, 상기 그라파이트 시트는 열확산계수가 약 795 mm2/s 이상일 수 있다.
본 발명은 열전도도가 우수하고 제조 비용을 절감할 수 있는 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트를 제공하는 효과를 갖는다.
본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
또한, 구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
본 명세서에서 수치범위를 나타내는 "a 내지 b" 에서 "내지"는 ≥a이고 ≤b으로 정의한다.
그라파이트 시트용 폴리이미드 필름
그라파이트 시트용 폴리이미드 필름은 이무수물 단량체와 디아민 단량체의 반응에 의해 형성된 폴리아믹산과 유기용매를 포함하는 전구체 조성물을 이미드화하여 제조될 수 있다. 종래 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름을 제조하기 위한 디아민 단량체로서 높은 반응성, 유기용매에 대한 우수한 용해성, 저렴한 가격 등의 이점이 있어 4,4'-옥시디아닐린이 사용되어 왔다. 본 발명의 발명자는 폴리이미드 필름 제조 시, 디아민 단댱체로서 디아민 단량체의 총 몰수를 기준으로 약 30 몰% 내지 약 70 몰%(예를 들면, 약 30 몰%, 약 35 몰%, 약 40 몰%, 약 45 몰%, 약 50 몰%, 약 55 몰%, 약 60 몰%, 약 65 몰% 또는 약 70 몰%)의 4,4'-메틸렌디아닐린과 약 30 몰% 내지 약 70 몰%(예를 들면, 약 30 몰%, 약 35 몰%, 약 40 몰%, 약 45 몰%, 약 50 몰%, 약 55 몰%, 약 60 몰%, 약 65 몰% 또는 약 70 몰%)의 4,4'-옥시디아닐린을 사용하고, 디아민 단량체의 총 몰수를 기준으로 4,4'-메틸렌디아닐린 및 4,4'-옥시디아닐린의 합계 몰수가 약 85 몰% 이상(예를 들면, 약 85 몰%, 약 90 몰%, 약 95 몰% 또는 약 100 몰%)인 경우, 본래 4,4'-옥시디아닐린이 제공하던 이점에 악영향을 끼치지 않으면서도, 그라파이트 시트의 열전도도를 보다 상승시킬 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다. 또한, 4,4'-메틸렌디아닐린은 현재 4,4'-옥시디아닐린에 비해 더 저렴한 가격으로 공급되고 있어 디아민 단량체로서 4,4'-메틸렌디아닐린과 4,4'-옥시디아닐린을 함께 적용하는 경우 4,4'-옥시디아닐린을 단독 사용하는 경우에 비해 제조 비용을 절감할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 디아민 단량체는 디아민 단량체의 총 몰수를 기준으로 약 50 몰% 내지 약 70 몰%의 4,4'-메틸렌디아닐린과 약 30 몰 % 내지 약 50 몰%의 4,4'-옥시디아닐린을 포함할 수 있다. 다른 구현예에 따르면, 디아민 단량체는 디아민 단량체의 총 몰수를 기준으로 약 60 몰% 내지 약 70 몰%의 4,4'-메틸렌디아닐린과 약 30 몰% 내지 약 40 몰%의 4,4'-옥시디아닐린을 포함할 수 있다. 또 다른 구현예에 따르면, 디아민 단량체는 디아민 단량체의 총 몰수를 기준으로 약 65 몰% 내지 약 70 몰%의 4,4'-메틸렌디아닐린과 약 35 몰% 내지 약 40 몰%의 4,4'-옥시디아닐린을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 디아민 단량체는 디아민 단량체의 총 몰수를 기준으로 4,4'-메틸렌디아닐린 및 4,4'-옥시디아닐린을 약 90 몰% 내지 약 100 몰%의 합계 몰수로 포함할 수 있다. 다른 구현예에 따르면, 디아민 단량체는 디아민 단량체의 총 몰수를 기준으로 4,4'-메틸렌디아닐린 및 4,4'-옥시디아닐린을 약 95 몰% 내지 약 100 몰%의 합계 몰수로 포함할 수 있다. 또 다른 구현예에 따르면 디아민 단량체는 디아민 단량체의 총 몰수를 기준으로 4,4'-메틸렌디아닐린 및 4,4'-옥시디아닐린을 약 100 몰%의 합계 몰수로 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 목적을 해하지 않는 범위 내에서 디아민 단량체로서 4'-메틸렌디아닐린 및 4,4'-옥시디아닐린 이외의 디아민 단량체를 더 포함할 수 있다. 이러한 디아민 단량체의 예로는 p-페닐렌디아민 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 4'-메틸렌디아닐린 및 4,4'-옥시디아닐린 이외의 디아민 단량체를 추가로 포함하는 경우, 추가로 포함되는 디아민 단량체의 총 함량은 디아민 단량체의 총 몰수를 기준으로 0 몰% 초과 내지 약 15 몰%(예를 들면, 약 0.1 몰%, 약 1 몰%, 약 2 몰%, 약 3 몰%, 약 4 몰%, 약 5 몰%, 약 6 몰%, 약 7 몰%, 약 8 몰%, 약 9 몰%, 약 10 몰%, 약 11 몰%, 약 12 몰%, 약 13 몰%, 약 14 몰% 또는 약 15 몰%), 예를 들면 0 몰% 초과 내지 10 몰%, 다른 예를 들면 0 몰% 초과 내지 5 몰%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이무수물 단량체로는 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 이무수물 단량체가 제한없이 사용될 수 있다. 이러한 이무수물 단량체의 예로는 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 옥시디프탈산 무수물, 3,4,3',4'-디페틸설폰 테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 구현예에 따르면, 이무수물 단량체는 피로멜리트산 이무수물일 수 있고, 이러한 경우 우수한 반응성, 저렴한 가격 등의 이점이 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기 용매는 폴리아믹산이 용해될 수 있는 용매라면 특별히 한정되지는 않으며, 예를 들면 비양성자성 극성 유기 용매(aprotic polar organic solvent)일 수 있다. 비양성자성 극성 유기 용매의 비제한적인 예로서, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 아미드계 용매, p-클로로페놀, o-클로로페놀 등의 페놀계 용매, N-메틸피롤리돈(NMP), 감마-브티로락톤(GBL), 디그림(Diglyme) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다. 경우에 따라서는 톨루엔, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 물 등의 보조적 용매를 사용하여, 폴리아믹산의 용해도를 조절할 수도 있다. 일 구현예에 있어서, 유기 용매는 아미드계 용매일 수 있고, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 폴리아믹산은 전구체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 35 중량%(예를 들면, 약 5 중량%, 약 10 중량%, 약 15 중량%, 약 20 중량%, 약 25 중량%, 약 30 중량% 또는 약 35 중량%)로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 전구체 조성물은 필름을 형성하기에 적당한 분자량과 용액 점도를 가질 수 있으며, 저장 안정성이 우수할 수 있다. 전구체 조성물의 총 중량을 기준으로 폴리아믹산은, 예를 들면 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 다른 예를 들면 약 15 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 전구체 조성물은 23℃, 1 s-1 전단속도에서 약 100,000 cP 내지 약 300,000 cP(예를 들면, 약 100,000 cP, 약 150,000 cP, 약 200,000 cP, 약 250,000 cP 또는 약 300,000 cP)의 점도를 가질 수 있다. 상기 범위에서, 폴리아믹산이 소정의 중량평균분자량을 갖게 하면서도, 폴리이미드 필름 제막시 공정성이 우수할 수 있다. 여기서, '점도'는 하케 마스 레오미터(HAAKE Mars Rheometer)를 이용하여 측정될 수 있다. 전구체 조성물은 23℃, 1 s-1 전단속도에서, 예를 들면 약 150,000 cP 내지 약 250,000 cP, 다른 예를 들면 약 200,000 cP 내지 약 250,000 cP의 점도를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 폴리아믹산은 중량평균분자량(Mw)이 약 100,000 g/mol 이상, 예를 들면 약 100,000 g/mol 내지 약 500,000 g/mol일 수 있으며, 상기 범위에서 보다 우수한 열전도도를 갖는 그라파이트 시트의 제조에 유리할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 여기서, '중량평균분자량'은 겔투과크로마토그래피(gel permeation chromatography: GPC)를 이용하여 측정될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 전구체 조성물은 승화성 무기 필러를 더 포함할 수 있다. 여기서, '승화성 무기 필러'란 그라파이트 시트 제조시 탄화 및/또는 흑연화 공정 중에 열에 의해 승화되는 무기 필러를 의미할 수 있다. 폴리이미드 필름이 승화성 무기 충전제를 포함하는 경우, 그라파이트 시트 제조 시 승화성 무기 충전제의 승화를 통해 발생하는 기체에 의해 그라파이트 시트에 발포성 공극이 형성되며, 이로써 그라파이트 시트의 유연성을 향상시켜 종국적으로 그라파이트 시트의 취급성 및 성형성을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 따르면, 승화성 무기 필러는 약 1.5 ㎛ 내지 약 4.5 ㎛(예를 들면, 약 1.5 ㎛, 약 2 ㎛, 약 2.5 ㎛, 약 3 ㎛, 약 3.5 ㎛, 약 4 ㎛ 또는 약 4.5 ㎛)의 평균 입경(D50)을 가질 수 있다. 상기 범위에서, 승화성 무기 필러의 분산성이 우수하고, 승화성 무기 필러가 폴리이미드 필름 표면에 드러나지 않아 표면 결함을 줄여주며, 탄화 및/또는 흑연화시 적절한 발포 현상을 유도하여 양질의 그라파이트 시트를 얻는 효과가 있을 수 있다.
일 구현예에 따르면, 승화성 무기 필러는 폴리아믹산 100 중량부당 약 0.2 중량부 내지 약 0.5 중량부(예를 들면, 약 0.2 중량부, 약 0.3 중량부, 약 0.4 중량부 또는 약 0.5 중량부)로 사용될 수 있다. 상기 범위에서, 승화성 무기 필러의 분산성이 우수하고, 승화성 무기 필러가 폴리이미드 필름 표면에 드러나지 않아 표면 결함을 줄여주며, 탄화 및/또는 흑연화 시 적절한 발포 현상을 유도하여 양질의 그라파이트 시트를 얻는 효과가 있을 수 있다.
일 구현예에 따르면, 승화성 무기 필러는 제2인산칼슘 및 탄산칼슘 중 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름의 두께는 약 20 ㎛ 내지 약 500 ㎛(예를 들면, 약 20 ㎛, 약 30 ㎛, 약 40 ㎛, 약 50 ㎛, 약 60 ㎛, 약 70 ㎛, 약 80 ㎛, 약 90 ㎛, 약 100 ㎛, 약 150 ㎛, 약 200 ㎛ 또는 약 500 ㎛)일 수 있다. 폴리이미드 필름의 두께는, 예를 들어 약 32 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 다른 예를 들면 약 38 ㎛ 내지 약 62.5 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름은 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 다양한 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름은, (a) 유기 용매, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 혼합하여 폴리아믹산을 포함한 전구체 조성물을 제조하는 단계;
(b) 상기 전구체 조성물을 지지체 상에 캐스팅하고 건조하여 겔 필름을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 겔 필름을 열처리하여 폴리이미드 필름을 형성하는 단계; 를 포함하여 제조될 수 있다. 다만, 단량체의 종류 및 소망하는 폴리이미드 필름의 물성에 따라 상기 (a) 단계에서 모든 단량체들이 한번에 첨가되거나, 또는 각 단량체들이 순차적으로 첨가될 수 있으며, 이 경우 단량체 간 부분적 중합이 일어날 수 있다. 선택적으로, (a) 단계 이후 및 (b) 단계 이전에 승화성 무기 필러를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 승화성 무기 필러 첨가 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 어떠한 방법을 이용할 수도 있다.
전구체 조성물을 이미드화하여 폴리이미드 필름을 제조하는 방법은, 예를 들어 열 이미드화법, 화학 이미드화법 또는 열 이미드화법과 화학 이미드화법을 병용한 복합이미드화법을 사용할 수 있다.
열 이미드화법은 탈수제 등을 적용하지 않고, 가열만으로 이미드화 반응을 진행시키는 방법으로서, 폴리아믹산을 지지체 상에 제막한 후, 약 40 ℃ 내지 약 400 ℃, 예를 들면 약 40 ℃ 내지 약 300 ℃의 온도 범위에서 서서히 승온시키며 약 1 시간 내지 약 8 시간 열처리하여 폴리아믹산이 이미드화된 폴리이미드 필름을 수득하는 방법이다.
화학 이미드화법은 전구체 조성물에 탈수제 및/또는 이미드화제를 적용하여 이미드화를 촉진하는 방법이다.
복합이미드화법은 전구체 조성물에 탈수제 및/또는 이미드화제를 투입하여 지지체 상에 제막한 후 약 80 ℃ 내지 약 200 ℃, 예를 들면 약 100 ℃ 내지 약 180 ℃에서 가열하여 탈수제 및/또는 이미드화제를 활성화하고, 부분적으로 경화 및 건조한 후에 약 200 ℃ 내지 약 400 ℃에서 약 5 초 내지 약 400 초간 가열함으로써 폴리이미드 필름을 수득하는 방법이다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 이미드화법은 화학 이미드화법 또는 복합이미드화법일 수 있다. 따라서, 예를 들어 (a) 단계 이후 및 (b) 단계 이전에 전구체 조성물에 탈수제 및/또는 이미드화제를 추가로 투입할 수 있다.
탈수제란, 폴리아믹산에 대한 탈수 작용을 통해 폐환 반응을 촉진하는 것이며, 예를 들면 지방족 산 무수물, 방향족 산 무수물, N,N'-디알킬카르보디이미드, 저급 지방족 할로겐화물, 할로겐화 저급 지방산 무수물, 아릴포스폰산디할로겐화물, 티오닐할로겐화물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 그 중에서도 입수의 용이성, 및 비용의 관점에서 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 락트산 무수물 등의 지방족 산 무수물을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이미드화제란, 폴리아믹산에 대한 폐환 반응을 촉진하는 효과를 갖는 성분을 의미하고, 예를 들면 지방족 3급 아민, 방향족 3급 아민, 복소환식 3급 아민 등이 이용된다. 그 중에서도 촉매로서의 반응성의 관점에서 복소환식 3급 아민이 사용될 수 있다. 이의 예로는, 퀴놀린, 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
탈수제 및/또는 이미드화제의 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 탈수제는 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 약 0.5 몰 내지 약 5 몰, 예를 들면 약 1 몰 내지 4 몰의 비율로 첨가될 수 있고, 이미드화제는 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 약 0.05 몰 내지 약 3 몰, 예를 들면 약 0.2 몰 내지 약 2 몰의 비율로 첨가될 수 있으며, 상기 범위에서 이미드화가 충분하고, 필름형으로 캐스팅하는 것이 용이할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 겔 필름을 형성하기 위한 (b) 단계에서는 지지체(예를 들면, 유리판, 알루미늄 박, 무단(endless) 스테인레스 벨트, 스테인레스 드럼 등)에 캐스팅된 전구체 조성물을 약 40 ℃ 내지 약 300 ℃, 예를 들면 약 80 ℃ 내지 약 200 ℃, 다른 예를 들면 약 100 ℃ 내지 약 180 ℃의 온도 범위에서 건조하여 겔 필름을 수득할 수 있다. 이로써, 탈수제 및 이미드화제가 활성화되고, 부분적으로 경화 및/또는 건조가 일어남으로써 겔 필름이 형성될 수 있다. 겔 필름은 폴리아믹산으로부터 폴리이미드로의 경화의 중간 단계에 있고, 자기 지지성을 가질 수 있다.
경우에 따라서는 최종 수득되는 폴리이미드 필름의 두께 및 크기를 조절하고 배향성을 향상시키기 위하여 겔 필름을 연신시키는 단계를 포함할 수 있으며, 연신은 기계반송방향(MD) 및 기계반송방향에 대한 횡방향(TD) 중 적어도 하나의 방향으로 수행될 수 있다.
상기 겔 필름의 휘발분 함량은, 이에 한정되는 것은 아니나, 약 5 중량% 내지 약 500 중량％, 예를 들면 약 5 중량% 내지 약 200 중량％, 다른 예를 들면 약 5 중량% 내지 약 150 중량％일 수 있으며, 상기 범위에서, 이후 폴리이미드 필름을 수득하기 위해 열처리 하는 과정 중, 필름 파단, 색조 얼룩, 특성 변동 등의 결점이 발생되는 것을 회피하는 효과가 있을 수 있다. 여기서, 겔 필름의 휘발분 함량은 하기 식 1을 이용하여 산출할 수 있으며, 식 1 중, A는 겔 필름의 중량, B는 겔 필름을 450 ℃에서 20 분간 가열한 후의 중량을 의미한다.
<식 1>
(A-B)*100/B
일 구현예에 따르면, 상기 (c) 단계에서는, 겔 필름을 약 50 ℃ 내지 약 700 ℃, 예를 들면 약 150 ℃ 내지 약 600 ℃, 다른 예를 들면 약 200 ℃ 내지 약 600 ℃ 범위의 가변적인 온도에서 열처리하여 겔 필름에 잔존하는 용매 등을 제거하고, 남아 있는 대부분의 아믹산기를 이미드화하여 폴리이미드 필름을 수득할 수 있다.
경우에 따라서는 상기와 같이 수득한 폴리이미드 필름을 약 400 ℃ 내지 약 650 ℃의 온도로 약 5 초 내지 약 400 초간 가열 마감하여 폴리이미드 필름을 더욱 경화시킬 수도 있으며, 수득한 폴리이미드 필름에 잔류할 수도 있는 내부 응력을 완화시키기 위해서 소정의 장력 하에서 이를 수행할 수도 있다.
그라파이트 시트
다른 측면에 따르면, 상술한 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름으로부터 제조되는 그라파이트 시트가 제공된다. 상술한 폴리이미드 필름으로부터 제조된 그라파이트 시트는 우수한 열전도도를 가질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 그라파이트 시트는 약 10 ㎛ 내지 약 250 ㎛(예를 들면, 약 10 ㎛, 약 15 ㎛, 약 20 ㎛, 약 25 ㎛, 약 30 ㎛, 약 35 ㎛, 약 40 ㎛, 약 45 ㎛, 약 50 ㎛, 약 75 ㎛, 약 100 ㎛ 또는 약 250 ㎛)의 두께를 가질 수 있다. 그라파이트 시트의 두께는, 예를 들어 약 13 ㎛ 내지 약 75 ㎛, 다른 예를 들면 약 19 ㎛ 내지 약 62.5 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 그라파이트 시트는 밀도가 약 1.8 g/cm3 내지 약 3.0 g/cm3(예를 들면, 약 1.8 g/cm3, 약 1.9 g/cm3, 약 2 g/cm3, 약 2.1 g/cm3, 약 2.2 g/cm3, 약 2.3 g/cm3, 약 2.4 g/cm3, 약 2.5 g/cm3, 약 2.6 g/cm3, 약 2.7 g/cm3, 약 2.8 g/cm3, 약 2.9 g/cm3 또는 약 3 g/cm3)일 수 있다. 상기 범위에서 열 확산계수가 높아지고, 그 결과 열전도도가 상승할 수 있다. 그라파이트 시트의 밀도는, 예를 들어 약 2.0 g/cm3 내지 약 2.8 g/cm3, 다른 예를 들면 약 2.2 g/cm3 내지 약 2.5 g/cm3일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 그라파이트 시트는 열확산계수가 약 795 mm2/s 이상(예를 들면, 약 795 mm2/s, 약 800 mm2/s, 약 810 mm2/s, 약 820 mm2/s, 약 830 mm2/s, 약 840 mm2/s, 약 850 mm2/s, 약 860 mm2/s, 약 870 mm2/s, 약 880 mm2/s, 약 890 mm2/s 또는 약 900 mm2/s일 수 있다. 그라파이트 시트의 열확산계수는, 예를 들어 약 795 mm2/s 내지 약 900 mm2/s, 다른 예를 들면 약 800 mm2/s 내지 약 850 mm2/s 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 그라파이트 시트는 그라파이트 시트 제조 분야에서 통상적으로 이용되는 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 그라파이트 시트는 폴리이미드 필름을 탄화 및 흑연화하여 제조될 수 있다.
탄화는, 예를 들어 약 1,000 ℃ 내지 약 1,500 ℃의 온도에서 약 1 시간 내지 약 5 시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 탄화 공정을 통해 폴리이미드 필름의 고분자 사슬이 열분해되어 비정질 탄소체, 비결정질 탄소체 및/또는 무정형 탄소체를 포함하는 예비 그라파이트 시트가 형성될 수 있다.
흑연화는, 예를 들어 약 2,500 ℃ 내지 약 3,000 ℃의 온도에서 약 1 시간 내지 약 10 시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 흑연화 공정을 통해 비정질 탄소체, 비결정질 탄소체 및/또는 무정형 탄소체의 탄소가 재배열되어 그라파이트 시트가 형성될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예
실시예 1
이무수물 단량체로서 피로멜리트산 이무수물 104.02 g, 디아민 단량체로서 4,4'-메틸렌디아닐린(MDA) 47.99 g과 4,4'-옥시디아닐린(ODA) 48.23 g, 디메틸포름아미드 800 g을 혼합한 뒤 중합하여 최종 점도가 24.4만 cP인 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
제조한 폴리아믹산 용액 1,000 g에 승화성 무기 충전제로서 평균 입경(D50)이 2.2 ㎛인 제2인산칼슘 0.5 g, 및 폴리아믹산 중 아믹산기 1몰에 대하여 이미드화 촉매인 β-피콜린 0.5 몰비, 탈수제인 아세트산 무수물 3 몰비, 디메틸포름아미드 2.5 몰비로 혼합하여 전구체 조성물을 제조하였다.
제조한 전구체 조성물을 고속 회전 교반기를 사용하여 유리판 위에 캐스팅하고, 160 ℃에서 3 분간 건조시켜 겔 필름을 제조하였다. 상기 겔 필름을 유리판과 분리한 뒤, 280 ℃에서 4 분간 열처리하고, 420 ℃에서 3 분간 열처리하여 약 50 ㎛ 두께를 갖는 폴리이미드 필름을 제조하였다.
폴리이미드 필름을 전기로를 사용하여 질소 기체 하에서 0.8 ℃/분의 속도로 1,300 ℃까지 승온한 뒤, 상기 온도에서 1 시간 동안 유지시켜 탄화시켰다. 이후, 아르곤 기체 하에서 3.5 ℃/분의 속도로 2,800 ℃까지 승온한 뒤, 상기 온도에서 1 시간 동안 유지시켜 흑연화시켜 그라파이트 시트를 제조하였다.
실시예 2 내지 8 및 비교예 1 및 2
디아민 단량체의 총 몰수를 기준으로 4,4'-메틸렌디아닐린 및 4,4'-옥시디아닐린의 몰%, 폴리아믹산 용액의 최종 점도, 및 그라파이트 시트의 두께를 하기 표 1에 기재된 대로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 그라파이트 시트를 제조하였다.
물성 평가 방법
(1) 점도(단위: cP): 점도 측정 장치(HAAKE Mars Rheometer, HAAKE)를 사용하여 23℃, 1 s-1 전단속도 조건 하에서 폴리아믹산 용액의 점도를 측정하였다.
(2) 두께(단위: ㎛): 두께 측정 장치(Micrometer, Mitutoyo)를 사용하여 그라파이트 시트의 두께를 측정하였다.
(3) 열확산계수(단위: mm2/s): 열확산계수 측정 장치(LFA467, NETZSCH)를 사용하여 상온에서 Voltage 260 V, Duration 50 ml/s 조건 하에 그라파이트 시트의 열확산계수를 측정하였다.
(4) 밀도(단위: g/cm3): 겉보기 밀도 측정법에 의거하여 무게 측정 장치(GH-252, A&D)와 두께 측정 장치(Micrometer, Mitutoyo)를 사용하여 그라파이트 시트의 밀도를 측정하였다.
MDA(몰%) ODA(몰%) 점도(cP) 두께(㎛) 열확산계수(mm2/s) 밀도(g/cm3)
실시예 1 50 50 24.4만 27 809.2 2.01
실시예 2 70 30 11만 19.5 829.5 2.20
실시예 3 70 30 16만 21 837.5 2.12
실시예 4 70 30 16만 22.5 834.7 2.19
실시예 5 70 30 20.4만 19.0 827.4 2.18
실시예 6 70 30 20.4만 20 840.0 2.25
실시예 7 70 30 20.4만 18.5 838.7 2.11
실시예 8 30 70 22.2만 21.5 802.3 2.12
비교예 1 0 100 23만 21.5 783.1 2.21
비교예 2 20 80 21만 21.0 787.3 2.17
비교예 3 80 20 23만 측정 불가
상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 4,4'-메틸렌디아닐린과 4,4'-옥시디아닐린의 함량이 본 발명의 범위를 만족하는 폴리이미드 필름으로부터 제조한 실시예 1 내지 8의 그라파이트 시트는 열확산계수가 높고, 그 결과 열전도도 또한 우수할 것임이 예측된다.
반면, 4,4'-메틸렌디아닐린을 비함유하거나(비교예 1), 4,4'-메틸렌디아닐린의 함량이 본원 범위에 미치지 못하고, 4,4'-옥시디아닐린의 함량이 본원 범위를 초과하는 경우(비교예 2)에는 그라파이트 시트의 열확산계수가 실시예 대비 매우 낮았다.
또한, 4,4'-메틸렌디아닐린의 함량이 본원 범위를 초과하고, 4,4'-옥시디아닐린의 함량이 본원 범위에 미치지 못하는 경우(비교예 3), 폴리이미드의 필름화가 이루어지지 않아, 그라파이트 시트 제조용으로 사용할 수 없었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (10)

  1. 이무수물 단량체와 디아민 단량체의 반응에 의해 형성된 폴리아믹산과 유기용매를 포함하는 전구체 조성물을 이미드화하여 제조되는 폴리이미드 필름이며,
    상기 디아민 단량체는 디아민 단량체의 총 몰수를 기준으로 약 30 몰% 내지 약 70 몰%의 4,4'-메틸렌디아닐린과 약 30 몰% 내지 약 70 몰%의 4,4'-옥시디아닐린을 포함하고, 4,4'-메틸렌디아닐린과 4,4'-옥시디아닐린의 합계 몰수는 약 85 몰% 이상인, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이무수물 단량체는 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 옥시디프탈산 무수물, 3,4,3',4'-디페틸설폰 테트라카르복시산 이무수물 및 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물 중 1종 이상을 포함하는, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리아믹산은 상기 전구체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 30 중량%로 포함되는, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전구체 조성물은 23℃, 1 s-1 전단속도에서 약 100,000 cP 내지 약 300,000 cP의 점도를 갖는 것인, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전구체 조성물은 승화성 무기 필러를 더 포함하고,
    상기 승화성 무기 필러는 탄산칼슘 및 제2인산칼슘 중 1종 이상을 포함하는, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 승화성 무기 필러는 폴리아믹산 100 중량부당 약 0.2 중량부 내지 약 0.5 중량부로 포함되는, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 폴리이미드 필름으로부터 제조된, 그라파이트 시트.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 그라파이트 시트는 두께가 약 10 ㎛ 내지 약 250 ㎛인, 그라파이트 시트.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 그라파이트 시트는 밀도가 약 1.8 g/cm3 내지 약 3.0 g/cm3인, 그라파이트 시트.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 그라파이트 시트는 열확산계수가 약 795 mm2/s 이상인, 그라파이트 시트.
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