WO2021091116A1 - 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이의 제조방법, 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트 - Google Patents

그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이의 제조방법, 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트 Download PDF

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graphite sheet
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metal
polyamic acid
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원동영
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Definitions

  • a polyimide film for a graphite sheet, a method for manufacturing the same, and a graphite sheet prepared therefrom and more particularly, a polyimide film for a graphite sheet that has excellent thermal conductivity and can reduce manufacturing cost, a method for manufacturing the same, and It relates to a graphite sheet prepared therefrom.
  • Graphite sheets have higher thermal conductivity than metal sheets such as copper or aluminum, and are attracting attention as a heat dissipating member for electronic devices.
  • a graphite sheet may be manufactured by various methods, for example, may be manufactured by carbonizing and graphitizing a polymer film.
  • polyimide films are in the spotlight as polymer films for producing graphite sheets due to their excellent mechanical and thermal dimensional stability and chemical stability.
  • An object of the present invention is to provide a polyimide film for graphite sheets that has excellent thermal conductivity and can reduce manufacturing costs.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing the polyimide film.
  • Another object of the present invention is to provide a graphite sheet prepared from the polyimide film.
  • a polyimide film for a graphite sheet is provided.
  • the polyimide film is prepared by imidizing a polyamic acid formed by a reaction of a dianhydride monomer and a diamine monomer, and the reaction is carried out including a metal compound, and the polyamic acid may form a chelate with a metal ion.
  • the metal may include nickel, platinum, boron, aluminum, or a combination thereof.
  • the metal compound may include a metal oxide, a metal carbide, a metal nitride, or a combination thereof.
  • the metal compound may include boron nitride.
  • the metal compound may be included in an amount of about 0.05% to about 1% by weight based on the total weight of the polyimide film.
  • the dianhydride monomer may include pyromellitic dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, or a combination thereof. have.
  • the diamine monomer may include 4,4'-diaminodiphenylether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, or a combination thereof.
  • a method of manufacturing a polyimide film includes the steps of mixing and reacting a dianhydride monomer, a diamine monomer, a metal compound, and an organic solvent to form a chelated polyamic acid solution with metal ions; Mixing the polyamic acid solution with a dehydrating agent and an imidizing agent to form a polyimide precursor composition; Casting the polyimide precursor composition on a support and drying to prepare a gel film; And heat treating the gel film to form a polyimide film. It may include.
  • the heat treatment may be performed at about 100° C. to about 700° C.
  • a graphite sheet is provided.
  • the graphite sheet may be prepared from the polyimide film of any one of the first to seventh embodiments, or a polyimide film prepared by the method of producing a polyimide film of the eighth or ninth embodiments.
  • the graphite sheet may be prepared by graphitizing the polyimide film at a temperature of less than 2800°C.
  • the graphite sheet may have a thermal conductivity of about 1.1 to about 1.6 times higher than that of a graphite sheet prepared from a polyimide film prepared without a metal compound.
  • the graphite sheet may have a thermal conductivity of about 1,300 W/m ⁇ K or more.
  • the present invention has an effect of providing a polyimide film for a graphite sheet that has excellent thermal conductivity and can reduce manufacturing cost, a method for manufacturing the same, and a graphite sheet manufactured therefrom.
  • a polyimide film for a graphite sheet is provided.
  • the polyimide film for graphite sheet is prepared by imidizing a polyamic acid formed by the reaction of a dianhydride monomer and a diamine monomer, and the reaction is carried out including a metal compound, and the polyamic acid can form a chelate with metal ions.
  • Polyimide films prepared without metal compounds have a compact linear polymer laminate structure, whereas polyimide films prepared with metal compounds have a bulky polymer structure with increased entanglement, resulting in graphitization at lower temperatures. Can be.
  • the graphite sheet prepared from the polyimide film prepared including the metal compound may have better thermal conductivity due to the synergistic effect of thermal conduction of the metal component.
  • the type of the metal compound is not particularly limited as long as it can provide a metal ion capable of forming a chelate with a polyamic acid.
  • the metal of the metal compound may include nickel, platinum, boron, aluminum, or a combination thereof.
  • the metal may include boron, and in this case, the thermal conductivity may increase and there may be an effect of lowering the graphitization temperature, but the present invention is not limited thereto.
  • the metal compound may include a metal oxide, a metal carbide, a metal nitride, or a combination thereof.
  • the metal compound may include a metal nitride, and in this case, the thermal conductivity may be increased and the graphitization temperature may be lowered, but the present invention is not limited thereto.
  • the metal compound may include boron nitride, and in this case, the surface direction thermal conductivity is high, mechanical stability, and heat resistance are excellent, so that it may be effective for graphitization of the polyimide film, but is limited thereto. no.
  • the content of the metal compound is not particularly limited, but for example, the metal compound is from about 0.05% by weight to about 1% by weight (e.g., 0.05% by weight, 0.1% by weight, 0.15% by weight) based on the total weight of the polyimide film. , 0.2%, 0.25%, 0.3%, 0.35%, 0.4%, 0.45%, 0.5%, 0.55%, 0.6%, 0.65%, 0.7%, 0.75%, 0.8 % By weight, 0.85% by weight, 0.9% by weight, 0.95% by weight, or 1% by weight), and in the above range, the thermal conductivity is increased and the graphitization temperature may be lowered.
  • the metal compound may be included in about 0.05% by weight to about 0.9% by weight based on the total weight of the polyimide film, and according to another embodiment, about 0.05% by weight to about 0.8% by weight, but is not limited thereto.
  • the dianhydride monomer a dianhydride monomer commonly used in the art may be used without limitation.
  • the dianhydride monomer may include pyromellitic dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, or a combination thereof, in which case the thermal conductivity is increased and the graphitization temperature There may be an effect of lowering, but is not limited thereto.
  • the diamine monomer a diamine monomer commonly used in the art may be used without limitation.
  • the diamine monomer may include 4,4'-diaminodiphenylether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, or a combination thereof, in which case the thermal conductivity is increased and the graphitization temperature is lowered. Although there may be an effect, it is not limited thereto.
  • the thickness of the polyimide film is not particularly limited.
  • the thickness of the polyimide film may be, for example, about 30 ⁇ m to about 120 ⁇ m, for example, about 30 ⁇ m to about 80 ⁇ m, and another example, about 50 ⁇ m to about 80 ⁇ m, but is limited thereto. no.
  • the above-described polyimide film for a graphite sheet may be manufactured by various methods commonly used in the field of manufacturing a polyimide film. According to one embodiment, mixing and reacting a dianhydride monomer, a diamine monomer, a metal compound, and an organic solvent to form a metal ion and a chelated polyamic acid solution; Mixing the polyamic acid solution with a dehydrating agent and an imidizing agent to form a polyimide precursor composition; Casting the polyimide precursor composition on a support and drying to prepare a gel film; And heat treating the gel film to form a polyimide film. It can be prepared, including.
  • a dianhydride monomer, a diamine monomer, a metal compound, and an organic solvent are mixed and reacted to form a metal ion and a chelated polyamic acid solution. Since the description of the dianhydride monomer, the diamine monomer, and the metal compound has been described above, a description thereof will be omitted.
  • the polyamic acid solution can be obtained by dissolving and reacting a dianhydride monomer and a diamine monomer together with a metal compound in an organic solvent so as to have substantially equimolar amounts.
  • a dianhydride monomer and the diamine monomer all monomers may be added at once or each of the monomers may be added sequentially, depending on the type of the monomer and the properties of the desired polyimide film, and in this case, partial polymerization between the monomers may occur.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is a solvent in which the polyamic acid can be dissolved, and may be, for example, an aprotic polar organic solvent.
  • aprotic polar organic solvents include amide solvents such as N,N'-dimethylformamide (DMF), N,N'-dimethylacetamide (DMAc), p-chlorophenol, o-chloro Phenolic solvents such as phenol, N-methylpyrrolidone (NMP), gamma-butyrolactone (GBL), Diglyme, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • an auxiliary solvent such as toluene, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, or water may be used to adjust the solubility of the polyamic acid.
  • the organic solvent may be an amide-based solvent, for example, N,N-dimethylformamide or N,N-dimethylacetamide, but is not limited thereto.
  • a polyimide precursor composition may be formed by mixing a dehydrating agent and an imidizing agent in the polyamic acid solution.
  • the dehydrating agent is to promote the ring closure reaction through the dehydration action of the polyamic acid, for example, aliphatic acid anhydride, aromatic acid anhydride, N,N'-dialkylcarbodiimide, lower aliphatic halides, halogenated lower fatty acid anhydrides, Arylphosphonic acid dihalide, thionyl halide, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and lactic anhydride may be used alone or in combination of two or more from the viewpoints of availability and cost.
  • the imidizing agent means a component having an effect of accelerating the ring closure reaction with respect to the polyamic acid, and for example, an aliphatic tertiary amine, an aromatic tertiary amine, and a heterocyclic tertiary amine may be used.
  • a heterocyclic tertiary amine can be used from the viewpoint of reactivity as a catalyst. Examples thereof include quinoline, isoquinoline, ⁇ -picoline, pyridine, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the dehydrating agent and the imidizing agent to be added is not particularly limited, but the dehydrating agent is about 0.5 mol to about 5 mol (e.g. 0.5 mol, 1 mol, 1.5 mol, 2 mol, 2.5 mol) per 1 mol of the amic acid group in the polyamic acid. , 3 mol, 3.5 mol, 4 mol, 4.5 mol or 5 mol), for example, can be added in a ratio of about 1.0 mol to about 4 mol, and the imidizing agent is about 0.05 based on 1 mol of the amic acid group in the polyamic acid.
  • Moles to about 3 moles e.g., 0.05 moles, 0.1 moles, 0.5 moles, 1 moles, 1.5 moles, 2 moles, 2.5 moles or 3 moles
  • imidization may be sufficient, and it may be easy to cast in a film form.
  • the polyamic acid is about 5% by weight to about 35% by weight (e.g., 5% by weight, 10% by weight, 15% by weight, 20% by weight, 25% by weight) based on the total weight of the polyimide precursor composition. % By weight, 30% by weight or 35% by weight).
  • the precursor composition may have a molecular weight and a solution viscosity suitable for forming a film.
  • the polyamic acid may be included in, for example, about 10% by weight to about 30% by weight, for example, about 15% by weight to about 20% by weight, but is not limited thereto.
  • the polyimide precursor composition is from about 100,000 cP to about 500,000 cP (e.g., 100,000 cP, 150,000 cP, 200,000 cP, 250,000 cP, 300,000 cP, 350,000 cP, 400,000 cP, 450,000 cP or 500,000 cP).
  • 100,000 cP, 150,000 cP, 200,000 cP, 250,000 cP, 300,000 cP, 350,000 cP, 400,000 cP, 450,000 cP or 500,000 cP e.g., 100,000 cP, 150,000 cP, 200,000 cP, 250,000 cP, 300,000 cP, 350,000 cP, 400,000 cP, 450,000 cP or 500,000 cP.
  • processability may be excellent when forming a polyimide film.
  • 'viscosity' may be measured using a Brookfield viscometer.
  • the precursor composition may have a viscosity at 25° C., for example from about 150,000 cP to about 450,000 cP, another example from about 200,000 cP to about 400,000 cP, another example from about 250,000 cP to about 350,000 cP, It is not limited.
  • the polyamic acid has a weight average molecular weight (Mw) of about 100,000 g/mol or more, for example, from about 100,000 g/mol to about 500,000 g/mol (e.g., 100,000 g/mol, 150,000 g/mol). mol, 200,000 g/mol, 250,000 g/mol, 300,000 g/mol, 350,000 g/mol, 400,000 g/mol, 450,000 g/mol or 500,000 g/mol), and having better thermal conductivity in the above range Although it may be advantageous for manufacturing a graphite sheet, it is not limited thereto.
  • the'weight average molecular weight' may be measured using gel permeation chromatography.
  • the polyimide precursor composition may be cast on a support and dried to prepare a gel film.
  • a support commonly used in the art may be used without limitation, and examples of such a support include a glass plate, an aluminum foil, an endless stainless belt, and a stainless drum.
  • Drying is, for example, about 40° C. to about 300° C., for example about 80° C. to about 200° C., another example, about 100° C. to about 180° C., another example about 100° C. to about 130° C. It can be carried out at a temperature of °C, whereby the dehydrating agent and the imidizing agent are activated, and a gel film can be formed by partially curing and/or drying.
  • the gel film is in an intermediate stage of curing from polyamic acid to polyimide, and may have self-supporting properties.
  • it may further include the step of stretching the gel film to adjust the thickness and size of the finally obtained polyimide film and improve the orientation, and the stretching is transverse to the machine transport direction (MD) and the machine transport direction. It may be performed in at least one of the directions TD.
  • MD machine transport direction
  • TD machine transport direction
  • the volatile content of the gel film may be, but is not limited to, about 5% to about 500% by weight, such as about 5% to about 200% by weight, and other examples about 5% to about 150% by weight.
  • the volatile content of the gel film can be calculated using the following Equation 1, in Equation 1, A is the weight of the gel film, and B is the weight after heating the gel film at 450° C. for 20 minutes.
  • the gel film may be heat-treated to form a polyimide film.
  • the heat treatment may be performed at a variable temperature in the range of, for example, about 100° C. to about 700° C., another example of about 200° C. to about 600° C., another example of about 250° C. to about 550° C., for example about 0.05.
  • the polyimide film obtained as described above may be further cured by heating and finishing at a temperature of about 400° C. to about 650° C. for about 5 seconds to about 400 seconds to further cure the polyimide film. You may do this under a certain tension in order to alleviate the internal stress that may be.
  • a graphite sheet manufactured from the above-described polyimide film for graphite sheet.
  • the polyimide film described above has a lower temperature, for example, less than 2,800°C (eg, 2,700°C or less, 2,600°C or less, 2,500°C or less, 2,400°C or less, 2,300°C or less, 2,200°C or less, 2,100°C or less, 2,000 C or less or 1,900 C or less), for another example from about 1,900 C to about 2,300 C, another example from about 1,950 to about 2,250 C, another example from about 2,000 C to about 2,200 C, another example
  • the graphite sheet may be graphitized at a temperature of about 2,050° C. to about 2,150° C., thereby reducing the manufacturing cost of the graphite sheet, and improving the thermal conductivity of the graphite sheet due to the metal component.
  • the graphite sheet (ie, a graphite sheet prepared from a polyimide film prepared including a metal compound) is a graphite prepared from a polyimide film prepared under the same conditions except that it does not contain a metal compound.
  • the thermal conductivity may be higher than that of the sheet.
  • the graphite sheet has a thermal conductivity of about 1.1 to about 1.6 times (e.g., 1.1 times, 1.2 times, 1.3 times, 1.4 times) compared to a graphite sheet prepared from a polyimide film prepared without a metal compound. , 1.5 times or 1.6 times), for example, about 1.1 times to about 1.5 times, for another example, about 1.2 times to about 1.5 times higher, but is not limited thereto.
  • the graphite sheet has a thermal conductivity of about 1,300 W/m ⁇ K or more (e.g., 1,350 W/m ⁇ K or more, 1,400 W/m ⁇ K or more, 1,450 W/m ⁇ K or more, 1,500 W/m ⁇ K or more, 1,550 W/m ⁇ K or more, 1,600 W/m ⁇ K or more, or 1,650 W/m ⁇ K or more).
  • the thermal conductivity of the graphite sheet is about 1,300 W/m ⁇ K to about 2,000 W/m ⁇ K, another example, about 1,300 W/m ⁇ K to about 1,800 W/m ⁇ K, another example
  • it may be about 1,400 W/m ⁇ K to about 1,800 W/m ⁇ K, but is not limited thereto.
  • the thickness of the graphite sheet is not particularly limited.
  • the thickness of the graphite sheet may be, for example, about 15 ⁇ m to about 70 ⁇ m, for example, about 15 ⁇ m to about 50 ⁇ m, and another example, about 20 ⁇ m to about 40 ⁇ m, but is not limited thereto. .
  • the above-described graphite sheet may be manufactured by various methods commonly used in the field of manufacturing a graphite sheet.
  • a graphite sheet may be prepared by carbonizing and graphitizing a polyimide film.
  • Carbonization may be performed at a temperature of, for example, about 1,000° C. to about 1,500° C. for about 1 hour to about 5 hours, but is not limited thereto.
  • the polymer chain of the polyimide film is thermally decomposed through the carbonization process to form a preliminary graphite sheet including an amorphous carbon body, an amorphous carbon body, and/or an amorphous carbon body.
  • Graphitization is, for example, less than 2,800°C (e.g., 2,700°C or less, 2,600°C or less, 2,500°C or less, 2,400°C or less, 2,300°C or less, 2,200°C or less, 2,100°C or less, 2,000°C or less, or 1,900°C or less ), for another example from about 1,900°C to about 2,300°C, another example from about 1,950°C to about 2,250°C, another example from about 2,000°C to about 2,200°C, another example from about 2,050°C to about It may be performed for about 1 hour to about 10 hours at a temperature of 2,150 °C, but is not limited thereto.
  • the graphite sheet may be formed by rearranging carbon of an amorphous carbon body, an amorphous carbon body, and/or an amorphous carbon body through a graphitization process.
  • the prepared polyimide precursor composition was cast to a thickness of 80 ⁇ m on a SUS plate (100SA, Sandvik) using a doctor blade, and dried at 100° C. for 5 minutes to prepare a gel film. After separating the gel film from the SUS plate, heat treatment was performed at 300° C. for 5 minutes, and heat treatment was performed at 500° C. for 5 minutes to prepare a polyimide film having a thickness of 50 ⁇ m. At this time, the content of the metal compound in the total weight of the polyimide film was 0.05% by weight.
  • a polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of the metal compound was changed as described in Table 1 below.
  • the polyimide films prepared in Examples and Comparative Examples were heated to 1,000° C. at a rate of 1° C./min under nitrogen gas using an electric furnace, and then carbonized by holding at the temperature for 3 hours. Thereafter, the temperature was raised to the temperature shown in Table 1 below at a rate of 20° C./min under argon gas, and then graphitized by holding at the temperature for 3 hours to prepare a graphite sheet.
  • the thermal diffusivity in the plane direction was measured by a laser flash method using a thermal diffusivity measurement equipment (LFA 467, Netsch), and the density (weight/volume) and specific heat (DSC) were calculated as the thermal diffusivity measurement value.
  • the thermal conductivity was calculated by multiplying the specific heat measurement value used), and the results are shown in Table 1 below.

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Abstract

이무수물 단량체와 디아민 단량체의 반응에 의해 형성된 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되는 폴리이미드 필름이며, 상기 반응은 금속 화합물을 포함하여 수행되고, 상기 폴리아믹산은 금속 이온과 킬레이트를 형성하는, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이의 제조방법, 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트가 개시된다.

Description

그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이의 제조방법, 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트
그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열전도도가 우수하고, 제조 비용을 절감할 수 있는 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이의 제조방법, 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트에 관한 것이다.
최근의 전자 기기는 경량화, 소형화, 박형화 및 고집적화되고 있으며, 이로 인해 전자 기기에는 많은 열이 발생하고 있다. 이러한 열은 제품의 수명을 단축시키거나 고장, 오작동 등을 유발할 수 있다. 따라서, 전자 기기에 대한 열관리가 중요한 이슈로 대두되고 있다.
그라파이트 시트는 구리나 알루미늄 등의 금속 시트보다 높은 열전도율을 가져전자 기기의 방열 부재로서 주목 받고 있다. 이러한 그라파이트 시트는 다양한 방법으로 제조될 수 있는데, 예를 들어 고분자 필름을 탄화 및 흑연화시켜 제조될 수 있다. 특히, 폴리이미드 필름은 이들의 우수한 기계적 열적 치수 안정성, 화학적 안정성 등으로 인해 그라파이트 시트 제조용 고분자 필름으로서 각광 받고 있다.
폴리이미드 필름으로부터 제조되는 그라파이트 시트의 물성은 폴리이미드 필름의 물성에 영향을 받는 것으로 알려져 있다. 따라서, 다양한 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름의 개발이 이뤄지고 있으나, 보다 높은 열전도도를 갖는 그라파이트 시트를 제조할 수 있는 폴리이미드 필름이 여전히 필요한 실정이다.
한편, 폴리이미드 필름을 흑연화시켜 그라파이트 시트를 제조하기 위해서는 통상 2800 ℃ 이상의 온도가 요구되는데, 이러한 경우 큰 전력사용량으로 인해 그라파이트 시트 제조비용이 상승하는 문제가 있다. 따라서, 보다 낮은 온도에서 흑연화 가능한 폴리이미드 필름의 개발이 요구된다.
본 발명의 목적은 열전도도가 우수하고, 제조 비용을 절감할 수 있는 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리이미드 필름으로부터 제조되는 그라파이트 시트를 제공하는 것이다.
1. 일 측면에 따르면, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름이 제공된다. 상기 폴리이미드 필름은 이무수물 단량체와 디아민 단량체의 반응에 의해 형성된 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되며, 상기 반응은 금속 화합물을 포함하여 수행되고, 상기 폴리아믹산은 금속 이온과 킬레이트를 형성할 수 있다.
2. 상기 제1구현예에서, 상기 금속은 니켈, 백금, 보론, 알루미늄 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
3. 상기 제1 또는 제2구현예에서, 상기 금속 화합물은 금속 산화물, 금속 탄화물, 금속 질화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
4. 상기 제1 내지 제3구현예 중 어느 하나에서, 상기 금속 화합물은 보론나이트라이드를 포함할 수 있다.
5. 상기 제1 내지 제4구현예 중 어느 하나에서, 상기 금속 화합물은 폴리이미드 필름 총 중량 중 약 0.05 중량% 내지 약 1 중량%로 포함될 수 있다.
6. 상기 제1 내지 제5구현예 중 어느 하나에서, 상기 이무수물 단량체는 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
7. 상기 제1 내지 제6구현예 중 어느 하나에서, 상기 디아민 단량체는 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
8. 다른 측면에 따르면, 폴리이미드 필름의 제조방법이 제공된다. 상기 폴리이미드 필름의 제조방법은, 이무수물 단량체, 디아민 단량체, 금속 화합물 및 유기 용매를 혼합하고 반응시켜 금속 이온과 킬레이트된 폴리아믹산 용액을 형성하는 단계; 상기 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화제를 혼합하여 폴리이미드 전구체 조성물을 형성하는 단계; 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 지지체 상에 캐스팅하고 건조하여 겔 필름을 제조하는 단계; 및 상기 겔 필름을 열처리하여 폴리이미드 필름을 형성하는 단계; 를 포함할 수 있다.
9. 상기 제8구현예에서, 상기 열처리는 약 100 ℃ 내지 약 700 ℃에서 수행될 수 있다.
10. 또 다른 측면에 따르면, 그라파이트 시트가 제공된다. 상기 그라파이트 시트는 상기 제1 내지 제7구현예 중 어느 하나의 폴리이미드 필름, 또는 상기 제8 또는 제9구현예의 폴리이미드 필름의 제조방법으로 제조된 폴리이미드 필름으로부터 제조될 수 있다.
11. 상기 제10구현예에서, 상기 그라파이트 시트는 상기 폴리이미드 필름을 2800 ℃ 미만의 온도로 흑연화하여 제조될 수 있다.
12. 상기 제10 또는 제11구현예에서, 상기 그라파이트 시트는 금속 화합물을 비포함하여 제조된 폴리이미드 필름으로부터 제조된 그라파이트 시트 대비 열전도도가 약 1.1 배 내지 약 1.6 배 더 높을 수 있다.
13. 상기 제10 내지 제12구현예 중 어느 하나에서, 상기 그라파이트 시트는 열전도도가 약 1,300 W/m·K 이상일 수 있다.
본 발명은 열전도도가 우수하고, 제조 비용을 절감할 수 있는 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이의 제조방법, 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트를 제공하는 효과를 갖는다.
본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
또한, 구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
본 명세서에서 수치범위를 나타내는 "a 내지 b" 에서 "내지"는 ≥a이고 ≤b으로 정의한다.
그라파이트 시트용 폴리이미드 필름
일 측면에 따르면, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름이 제공된다. 상기 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름은 이무수물 단량체와 디아민 단량체의 반응에 의해 형성된 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되며, 상기 반응은 금속 화합물을 포함하여 수행되고, 상기 폴리아믹산은 금속 이온과 킬레이트를 형성할 수 있다. 금속 화합물을 비포함하여 제조된 폴리이미드 필름은 컴팩트한 선형 고분자 적층 구조를 갖는 반면, 금속 화합물을 포함하여 제조된 폴리이미드 필름은 entanglement가 증가된 bulky한 고분자 구조를 갖게 되어 보다 낮은 온도에서 흑연화될 수 있다. 또한, 금속 화합물을 포함하여 제조된 폴리이미드 필름으로부터 제조된 그라파이트 시트는 금속 성분의 열전도 시너지 효과로 인하여 열전도도가 보다 우수할 수 있다.
상기 금속 화합물은 폴리아믹산과 킬레이트를 형성할 수 있는 금속 이온을 제공할 수 있는 것이라면 그 종류가 특별히 제한되지 않는다.
일 구현예에 따르면, 금속 화합물 중 금속은 니켈, 백금, 보론, 알루미늄 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 금속은 보론을 포함할 수 있으며, 이러한 경우 열전도도가 상승되며 흑연화 온도를 낮추는 효과가 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 금속 화합물은 금속 산화물, 금속 탄화물, 금속 질화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 금속 화합물은 금속 질화물을 포함할 수 있으며, 이러한 경우 열전도도가 상승되며 흑연화 온도를 낮추는 효과가 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 금속 화합물은 보론나이트라이드를 포함할 수 있으며, 이러한 경우, 면방향 열전도도가 높고 기계적 안정성, 내열성이 우수하여 폴리이미드 필름의 흑연화에 효과적일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
금속 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 금속 화합물은 폴리이미드 필름의 총 중량을 기준으로 약 0.05 중량% 내지 약 1 중량%(예를 들면, 0.05 중량%, 0.1 중량%, 0.15 중량%, 0.2 중량%, 0.25 중량%, 0.3 중량%, 0.35 중량%, 0.4 중량%, 0.45 중량%, 0.5 중량%, 0.55 중량%, 0.6 중량%, 0.65 중량%, 0.7 중량%, 0.75 중량%, 0.8 중량%, 0.85 중량%, 0.9 중량%, 0.95 중량% 또는 1 중량%)로 포함될 수 있으며, 상기 범위에서, 열전도도가 상승되며 흑연화 온도를 낮추는 효과가 있을 수 있다. 일 구현예에 따르면, 금속 화합물은 폴리이미드 필름 총 중량 중 약 0.05 중량% 내지 약 0.9 중량%, 다른 구현예에 따르면 약 0.05 중량% 내지 약 0.8 중량%로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이수무물 단량체로는 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 이수무물 단량체가 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 이무수물 단량체는 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 이러한 경우 열전도도가 상승되며 흑연화 온도를 낮추는 효과가 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
디아민 단량체로는 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 디아민 단량체가 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 디아민 단량체는 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 이러한 경우 열전도도가 상승되며 흑연화 온도를 낮추는 효과가 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
폴리이미드 필름의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 폴리이미드 필름의 두께는, 예를 들어 약 30 ㎛ 내지 약 120 ㎛, 다른 예를 들면 약 30 ㎛ 내지 약 80 ㎛, 또 다른 예를 들면 약 50 ㎛ 내지 약 80 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름는 폴리이미드 필름 제조 분야에서 통상적으로 이용되는 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 일 구현예에 따르면, 이무수물 단량체, 디아민 단량체, 금속 화합물 및 유기 용매를 혼합하고 반응시켜 금속 이온과 킬레이트된 폴리아믹산 용액을 형성하는 단계; 상기 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화제를 혼합하여 폴리이미드 전구체 조성물을 형성하는 단계; 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 지지체 상에 캐스팅하고 건조하여 겔 필름을 제조하는 단계; 및 상기 겔 필름을 열처리하여 폴리이미드 필름을 형성하는 단계; 를 포함하여 제조될 수 있다.
먼저, 이무수물 단량체, 디아민 단량체, 금속 화합물 및 유기 용매를 혼합하고 반응시켜 금속 이온과 킬레이트된 폴리아믹산 용액을 형성한다. 이무수물 단량체, 디아민 단량체, 금속 화합물에 대한 설명은 상술하였으므로, 이에 대한 설명은 생략한다.
폴리아믹산 용액은 이무수물 단량체와 디아민 단량체를 실질적으로 등몰량이 되도록 금속 화합물과 함께 유기 용매 중에 용해시키고 반응시켜 얻을 수 있다. 이무수물 단량체 및 디아민 단량체는 단량체의 종류 및 소망하는 폴리이미드 필름의 물성에 따라 모든 단량체들을 한번에 첨가하거나, 또는 각 단량체들을 순차적으로 첨가할 수 있으며, 이러한 경우 단량체 간 부분적 중합이 일어날 수 있다.
유기 용매는 폴리아믹산이 용해될 수 있는 용매라면 특별히 한정되지는 않으며, 예를 들면 비양성자성 극성 유기 용매(aprotic polar organic solvent)일 수 있다. 비양성자성 극성 유기 용매의 비제한적인 예로서, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 아미드계 용매, p-클로로페놀, o-클로로페놀 등의 페놀계 용매, N-메틸피롤리돈(NMP), 감마-브티로락톤(GBL), 디그림(Diglyme) 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다. 경우에 따라서는 톨루엔, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 물 등의 보조적 용매를 사용하여, 폴리아믹산의 용해도를 조절할 수도 있다. 일 구현예에 있어서, 유기 용매는 아미드계 용매일 수 있고, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이후, 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화제를 혼합하여 폴리이미드 전구체 조성물을 형성할 수 있다.
탈수제란, 폴리아믹산에 대한 탈수 작용을 통해 폐환 반응을 촉진하는 것이며, 예를 들면 지방족 산 무수물, 방향족 산 무수물, N,N'-디알킬카르보디이미드, 저급 지방족 할로겐화물, 할로겐화 저급 지방산 무수물, 아릴포스폰산디할로겐화물, 티오닐할로겐화물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 그 중에서도 입수의 용이성, 및 비용의 관점에서 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 락트산 무수물 등의 지방족 산 무수물을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이미드화제란, 폴리아믹산에 대한 폐환 반응을 촉진하는 효과를 갖는 성분을 의미하며, 예를 들면 지방족 3급 아민, 방향족 3급 아민, 및 복소환식 3급 아민 등이 이용될 수 있다. 그 중에서도 촉매로서의 반응성의 관점에서 복소환식 3급 아민이 사용될 수 있다. 이의 예로는, 퀴놀린, 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
탈수제 및 이미드화제의 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 탈수제는 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 약 0.5 몰 내지 약 5 몰(예를 들면 0.5 몰, 1 몰, 1.5 몰, 2 몰, 2.5 몰, 3 몰, 3.5 몰, 4 몰, 4.5 몰 또는 5 몰), 예를 들면 약 1.0 몰 내지 약 4 몰의 비율로 첨가될 수 있고, 이미드화제는 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 약 0.05 몰 내지 약 3 몰(예를 들면, 0.05 몰, 0.1 몰, 0.5몰, 1 몰, 1.5 몰, 2 몰, 2.5 몰 또는 3 몰), 예를 들면 약 0.2 몰 내지 약 2 몰의 비율로 첨가될 수 있으며, 상기 범위에서 이미드화가 충분하고, 필름형으로 캐스팅하는 것이 용이할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 폴리아믹산은 폴리이미드 전구체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 35 중량%(예를 들면, 5 중량%, 10 중량%, 15 중량%, 20 중량%, 25 중량%, 30 중량% 또는 35 중량%)로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 전구체 조성물은 필름을 형성하기에 적당한 분자량과 용액 점도를 가질 수 있다. 전구체 조성물의 총 중량을 기준으로 폴리아믹산은, 예를 들면 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 다른 예를 들면 약 15 중량% 내지 약 20 중량%로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 폴리이미드 전구체 조성물은 25 ℃에서 약 100,000 cP 내지 약 500,000 cP(예를 들면, 100,000 cP, 150,000 cP, 200,000 cP, 250,000 cP, 300,000 cP, 350,000 cP, 400,000 cP, 450,000 cP 또는 500,000 cP)의 점도를 가질 수 있다. 상기 범위에서, 폴리아믹산이 소정의 중량평균분자량을 갖게 하면서도, 폴리이미드 필름 제막시 공정성이 우수할 수 있다. 여기서, '점도'는 브룩필드(Brookfield) 점도계를 이용하여 측정될 수 있다. 전구체 조성물은 25 ℃에서, 예를 들면 약 150,000 cP 내지 약 450,000 cP, 다른 예를 들면 약 200,000 cP 내지 약 400,000 cP, 또 다른 예를 들면 약 250,000 cP 내지 약 350,000 cP의 점도를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 폴리아믹산은 중량평균분자량(Mw)이 약 100,000 g/mol 이상, 예를 들면 약 100,000 g/mol 내지 약 500,000 g/mol(예를 들면, 100,000 g/mol, 150,000 g/mol, 200,000 g/mol, 250,000 g/mol, 300,000 g/mol, 350,000 g/mol, 400,000 g/mol, 450,000 g/mol 또는 500,000 g/mol)일 수 있으며, 상기 범위에서 보다 우수한 열전도도를 갖는 그라파이트 시트의 제조에 유리할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 여기서, '중량평균분자량'은 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography)를 이용하여 측정될 수 있다.
이후, 폴리이미드 전구체 조성물을 지지체 상에 캐스팅하고 건조하여 겔 필름을 제조할 수 있다.
지지체는 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 지지체가 제한없이 사용될 수 있으며, 이러한 지지체의 예로는 유리판, 알루미늄 박, 무단(endless) 스테인레스 벨트, 스테인레스 드럼 등을 들 수 있다.
건조는, 예를 들면 약 40 ℃ 내지 약 300 ℃, 다른 예를 들면 약 80 ℃ 내지 약 200 ℃, 또 다른 예를 들면 약 100 ℃ 내지 약 180 ℃, 또 다른 예를 들면 약 100 ℃ 내지 약 130 ℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 이로써 탈수제 및 이미드화제가 활성화되고, 부분적으로 경화 및/또는 건조가 일어남으로써 겔 필름이 형성될 수 있다. 겔 필름은 폴리아믹산으로부터 폴리이미드로의 경화의 중간 단계에 있고, 자기 지지성을 가질 수 있다.
경우에 따라서는 최종 수득되는 폴리이미드 필름의 두께 및 크기를 조절하고 배향성을 향상시키기 위하여 겔 필름을 연신시키는 단계를 더 포함할 수 있으며, 연신은 기계반송방향(MD) 및 기계반송방향에 대한 횡방향(TD) 중 적어도 하나의 방향으로 수행될 수 있다.
겔 필름의 휘발분 함량은, 이에 한정되는 것은 아니나, 약 5 중량% 내지 약 500 중량％, 예를 들면 약 5 중량% 내지 약 200 중량％, 다른 예를 들면 약 5 중량% 내지 약 150 중량％일 수 있으며, 상기 범위에서, 이후 폴리이미드 필름을 수득하기 위해 열처리 하는 과정 중, 필름 파단, 색조 얼룩, 특성 변동 등의 결점이 발생되는 것을 회피하는 효과가 있을 수 있다. 여기서, 겔 필름의 휘발분 함량은 하기 식 1을 이용하여 산출할 수 있으며, 식 1 중, A는 겔 필름의 중량, B는 겔 필름을 450 ℃에서 20 분간 가열한 후의 중량을 의미한다.
<식 1>
(A-B)*100/B
이후, 겔 필름을 열처리하여 폴리이미드 필름을 형성할 수 있다.
열처리는, 예를 들면 약 100 ℃ 내지 약 700 ℃, 다른 예를 들면 약 200 ℃ 내지 약 600 ℃, 또 다른 예를 들면 약 250 ℃ 내지 약 550 ℃ 범위의 가변적인 온도에서, 예를 들면 약 0.05 시간 내지 약 0.4 시간, 다른 예를 들면 약 0.08 시간 내지 약 0.3 시간, 또 다른 예를 들면 약 0.1 시간 내지 약 0.2 시간 동안 수행될 수 있으며, 이로써 겔 필름에 잔존하는 용매 등이 제거되고, 남아 있는 대부분의 아믹산기가 이미드화되어 폴리이미드 필름을 수득할 수 있다.
경우에 따라서는 상기와 같이 수득한 폴리이미드 필름을 약 400 ℃ 내지 약 650 ℃의 온도로 약 5 초 내지 약 400 초간 가열 마감하여 폴리이미드 필름을 더욱 경화시킬 수도 있으며, 수득한 폴리이미드 필름에 잔류할 수도 있는 내부 응력을 완화시키기 위해서 소정의 장력 하에서 이를 수행할 수도 있다.
그라파이트 시트
다른 측면에 따르면, 상술한 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름으로부터 제조되는 그라파이트 시트가 제공된다. 상술한 폴리이미드 필름은 보다 낮은 온도, 예를 들면 2,800 ℃ 미만(예를 들어, 2,700 ℃ 이하, 2,600 ℃ 이하, 2,500 ℃ 이하, 2,400 ℃ 이하, 2,300 ℃ 이하, 2,200 ℃ 이하, 2,100 ℃ 이하, 2,000 ℃ 이하 또는 1,900 ℃ 이하), 다른 예를 들면 약 1,900 ℃ 내지 약 2,300 ℃, 또 다른 예를 들면 약 1,950 ℃ 내지 약 2,250 ℃, 또 다른 예를 들면 약 2,000 ℃ 내지 약 2,200 ℃, 또 다른 예를 들면 약 2,050 ℃ 내지 약 2,150 ℃의 온도에서 흑연화될 수 있어 그라파이트 시트의 제조비용을 낮출 수 있으며, 금속 성분으로 인하여 그라파이트 시트의 열전도도를 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 따르면, 그라파이트 시트(즉, 금속 화합물을 포함하여 제조된 폴리이미드 필름으로부터 제조된 그라파이트 시트)는 금속 화합물을 비포함하는 것을 제외하고는 동일 조건 하에서 제조된 폴리이미드 필름으로부터 제조된 그라파이트 시트 대비 열전도도가 더 높을 수 있다. 예를 들어, 그라파이트 시트는 금속 화합물을 비포함하여 제조된 폴리이미드 필름으로부터 제조된 그라파이트 시트 대비 열전도도가 약 1.1 배 내지 약 1.6 배(예를 들면, 1.1 배, 1.2 배, 1.3 배, 1.4 배, 1.5 배 또는 1.6 배), 다른 예를 들면 약 1.1 배 내지 약 1.5 배, 또 다른 예를 들면 약 1.2 배 내지 약 1.5 배 더 높을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 그라파이트 시트는 열전도도가 약 1,300 W/m·K 이상(예를 들면, 1,350 W/m·K 이상, 1,400 W/m·K 이상, 1,450 W/m·K 이상, 1,500 W/m·K 이상, 1,550 W/m·K 이상, 1,600 W/m·K 이상 또는 1,650 W/m·K 이상)일 수 있다. 예를 들어, 그라파이트 시트의 열전도도는 약 1,300 W/m·K 내지 약 2,000 W/m·K, 다른 예를 들면 약 1,300 W/m·K 내지 약 1,800 W/m·K, 또 다른 예를 들면 약 1,400 W/m·K 내지 약 1,800 W/m·K일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그라파이트 시트의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 그라파이트 시트의 두께는, 예를 들어 약 15 ㎛ 내지 약 70 ㎛, 다른 예를 들면 약 15 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 또 다른 예를 들면 약 20 ㎛ 내지 약 40 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 그라파이트 시트는 그라파이트 시트 제조 분야에서 통상적으로 이용되는 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 그라파이트 시트는 폴리이미드 필름을 탄화 및 흑연화하여 제조될 수 있다.
탄화는, 예를 들어 약 1,000 ℃ 내지 약 1,500 ℃의 온도에서 약 1 시간 내지 약 5 시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 탄화 공정을 통해 폴리이미드 필름의 고분자 사슬이 열분해되어 비정질 탄소체, 비결정질 탄소체 및/또는 무정형 탄소체를 포함하는 예비 그라파이트 시트가 형성될 수 있다.
흑연화는, 예를 들어 2,800 ℃ 미만(예를 들면, 2,700 ℃ 이하, 2,600 ℃ 이하, 2,500 ℃ 이하, 2,400 ℃ 이하, 2,300 ℃ 이하, 2,200 ℃ 이하, 2,100 ℃ 이하, 2,000 ℃ 이하 또는 1,900 ℃ 이하), 다른 예를 들면 약 1,900 ℃ 내지 약 2,300 ℃, 또 다른 예를 들면 약 1,950 ℃ 내지 약 2,250 ℃, 또 다른 예를 들면 약 2,000 ℃ 내지 약 2,200 ℃, 또 다른 예를 들면 약 2,050 ℃ 내지 약 2,150 ℃의 온도에서 약 1 시간 내지 약 10 시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 흑연화 공정을 통해 비정질 탄소체, 비결정질 탄소체 및/또는 무정형 탄소체의 탄소가 재배열되어 그라파이트 시트가 형성될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예
실시예 1
이무수물 단량체로서 피로멜리트산 무수물 50 g, 디아민 단량체로서 4,4'-디아미노디페닐에테르 50 g, 금속 화합물로서 보론나이트라이드(Boron Nitride, 3M社) 1 g, 유기 용매로서 디메틸포름아미드 300 g을 혼합한 뒤 중합하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
제조한 폴리아믹산 용액 100 g에, 탈수제인 아세트산 무수물 20 g, 이미드화제인 β-피콜린 3 g, 디메틸포름아미드 15 g을 혼합하여 최종 점도가 300,000 cP인 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하였다.
제조한 폴리이미드 전구체 조성물을 닥터 블레이드를 사용하여 SUS판(100SA, Sandvik社) 위에 80 ㎛ 두께로 캐스팅하고, 100 ℃에서 5 분간 건조시켜 겔 필름을 제조하였다. 상기 겔 필름을 SUS판과 분리한 뒤, 300 ℃에서 5 분간 열처리하고, 500 ℃에서 5 분간 열처리하여 50 ㎛ 두께를 갖는 폴리이미드 필름을 제조하였다. 이때, 폴리이미드 필름의 총 중량 중 금속 화합물의 함량은 0.05 중량%였다.
실시예 2 내지 5 및 비교예 1
금속 화합물의 함량을 하기 표 1에 기재된 대로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
평가예: 그라파이트 시트의 열전도도(단위: W/m·K) 측정
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리이미드 필름을 전기로를 사용하여 질소 기체 하에서 1℃/분의 속도로 1,000 ℃까지 승온한 뒤, 상기 온도에서 3 시간 동안 유지시켜 탄화시켰다. 이후, 아르곤 기체 하에서 20℃/분의 속도로 하기 표 1에 기재된 온도까지 승온한 뒤, 상기 온도에서 3 시간 동안 유지시켜 흑연화시켜 그라파이트 시트를 제조하였다.
이렇게 제조한 그라파이트 시트에 대하여 열확산율 측정 장비(LFA 467, Netsch社)를 사용하여 laser flash 법으로 평면 방향 열확산율을 측정하고, 상기 열확산율 측정값에 밀도(중량/부피) 및 비열(DSC를 사용한 비열 측정값)을 곱하여 열전도도를 산출하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
금속 화합물의 함량(중량%) 흑연화 온도(℃) 그라파이트 시트의 열전도도(W/m·K)
실시예 1 0.05 2,300 1,550
실시예 2 0.1 2,300 1,600
실시예 3 0.15 2,300 1,650
실시예 4 0.2 2,300 1,630
실시예 5 0.25 2,300 1,580
비교예 1 -- 2,800 1,200
상기 표 1로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 금속 화합물을 포함하여 제조된 실시예 1 내지 5의 폴리이미드 필름은 그렇지 않은 비교예 1의 폴리이미드 필름에 비해 더 낮은 온도에서 흑연화하였음에도 불구하고 더 우수한 열전도도를 갖는 그라파이트 시트를 제조할 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (13)

  1. 이무수물 단량체와 디아민 단량체의 반응에 의해 형성된 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되는 폴리이미드 필름이며,
    상기 반응은 금속 화합물을 포함하여 수행되고,
    상기 폴리아믹산은 금속 이온과 킬레이트를 형성하는, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속은 니켈, 백금, 보론, 알루미늄 또는 이들의 조합을 포함하는, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속 화합물은 금속 산화물, 금속 탄화물, 금속 질화물 또는 이들의 조합을 포함하는, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 화합물은 보론나이트라이드를 포함하는, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 화합물은 폴리이미드 필름 총 중량 중 약 0.05 중량% 내지 약 1 중량%로 포함되는, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이무수물 단량체는 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물 또는 이들의 조합을 포함하는, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디아민 단량체는 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄 또는 이들의 조합을 포함하는, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름.
  8. 이무수물 단량체, 디아민 단량체, 금속 화합물 및 유기 용매를 혼합하고 반응시켜 금속 이온과 킬레이트된 폴리아믹산 용액을 형성하는 단계;
    상기 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화제를 혼합하여 폴리이미드 전구체 조성물을 형성하는 단계;
    상기 폴리이미드 전구체 조성물을 지지체 상에 캐스팅하고 건조하여 겔 필름을 제조하는 단계; 및
    상기 겔 필름을 열처리하여 폴리이미드 필름을 형성하는 단계; 를 포함하는, 폴리이미드 필름의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 열처리는 약 100 ℃ 내지 약 700 ℃에서 수행되는, 폴리이미드 필름의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 폴리이미드 필름으로부터 제조된, 그라파이트 시트.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 그라파이트 시트는 상기 폴리이미드 필름을 2800 ℃ 미만의 온도로 흑연화하여 제조되는, 그라파이트 시트.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 그라파이트 시트는 금속 화합물을 비포함하여 제조된 폴리이미드 필름으로부터 제조된 그라파이트 시트 대비 열전도도가 약 1.1 배 내지 약 1.6 배 더 높은, 그라파이트 시트.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 그라파이트 시트는 열전도도가 약 1,300 W/m·K 이상인, 그라파이트 시트.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230143380A (ko) 2022-04-05 2023-10-12 피아이첨단소재 주식회사 폴리이미드 필름의 제조방법
CN115611276A (zh) * 2022-10-31 2023-01-17 安徽碳华新材料科技有限公司 一种基于中低温碳化的宽幅afg材料的制备工艺

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012087047A (ja) * 2004-11-24 2012-05-10 Kaneka Corp グラファイトフィルムの製造方法
KR20150055525A (ko) * 2013-11-13 2015-05-21 인더스트리얼 테크놀로지 리서치 인스티튜트 폴리아미드산, 폴리이미드 및 흑연 시트의 제조 방법
KR20150113472A (ko) * 2014-03-31 2015-10-08 코오롱인더스트리 주식회사 폴리이미드 수지 및 이를 이용한 필름
KR20160098832A (ko) * 2015-02-11 2016-08-19 코오롱인더스트리 주식회사 폴리아믹산, 폴리이미드 수지 및 폴리이미드 필름
KR20190102560A (ko) * 2018-02-26 2019-09-04 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 향상된 열전도도를 가지는 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 그라파이트 시트

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6423633B2 (ja) * 2014-07-11 2018-11-14 東レ・デュポン株式会社 グラファイトシート用ポリイミドフィルム及びその製造方法
TWI634072B (zh) * 2016-11-10 2018-09-01 達邁科技股份有限公司 用於石墨化之聚醯亞胺膜、石墨膜及其製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012087047A (ja) * 2004-11-24 2012-05-10 Kaneka Corp グラファイトフィルムの製造方法
KR20150055525A (ko) * 2013-11-13 2015-05-21 인더스트리얼 테크놀로지 리서치 인스티튜트 폴리아미드산, 폴리이미드 및 흑연 시트의 제조 방법
KR20150113472A (ko) * 2014-03-31 2015-10-08 코오롱인더스트리 주식회사 폴리이미드 수지 및 이를 이용한 필름
KR20160098832A (ko) * 2015-02-11 2016-08-19 코오롱인더스트리 주식회사 폴리아믹산, 폴리이미드 수지 및 폴리이미드 필름
KR20190102560A (ko) * 2018-02-26 2019-09-04 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 향상된 열전도도를 가지는 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 그라파이트 시트

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