CN115611276A - 一种基于中低温碳化的宽幅afg材料的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于中低温碳化的宽幅AFG材料的制备工艺，对成型后的聚酰亚胺薄膜进行分切，分切完成后在惰性气体的保护下加压碳化，碳化完成后在表面种植金属离子，再经过2800‑3200℃的石墨化处理，从而制备得到宽幅AFG材料；其中聚酰亚胺薄膜的制备包括以下步骤：S1、前体的制备：制备聚酰胺酸溶液，在聚酰胺酸溶液中加入呈粉末状的镍化合物和铁粒子；S2、对前体进行亚胺化，亚胺化的过程中同时进行冷拉伸，以形成取向方向均匀的聚酰亚胺薄膜。通过加入铁粒子以及镍化合物，使得碳化温度进行左移，由常见的1200‑1500℃左移至1000℃，从而实现了中低温碳化。碳膜中的缺陷明显减少，薄膜的规整性显著提升，内部结构的有序度也相应的提升。

Description

一种基于中低温碳化的宽幅AFG材料的制备工艺
技术领域
本发明涉及一种基于中低温碳化的宽幅AFG材料的制备工艺。
背景技术
物质的热传导方式主要分为两种，其中无机非金属材料的导热基体为声子导热的方式，热量的传导是通过晶格或晶体点阵的振动来实现的，晶格振动的能量是量子化的，晶格振动的量子称为声子，所以无机非金属材料的热传导是通过声子相互作用来实现的，即声子导热。高温时无机非金属材料中的电磁辐射热传的比重增大，也存在光子导热。
而在金属材料中，金属中的电子相互作用或碰撞是金属材料导热的主要形式，即电子导热。此外，由于金属晶格或点阵的振动，也存在少量的声子导热。
烯碳复合材料(AFG)作为一种新型的导热材料，其原理是在石墨片层中种植金属原子，通过金属原子产生的电子导热解决石墨层间导热的弊端，导热机理综合了金属材料与非金属材料，即既包括声子导热又包括电子导热，所以材料的纵向导热与横向导热性能均要优于均热板，且综合造价也低于传统的均热板。其微观结构单元是石墨片层结构，石墨片层上存在可以运动的由共轭电子组成的高活性的离域大π键，而石墨片层之间又是弱于非金属共价键的范德华作用力。导热机理是介于金属材料和非金属材料之间,既有声子导热，又有电子导热，为电子设备提供更薄和散热更优良的设计。
现有的烯碳复合材料的主体材料为聚酰亚胺薄膜材料，其在低端产品中存在较为广泛的应用，但是在用于制备高性能产品时，其良品率不高，且力学性能波动大，并且对于能源的消耗量更大，目前对于高性能产品的制备工艺中，还是需要对聚酰亚胺薄膜进行进一步优化改善。
发明内容
本发明的目的是为了解决以上现有技术的不足，提供一种基于中低温碳化的宽幅AFG材料的制备工艺。
一种基于中低温碳化的宽幅AFG材料的制备工艺，对成型后的聚酰亚胺薄膜进行分切，分切完成后在惰性气体的保护下加压碳化，碳化完成后在表面种植金属离子，再经过2800-3200℃的石墨化处理，从而制备得到宽幅AFG材料；聚酰亚胺薄膜的制备包括以下步骤：
S1、前体的制备：制备聚酰胺酸溶液，在聚酰胺酸溶液中加入呈粉末状的镍化合物和铁粒子；
添加过程中，进行碳化试验，当碳化温度左移至1000±10℃时，停止粉末状镍化合物以及铁粒子的添加；
S2、对前体进行亚胺化，亚胺化的过程中同时进行冷拉伸，以形成取向方向均匀的聚酰亚胺薄膜。
为了提升碳化过程的稳定性，聚酰亚胺薄膜在碳化过程中，其初始温度为50±10℃，通过200℃/h的初始加温速率升温至400℃，在以初始加温速率的两倍速率加热至1000±10℃，并进行保温，保温3.5-4.5h结束后，得到碳化完全的聚酰亚胺薄膜材料。以两种温升速率进行加工，从而控制温升的均匀性并保证碳化过程的均匀性与稳定性。
为了保证碳化过程中，聚酰亚胺薄膜的内部不产生气孔缺陷，碳化过程中，通入惰性气体，并保持聚酰亚胺薄膜上表面的压强为大气压强的1.2-1.5倍。
进一步的，在聚酰胺酸溶液中，添加卤代烷化合物进行改性。卤代烷化合物取代聚酰胺酸中的羟基基团，其添加量保证反应可以完成即可，改性完成之后。在亚胺化的过程中，其将较大的基团进行脱除，从而在冷拉伸的作用下，能够得到取向程度更好的聚酰亚胺薄膜。
进一步的，亚胺化时包括以下温度控制：
在150-200℃的条件下，通入干燥的氮气，处理20-30min；此时通过氮气的干燥处理，将亚胺化过程中得氧元素以及水分进行脱除；
升温至320±10℃，保温处理50min；此时将残余的溶剂进行挥发，并同时发生脱水环化反应。
进一步的，金属离子通过刻蚀催化剂进行催化种植，所述的刻蚀催化剂为氧化铁、氧化铝、氧化镁或是水热条件下的聚四氟乙烯与氢氧化钠混合溶液。
进一步的，金属离子种植时采用粉末状金属进行种植，所述的粉末状金属包括NiO、MgO和Al2MgO4，其中对应产生的金属离子分别为Ni、Mg和Al。
有益效果：
通过加入铁粒子以及镍化合物，使得碳化温度进行左移，由常见的1200-1500℃左移至1000℃，从而实现了中低温碳化。在中低温碳化条件下，可以进行更长时间的碳化，从而获得C原子排序更好的碳膜，其中D峰强度与G峰强度的比值远低于现有的碳膜的比值，基本上只有原有工艺的一半左右，说明其中碳膜中的缺陷明显减少，薄膜的规整性显著提升，内部结构的有序度也相应的提升。
另外，亚胺化中采用两步法温度控制，并结合冷拉伸，在拉伸力的作用下，其基团的排序更为有序，在用于后续制备高性能宽幅AFG材料时，其稳定性更好，可以显著提升最终产品的良品率。
附图说明
图1是不同条件下碳化后的Id/Ig值；
图2是碳化后的理化参数示意表。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例和附图对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
实施例一：
一种基于中低温碳化的宽幅AFG材料的制备工艺，其中聚酰亚胺薄膜的成型制备包括以下步骤：
S1、前体的制备：制备聚酰胺酸溶液，在聚酰胺酸溶液中加入呈粉末状的镍化合物和铁粒子，其中添加量为聚酰胺酸溶液质量的0.1％左右；
S2、对前体进行亚胺化，亚胺化的过程中同时进行冷拉伸，以形成取向方向均匀的聚酰亚胺薄膜；
其中亚胺化的具体参数为：
初始温度为180摄氏度，此时通入干燥的氮气，处理20-30min；通过氮气的干燥处理，将亚胺化过程中的氧元素以及水分进行脱除；
再升温至320±10℃，保温处理50min；此时将残余的溶剂进行挥发，并同时发生脱水环化反应。
对成型后的聚酰亚胺薄膜进行分切，分切完成后在氮气的保护下加压碳化，保持聚酰亚胺薄膜上表面的压强为大气压强的1.2倍。
碳化的初始温度为50±10℃，通过200℃/h的初始加温速率升温至400℃，在以初始加温速率的两倍速率加热至1000±10℃，并进行保温，保温3.5h结束后，得到碳化完全的聚酰亚胺薄膜材料。
碳化完成后在表面种植金属离子，金属离子通过水热条件下的聚四氟乙烯与氢氧化钠混合溶液作为刻蚀催化剂进行催化种植，再经过2800-3200℃的石墨化处理，从而制备得到宽幅AFG材料。
实施例二：
一种基于中低温碳化的宽幅AFG材料的制备工艺，其中聚酰亚胺薄膜的成型制备包括以下步骤：
S1、前体的制备：制备聚酰胺酸溶液，在聚酰胺酸溶液中加入呈粉末状的镍化合物和铁粒子，其中添加量为聚酰胺酸溶液质量的0.1％左右；
S2、对前体进行亚胺化，亚胺化的过程中同时进行冷拉伸，以形成取向方向均匀的聚酰亚胺薄膜；
其中亚胺化的具体参数为：
初始温度为180摄氏度，此时通入干燥的氮气，处理20-30min；通过氮气的干燥处理，将亚胺化过程中的氧元素以及水分进行脱除；
再升温至320±10℃，保温处理50min；此时将残余的溶剂进行挥发，并同时发生脱水环化反应。
对成型后的聚酰亚胺薄膜进行分切，分切完成后在氮气的保护下加压碳化，保持聚酰亚胺薄膜上表面的压强为大气压强的1.2倍。
碳化的初始温度为50±10℃，通过200℃/h的初始加温速率升温至400℃，在以初始加温速率的两倍速率加热至1000±10℃，并进行保温，保温4h结束后，得到碳化完全的聚酰亚胺薄膜材料。
碳化完成后在表面种植金属离子，金属离子通过水热条件下的聚四氟乙烯与氢氧化钠混合溶液作为刻蚀催化剂进行催化种植，再经过2800-3200℃的石墨化处理，从而制备得到宽幅AFG材料。
实施例三：
一种基于中低温碳化的宽幅AFG材料的制备工艺，其中聚酰亚胺薄膜的成型制备包括以下步骤：
S1、前体的制备：制备聚酰胺酸溶液，在聚酰胺酸溶液中加入呈粉末状的镍化合物和铁粒子，其中添加量为聚酰胺酸溶液质量的0.1％左右；
S2、对前体进行亚胺化，亚胺化的过程中同时进行冷拉伸，以形成取向方向均匀的聚酰亚胺薄膜；
其中亚胺化的具体参数为：
初始温度为180摄氏度，此时通入干燥的氮气，处理20-30min；通过氮气的干燥处理，将亚胺化过程中的氧元素以及水分进行脱除；
再升温至320±10℃，保温处理50min；此时将残余的溶剂进行挥发，并同时发生脱水环化反应。
对成型后的聚酰亚胺薄膜进行分切，分切完成后在氮气的保护下加压碳化，保持聚酰亚胺薄膜上表面的压强为大气压强的1.2倍。
碳化的初始温度为50±10℃，通过200℃/h的初始加温速率升温至400℃，在以初始加温速率的两倍速率加热至1000±10℃，并进行保温，保温4.5h结束后，得到碳化完全的聚酰亚胺薄膜材料。
碳化完成后在表面种植金属离子，金属离子通过水热条件下的聚四氟乙烯与氢氧化钠混合溶液作为刻蚀催化剂进行催化种植，再经过2800-3200℃的石墨化处理，从而制备得到宽幅AFG材料。
空白对照：
取消粉末状的镍化合物和铁粒子的添加，并调整碳化温度为1200℃，其余参数与实施例一至三相同。
由图2可知，通过中低温长时间碳化处理，可以改善聚酰亚胺薄膜中的基团排序水平，从而改善石墨片平均间距以及晶粒粒度，以用于制备高性能的烯碳复合材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种基于中低温碳化的宽幅AFG材料的制备工艺，对成型后的聚酰亚胺薄膜进行分切，分切完成后在惰性气体的保护下加压碳化，碳化完成后在表面种植金属离子，再经过2800-3200℃的石墨化处理，从而制备得到宽幅AFG材料；其特征在于，聚酰亚胺薄膜的制备包括以下步骤：
S1、前体的制备：制备聚酰胺酸溶液，在聚酰胺酸溶液中加入呈粉末状的镍化合物和铁粒子；
添加过程中，进行碳化试验，当碳化温度左移至1000±10℃时，停止粉末状镍化合物以及铁粒子的添加；
S2、对前体进行亚胺化，亚胺化的过程中同时进行冷拉伸，以形成取向方向均匀的聚酰亚胺薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种基于中低温碳化的宽幅AFG材料的制备工艺，其特征在于，聚酰亚胺薄膜在碳化过程中，其初始温度为50±10℃，通过200℃/h的初始加温速率升温至400℃，在以初始加温速率的两倍速率加热至1000±10℃，并进行保温，保温3.5-4.5h结束后，得到碳化完全的聚酰亚胺薄膜材料。
3.根据权利要求2所述的一种基于中低温碳化的宽幅AFG材料的制备工艺，其特征在于，碳化过程中，通入惰性气体，并保持聚酰亚胺薄膜上表面的压强为大气压强的1.2-1.5倍。
4.根据权利要求1所述的一种基于中低温碳化的宽幅AFG材料的制备工艺，其特征在于，在聚酰胺酸溶液中，添加卤代烷化合物进行改性。
5.根据权利要求1所述的一种基于中低温碳化的宽幅AFG材料的制备工艺，其特征在于，亚胺化时包括以下温度控制：
在150-200℃的条件下，通入干燥的氮气，处理20-30min；
升温至320±10℃，保温处理50min。
6.根据权利要求1所述的一种基于中低温碳化的宽幅AFG材料的制备工艺，其特征在于，金属离子通过刻蚀催化剂进行催化种植，所述的刻蚀催化剂为氧化铁、氧化铝、氧化镁或是水热条件下的聚四氟乙烯与氢氧化钠混合溶液。
7.根据权利要求6所述的一种基于中低温碳化的宽幅AFG材料的制备工艺，其特征在于，金属离子种植时采用粉末状金属进行种植，所述的粉末状金属包括NiO、MgO和Al2MgO4，其中对应产生的金属离子分别为Ni、Mg和Al。
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