CN112011705A

CN112011705A - 纳米碳增强铜基复合材料批量制备方法

Info

Publication number: CN112011705A
Application number: CN201910464098.9A
Authority: CN
Inventors: 王黎东; 费维栋; 时振东
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2019-05-30
Filing date: 2019-05-30
Publication date: 2020-12-01

Abstract

本发明公开了纳米碳增强铜基复合材料批量制备方法，属于铜基复合材料技术领域。本发明要解决现有制备纳米碳/铜复合材料存在纳米碳在铜基体中分散的均匀性不好、成本较高以及工艺较复杂等技术问题。本发明方法如下：一、将纳米碳材料与粒径小于1毫米的铜化合物粉体混合，在气体气氛下加热，保温；二、然后在真空或者气体气氛下熔铸或者烧结，得到纳米碳增强铜基复合材料。本发明方法原料便宜、设备成本低和操作简单，能原位制备纳米铜颗粒并与纳米碳均匀复合，易于进行批量化生产。

Description

纳米碳增强铜基复合材料批量制备方法

技术领域

本发明属于铜基复合材料技术领域；具体涉及纳米碳增强铜基复合材料批量制备方法

背景技术

随着科技的发展，人类在材料学领域中，无论宽度以及广度上都取得了许多成果。然而，由于应用需求的提升，人们对材料性能有了更综合的性能使用要求。因而单一的传统材料已经难于满足实际生产或应用的需求，这在一定程度上促使了材料的复合化研究。铜及铜合金的机械性能良好，且工艺性能优良，易于铸造、塑性加工等，更重要的是铜及铜合金有良好的耐蚀、导热、导电性能，所以它们能广泛的应用于电子电气、机械制造等工业领域。但由于铜的强度低、高温性能及磨损性能差等无法满足工业生产需求，因此在铜中加入适当的增强体来提高其强度而又不降低其导电、导热性能成为拟解决的关键问题。同时随着现代航空航天、电子技术的快速发展，对铜及铜基复合材料的使用提出了更多更高的要求。因此铜基复合材料的发展也就是发展新型高强高导和高耐磨性材料的方向之一。

纳米碳材料指三维尺寸中至少一维尺寸小于100纳米的以碳原子为主体的材料，主要包括石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、碳量子点、纳米金刚石、纳米石墨片和富勒烯等。其中石墨烯是一种只有单碳原子层厚度构成的新型二维材料。石墨烯的厚度仅为0.335nm，是世界上最薄的二维材料，同时由于它拥有稳定的超高的机械性能，超强的导电、导热性能以及超大的比表面积等优点，单层石墨烯的电子迁移率为200,000cm²V^-1s^-1，杨氏模量和拉伸强度分别高达1TPa和130GPa，且比表面积高达2600m²g^-1，但密度仅为2.2gcm^-3。碳纳米管由于其特殊的结构和力学性能，如高强度和刚度、耐热性能好、热膨胀系数低又耐腐蚀、优异的导电性等，暗示着碳纳米管在材料应用研究上有巨大的应用空间。其模量与金刚石相近，理论强度达到了10⁶兆帕，同时它又兼备极优的韧性和结构稳定性。这些优异性能使纳米碳成为铜基复合材料增强体的首选。

铜做为年产量第二大的有色金属材料，在航空、航天、集成电路基板等众多领域有着极其重要的作用。所以，纳米碳/铜复合材料的制备是一项极其重要以及有着广阔应用前景。其目的与意义：纳米碳/铜复合材料在电接触材料、特种导线以及电子封装材料等领域有及其广泛的应用前景，目前比较成熟的制备纳米碳/铜复合材料的方法如下所示：

Cha等(Advanced materials,2005,17,1377-1381)通过分子级混合的方法将碳纳米管添加到铜基体中以提高碳纳米管在铜基体中的分散性和增强铜基体的机械性能。

Kim等(Carbon,2013,61,487-500)通过球磨的方法将多层的石墨烯颗粒添加到铜基体中以提高石墨烯在复合材料中的分散性和增强复合材料的机械性能。

Cao等(Carbon 2017,117,65-74).等人在铜颗粒表面将PMMA原位转化为石墨烯，制备出具有层状结构的石墨烯/铜复合材料。

目前，制备纳米碳/铜复合材料的方法有以下几种。分子级混合法主要以实现纳米碳在铜粉体中的较好分散为目的，但工艺复杂，成本高，不易于批量生产。球磨法虽然能使纳米碳与铜粉得到充分混合，但其实质还是机械混合，容易破坏纳米碳的结构，导致复合材料各种性能并不理想。上述原位生长法纳米碳生长过程中铜晶粒进一步长大导致复合材料力学性能普遍不高，同时对设备要求较高。上述方法工艺复杂、原材料和设备成本高，难以批量制备和商业应用。

发明内容

本发明提出一种通过铜的化合物与纳米碳的复合物，制备纳米碳/铜基复合材料，本发明要解决现有制备纳米碳/铜基复合材料存在纳米碳在铜基体中分散的均匀性不好、成本较高以及工艺较复杂等技术问题；本发明的方法简单，原料便宜、设备成本低和操作简单，能原位制备纳米铜颗粒并与纳米碳均匀复合，后续经过烧结可以得到纳米碳/铜复合材料，易于进行批量化生产。

针对以上问题，本发明纳米碳增强铜基复合材料批量制备方法是按下述步骤进行的：

步骤一、将纳米碳材料与粒径小于等于1毫米的铜的化合物粉体混合，在气体气氛下加热，保温；

步骤二、然后在真空或气体气氛下熔铸或者烧结，得到纳米碳增强铜基复合材料。

本发明的方法还可在步骤一操作之后，先预压成型再进行步骤二的操作。

进一步地限定，步骤一中所述气体气氛为H₂或CO与Ar、N₂、CO₂中的一种气体或其中几种气体的混合；当铜的化合物为甲酸铜、草酸铜时，气体气氛为H₂、CO、Ar、N₂、CO₂中的一种气体或其中几种气体的混合；

步骤一中铜的化合物为有机铜盐、铜的氧化物、氢氧化铜中的一种或者其中的组合，组合时按任意比混合。

进一步地限定，步骤一中纳米碳材料与铜的化合物的重量比为(0～50)：100，且纳米碳材料的用量不为零。

进一步地限定，所述有机铜盐为碳、氢、氧和铜元素所组成的化合物，例如：甲酸铜、草酸铜、乙酸铜、丙酸铜、丁酸铜、特戊酸铜、己酸铜、辛酸铜、油酸铜、亚油酸铜、硬脂酸铜、棕榈酸铜、环烷酸铜、C_18-24烯基丁二酸铜、苯乙烯马来酸铜、苯甲酸铜、对苯二甲酸铜、均苯三甲酸铜、蛋白质铜盐、吡啶甲酸铜、氨基酸螯合铜、壳聚糖铜等中的一种或者其中几种的组合，当有机铜盐为组合物时，各种有机铜盐之间按任意比混合。

进一步地限定，所述铜的氧化物为氧化铜和/或氧化亚铜，当铜的氧化物为组合物时，各种铜的氧化物之间按任意比混合。

进一步地限定，步骤一中纳米碳材料是指三维尺寸中至少一维尺寸小于100纳米的以碳原子为主体的材料；如纳米碳材料为石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、石墨烯量子点、纳米炭黑、纳米石墨片和富勒烯等中的一种或者其中几种的组合，当纳米碳材料为组合物时，各种纳米碳材料之间按任意比混合。

进一步地限定，步骤二所述烧结为放电等离子烧结或热压烧结。

进一步地限定，步骤二烧结或者熔炼的工艺参数：温度为600℃～1400℃，压力为0MPa～100MPa，气氛的压力为0.0001Pa～200000Pa；

进一步地限定，步骤二中所述气体气氛为Ar、N₂、H₂、CO、CO₂中的一种气体或其中几种气体的混合，当气体气氛为混合气体时，各种气体之间按任意比混合。

本发明的有益效果在于：

本发明采用铜的化合物和纳米碳作为原料，价格便宜、能有效降低复合材料成本；

与传统的分子及混合、球磨法和原位生长等制备方法相比，本发明工艺简单、设备要求低，易于进行批量化生产。

本发明制备的复合材料具有强度高，导电、导热性好以及低热膨胀系数、摩擦系数低等优点。

附图说明

图1为实施例1的还原氧化石墨烯/铜复合粉体SEM图；

图2为实施例2的还原氧化石墨烯/铜复合粉体SEM图；

图3为实施例3的还原氧化石墨烯/铜复合粉体SEM图；

图4为实施例1、2、3拉伸性能。

具体实施方式

实施例1：本实施例纳米碳增强铜基复合材料批量制备方法是按下述步骤进行的：

步骤一、将100份四水甲酸铜、4份氧化石墨烯和120份乙醇混合，再将混合物倒入球磨罐内，球磨12h，随后将混合浆料放在真空干燥箱内在120℃干燥6h。将干燥后的粉体(粒径小于1mm)放入管式加热炉进行加热，加热温度为400℃，升温速率为10℃/min，保温时间为3h，加热气氛为H₂-Ar混合气体，混合气体中H₂的体积浓度为17％。加热结束后室温下冷却。

步骤二、最后将得到的复合粉体通过SPS烧结成还原氧化石墨烯/铜复合材料，烧结温度为700℃，压力为40MPa，保温时间5min，烧结条件为真空，真空度为0.1Pa。

本实施例的还原氧化石墨烯/铜复合粉体SEM图如图1所示，由图1可知，石墨烯均匀地分散在铜粉体中，同时复合粉体的粒径在500nm左右。

实施例2：本实施例纳米碳增强铜基复合材料批量制备方法是按下述步骤进行的：

步骤一、将100份四水甲酸铜、8份氧化石墨烯和120份乙醇混合，再将混合物倒入球磨罐内，球磨12h，随后将混合浆料放在真空干燥箱内在120℃干燥6h。将干燥后的粉体(粒径小于1mm)放入管式加热炉进行加热，加热温度为400℃，升温速率为10℃/min，保温时间为3h，加热气氛为H₂-Ar混合气体，混合气体中H₂的体积浓度为17％。加热结束后室温下冷却。

步骤二、最后将得到的复合粉体通过SPS烧结成还原氧化石墨烯/复合材料，烧结温度为700℃，压力为40MPa，保温时间5min，烧结条件为真空，真空度为0.1Pa。

本实施例的还原氧化石墨烯/铜复合粉体SEM图如图2所示，由图2可知，在铜粉体中发现大片的石墨烯，说明此时石墨烯之间有复合，同时复合粉体的粒径在300nm左右。

实施例3：本实施例纳米碳增强铜基复合材料批量制备方法是按下述步骤进行的：

步骤一、将100份四水甲酸铜、12份氧化石墨烯和120份乙醇混合，，再将混合物倒入球磨罐内，球磨12h，随后将混合浆料放在真空干燥箱内在120℃干燥6h。将干燥后的粉体(粒径小于1mm)放入管式加热炉进行加热，加热温度为400℃，升温速率为10℃/min，保温时间为3h，加热气氛为H₂-Ar混合气体，混合气体中H₂的体积浓度为17％。加热结束后室温下冷却。

本实施例的还原氧化石墨烯/铜复合粉体SEM图如图3所示，由图3可知，在铜粉体中更加明显地发现大片的石墨烯，说明此时石墨烯之间复合更加严重，同时复合粉体的粒径在300nm左右。

实施例1、2、3拉伸性能如图4所示，由图4可知，实施例1、2和3的拉伸强度分别为581、520和455MPa。

Claims

1.纳米碳增强铜基复合材料批量制备方法，其特征在于所述制备方式是按下述步骤进行的：

步骤二、然后将步骤一得到的复合粉体在真空或者气体气氛下熔铸或者烧结，得到纳米碳增强铜基复合材料。

2.根据权利要求1所述纳米碳增强铜基复合材料批量制备方法，其特征在于步骤一的操作之后，将步骤一得到的复合粉体先预压成型再进行步骤二的操作。

3.根据权利要求1或2所述纳米碳增强铜基复合材料批量制备方法，其特征在于步骤一中所述气体气氛为H₂或CO与Ar、N₂、CO₂中的一种气体或其中几种气体的混合；当铜的化合物为甲酸铜或草酸铜时，气体气氛为H₂、CO、Ar、N₂、CO₂中的一种气体或其中几种气体的混合。

4.根据权利要求1或2所述纳米碳增强铜基复合材料批量制备方法，其特征在于步骤一中纳米碳材料与铜的化合物的质量比为(0～50)：100，且纳米碳材料的用量不为零。

5.根据权利要求1或2所述纳米碳增强铜基复合材料批量制备方法，其特征在于步骤一中铜的化合物为有机铜盐、铜的氧化物、氢氧化铜中的一种或者其中几种的组合，所述有机铜盐是铜元素与碳、氢、氧元素所组成的化合物。

6.根据权利要求5所述纳米碳增强铜基复合材料批量制备方法，其特征在于所述有机铜盐为甲酸铜、草酸铜、乙酸铜、丙酸铜、丁酸铜、特戊酸铜、己酸铜、辛酸铜、油酸铜、亚油酸铜、硬脂酸铜、棕榈酸铜、环烷酸铜、C_18-24烯基丁二酸铜、苯乙烯马来酸铜、苯甲酸铜、对苯二甲酸铜、均苯三甲酸铜、吡啶甲酸铜、蛋白质铜盐、氨基酸螯合铜、壳聚糖铜中的一种或者其中几种的组合，铜的氧化物为氧化铜和/或氧化亚铜。

7.根据权利要求1或2所述纳米碳增强铜基复合材料批量制备方法，其特征在于步骤一中纳米碳材料是指三维尺寸中至少一维尺寸小于100纳米的以碳原子为主体的材料。

8.根据权利要求1或2所述纳米碳增强铜基复合材料批量制备方法，其特征在于步骤一中纳米碳材料为石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、石墨烯量子点、纳米炭黑、纳米石墨片和富勒烯中的一种或者其中几种的组合。

9.根据权利要求1或2所述纳米碳增强铜基复合材料批量制备方法，其特征在于步骤二所述烧结为放电等离子烧结或热压烧结。

10.根据权利要求1或2所述纳米碳增强铜基复合材料的批量制备方法，其特征在于步骤二烧结或者熔炼的工艺参数：温度为600℃～1400℃，压力为0～100MPa，气氛的压力为0.0001Pa～200000Pa；步骤二中所述气体气氛为Ar、N₂、H₂、CO、CO₂中的一种气体或其中几种气体的混合。