CN109304478B - 一步法制备石墨烯/铜复合粉体的方法 - Google Patents

一步法制备石墨烯/铜复合粉体的方法 Download PDF

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Abstract

一步法制备石墨烯/铜复合粉体的方法，属于无机合成和粉末冶金的技术领域。本发明解决了现有制备石墨烯/铜复合粉体存在石墨烯在铜表面包覆的均匀性不好、成本较高、工艺较复杂等技术问题。本发明方法如下：在无氧气气氛、气压为0.001Pa‑101325Pa条件下，将有机铜盐粉体以1‑500℃/min的速率升温至600‑1050℃，加热0.1min‑600min后在无氧气气氛下冷却，即得到石墨烯/铜复合粉体。本发明采用铜盐作为原料，价格便宜、设备和操作非常简单，易于进行批量化生产；本发明在一步加热的过程中同时实现了铜纳米粒子的制备与石墨烯在纳米粒子表面的包覆。

Description

一步法制备石墨烯/铜复合粉体的方法
技术领域
本发明属于无机合成和粉末冶金的技术领域。
背景技术
石墨烯是一种由单层碳原子构成的新型材料。其超高的机械性能，超强的导电、导热性能以及超大的比表面积等优点，吸引了研究者们的广泛关注。单层石墨烯的杨氏模量和拉伸强度分别高达1TPa和130GPa，电子迁移率为200,000cm2V-1s-1，同时其比表面积高达2600m2g-1，而密度仅为2.2g cm-3。将石墨烯与常用的金属材料铜复合的意义为：包覆在铜晶粒表面的石墨烯可有效改善铜的弱抗氧化性，实现保护作用；还可以最大程度上避免铜晶粒的团聚作用，从而获得稳定的纳米铜粉体。包覆石墨烯的纳米铜粉在铜基复合材料、抗菌、导电墨水、润滑油添加剂和催化剂方面具有广阔的应用前景。
目前报导的制备石墨烯/铜纳米复合粉体的方法如下：
Chu等(Phys Status SolidiA2014；211:184-90)先将石墨用浓硫酸处理得到石墨烯纳米片，将石墨烯纳米片与铜粉进行混合并高能球磨制备复合粉体。但研究显示，高能球磨法会破坏石墨烯结构，经长时间高能球磨的石墨烯会转化为无定型碳。
Yakun Chen等(Scientific Reports,2016,6:19363)利用甲基丙烯酸甲酯作为固体碳源，与铜粉混合进行球磨。而后将复合粉体放入石英管式炉(预热到800℃)中在氢气氩气混合气氛下煅烧，并迅速冷却至室温从而实现在薄片状铜粉上原位生长石墨烯制备复合粉体。
除分别制备铜粉与石墨烯再实现复合之外，刘磊等(CN103736993A)采取的方法是分子级混合法，取五水合硫酸铜、硫酸镍、柠檬酸、硼酸配制成混合溶液放置于磁力搅拌水浴锅中加热，再加入氧化石墨烯溶液，搅拌，再加入次亚磷酸钠溶液，搅拌，进行加速反应，超声分散处理，即可获得均匀分散的石墨烯/铜复合材料溶液，最后用微孔过滤膜对溶液进行反复抽滤，多次洗涤至pH呈中性，真空干燥还原即可得到复合粉体。
哈尔滨工业大学王黎东、崔烨(RSCAdv.,2015,5,51193–51200)采取的方法也是分子级混合法，将氧化石墨溶液超声处理为氧化石墨烯溶液后，加入到醋酸铜溶于氨水得到的铜氨溶液中进行超声处理，在100℃下磁力搅拌并在均质机的剪切作用下蒸干水分后，在空气中200℃下加热并还原处理得到复合粉体。
上述方法均是利用已制备好的石墨烯或铜为原料，进而利用某种工艺实现二者的复合，其缺点是石墨烯在铜表面包覆的均匀性不好、成本较高、工艺较复杂。另外，高能球磨法会破坏石墨烯结构，经长时间高能球磨的石墨烯会转化为无定型碳。
发明内容
目前，制备石墨烯/铜基复合粉体的方法有球磨法和分子级混合法等。实现石墨烯在铜基体中的均匀分散是一直以来的研究重点，但球磨法由于其机制为机械共混，难以实现石墨烯均匀包覆在纳米铜表面。而分子级混合法则工艺相对较为复杂，成本相对较高。
本发明要解决现有制备石墨烯/铜复合粉体存在石墨烯在铜表面包覆的均匀性不好、成本较高、工艺较复杂等技术问题；而提供了一步完成铜纳米粒子的制备和石墨烯的合成与包覆。本发明利用“一步法”制备石墨烯/铜复合粉体的方法，该方法能同时制备纳米铜颗粒、石墨烯并实现二者的复合。
为解决上述技术问题，本发明的一步法制备石墨烯/铜复合粉体的方法如下：在无氧气气氛、气压为0.001Pa～101325Pa条件下，将有机铜盐粉体以1℃/min～500℃/min的速率升温至600℃～1050℃，加热0.1min～600min后，在无氧气气氛下冷却，即得到石墨烯/铜复合粉体。
进一步限定，所述的有机铜盐粉体为甲酸铜、乙酸铜、草酸铜、苯甲酸铜、二水乙酸铜、四水甲酸铜、油酸铜、亚油酸铜、烯基丁二酸铜、苯乙烯马来酸铜中的一种或任意几种组合，组合时按任意比混合。
进一步限定，所述加热是在真空炉、气氛炉、气氛窑炉或气氛隧道炉中进行的。
进一步限定，所述无氧气气氛为氮气、二氧化碳、一氧化碳、氩气、氦气、氢气中的一种或其中任意几种的混合，组合时按任意比混合。
进一步限定，所述有机铜盐粉体的粒径尺寸小于10mm。
本发明一步法制备石墨烯/铜复合粉体的方法。利用有机铜盐在无氧气气氛条件下进行热处理，随着热处理温度的升高，有机铜盐先脱去结晶水，然后分解为纳米铜或铜的氧化物及含碳化合物，铜的氧化物可以在还原气氛中被还原成铜；在铜的催化作用下，含碳化合物在铜表面原位生长成石墨烯片层从而包覆住铜纳米粒子。石墨烯和铜的结合强度大，不易脱落。本发明在一步加热的过程中同时实现了铜纳米粒子的制备与石墨烯在纳米粒子表面的包覆。在无氧气气氛保护的状态下冷却，以防铜颗粒被氧化，另外，快速冷却有助于石墨烯高质量地生长。
本发明采用铜盐作为原料，价格便宜、设备和操作非常简单，易于进行批量化生产。
附图说明
图1为实施例1中得到的加热产物粉体经过轻微腐蚀后的表面形貌；
图2为实施例1中得到的加热产物粉体经硝酸腐蚀液腐蚀后的产物Raman光谱表征结果；
图3为实施例1中得到的加热产物粉体的XRD表征结果。
具体实施方式
实施例1：本实施例中的一步法制备石墨烯/铜复合粉体的方法如下：
取10kg粒径为100μm的四水甲酸铜，利用气氛加热炉加热，气氛为Ar气，升温方式为快速升温(100℃/min)，加热温度为900℃，加热时间为1min；在Ar气气氛下冷却至室温，得到石墨烯/铜复合粉体。
对本实施例的产品进行检测，结果如图1-3所示。
由图1可知，石墨烯较薄，同时能够很好地包覆铜颗粒，铜颗粒的粒径一般在0.01μm-100μm之间。
由图2可知，D峰峰位为1349.30，G峰峰位为1589.13，2D峰峰位为2683.04。因此判定被腐蚀后剩余的产物为石墨烯。
由图3可知，这个复合粉体仅仅显示了铜的三个特征峰，说明此复合粉体的基体为纯铜，无铜的氧化物产生。
实施例2：本实施例中的一步法制备石墨烯/铜复合粉体的方法如下：
取10kg粒径为100μm四水甲酸铜，利用气氛加热炉加热，气氛为Ar气，升温方式为快速升温(100℃/min)，加热温度为800℃，加热时间为1min；在Ar气气氛下冷却至室温，得到石墨烯/铜复合粉体。
本实施例方法制备的复合粉体的基体为纯铜，基体表面为石墨烯，并且石墨烯较薄，同时表层石墨烯能够很好地包覆铜颗粒，铜颗粒的粒径一般在0.01μm-100μm之间。
实施例3：本实施例中的一步法制备石墨烯/铜复合粉体的方法如下：
取10kg粒径为100μm四水甲酸铜，利用气氛加热炉加热，气氛为Ar气，升温方式为快速升温(100℃/min)，加热温度为700℃，加热时间为1min；在Ar气气氛下冷却至室温，得到石墨烯/铜复合粉体。
本实施例方法制备的复合粉体的基体为纯铜，基体表面为石墨烯，并且石墨烯较薄，同时表层石墨烯能够很好地包覆铜颗粒，铜颗粒的粒径一般在0.01μm-100μm之间。

Claims (8)

1.一步法制备石墨烯/铜复合粉体的方法，其特征在于石墨烯/铜复合粉体的方法如下：
在无氧气气氛、气压为101325Pa条件下，将有机铜盐粉体以100℃/min~500℃/min的速率升温至800℃~1050℃，加热0.1min~1min后，在无氧气气氛下冷却，即得到石墨烯/铜复合粉体；
其中，所述有机铜盐粉体为甲酸铜、乙酸铜、草酸铜、苯甲酸铜、二水乙酸铜、四水甲酸铜、油酸铜、亚油酸铜、烯基丁二酸铜、苯乙烯马来酸铜中的一种或任意几种组合。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机铜盐粉体的粒径尺寸小于10mm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述无氧气气氛为氮气、二氧化碳、一氧化碳、氩气、氦气、氢气中的一种或其中任意几种的混合。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述加热是在真空炉、气氛炉、气氛窑炉或气氛隧道炉中进行的。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将有机铜盐粉体以100℃/min的速率升温。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述加热温度为900℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述加热温度为800℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述加热时间为1 min。
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