CN111041318A - 一种钨铜合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钨铜合金及其制备方法，所述制备方法包括：(1)钨铜复合氧化物粉末的制备；(2)钨铜氧化物复合粉末的还原；(3)压制成形；(4)超细晶粒钨铜合金的烧结，得到超细晶粒钨铜合金。所述钨铜合金中铜含量20wt％，合金相对密度98.0％～99.7％，合金中钨晶粒平均尺寸为0.5～1.5μm，合金电阻率0.035～0.041×10‑6(Ω·m)，合金导热系数200～223W/(m·K)。本发明钨铜合金的钨晶粒细小均匀，形成连续骨架，合金高度致密；铜相高度分散形成致密的网络。超细弥散钨铜复合粉末中每一个颗粒是由铜相和钨相组成，烧结合金接近全致密且具有高导热、导电性能。

Description

一种钨铜合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及粉末冶金技术领域，尤其是一种钨铜合金及其制备方法。
背景技术
目前，钨(W)和铜(Cu)两种金属的结合一般是采用粉末冶金方法制备多孔的钨坯料后进行浸渍处理，或者用混合粉末压制坯料后再进行液相烧结获得。对于钨含量高的复合材料来说，后一种方法往往因为钨在液相铜中的不溶解而导致最终的多孔性，最高相对密度仅为92％～95％，由此导致复合材料的导电、导热性能低，漏气率高。为了提高钨铜合金的烧结密度，通常采用添加烧结助剂的方法进行活化烧结，但是活化剂的加入对导热性有很大的损害。
钨铜合金现有的生产工艺通常为混粉、成形、烧结、后续加工，或采用钨粉铜粉分别成形，将熔浸铜压坯与钨压坯叠放在1200～1300℃高温下，将烧结与熔浸铜工艺相结合。该技术最大的缺点是粉末的粒径太粗，这种粉末粒径不具备烧结活性，在W-Cu液相浸润角不为零的情况下，W-Cu互不溶解。在1200℃时钨在铜中溶解度仅为10-5atm％，无论是液相烧结或是固相烧结均不可能使烧结产品的相对密度大于98％。复压复烧或者后续热加工虽可提高产品密度，但成本增加，效率降低，烧结中钨晶粒进一步粗化，不能满足新型钨铜合金的要求。
发明内容
针对以上现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种钨铜合金及其制备方法，主要采用化学沉淀法结合氢气还原制备纳米级钨铜复合粉体，再经模压成形和氢气烧结得到钨铜合金。
本发明的目的是通过采用以下技术方案来实现的：
一种钨铜合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)钨铜复合氧化物粉末的制备，首先将硝酸铜用去离子水溶解形成溶液，再将硝酸铜溶液和浓硝酸同时加入钨酸铵溶液中，持续搅拌30～90min，然后将沉淀物取出，在150～400℃下煅烧2～3h，粉碎后得到钨铜氧化物复合粉末；
(2)钨铜氧化物复合粉末的还原，将钨铜氧化物复合粉末放在透气强排水管式炉内进行氢气还原，得到均匀分散的纳米钨铜复合粉，还原温度650～750℃，还原时间1～1.5h，氢气流量25～45ml/min；
(3)压制成形，将上述步骤获得的钨铜复合粉末用常规钢模成形，单位压力100～250MPa，制成压坯；
(4)超细晶粒钨铜合金的烧结，将上述步骤所得的压坯进行氢气烧结，烧结温度1150～1250℃，保温时间90～120分钟，烧结后得到超细晶粒钨铜合金。
作为本发明的优选技术方案，所述步骤(1)硝酸铜溶液和浓硝酸加入钨酸铵溶液，在电磁搅拌器中进行化学沉淀反应。
作为本发明的优选技术方案，所述步骤(1)中钨酸铵溶液的浓度为28.2％，浓硝酸的浓度为68％。
作为本发明的优选技术方案，所述步骤(3)的压制成形采用等静压成形方法。
一种钨铜合金，所述合金中铜的含量为20wt％，钨铜合金相对密度98.0％～99.7％，合金中钨晶粒平均尺寸为0.5～1.5μm；所述钨铜合金的电阻率为0.035～0.041×10-6(Ω·m)，钨铜合金的导热系数为200～223W/(m·K)。
本发明制备钨铜合金具有较高的致密度和力学性能以及优异的导电性和导热性，钨晶粒细小均匀，形成连续骨架，铜相高度分散，形成致密网络的超细晶粒。本发明针对传统合金中晶粒粗大，致密化程度不高以及合金性能较差的问题，采用全新的技术解决方案，将浓HNO3在搅拌条件下加入到Cu(NO3)2溶液中，再将混合溶液加入到(NH4)2WO4溶液中，在电磁搅拌器中进行化学沉淀反应，沉淀完毕后将混合溶液煅烧粉碎后得到钨铜氧化物的复合粉末，经强排水透气管式炉氢气还原得到纳米钨铜复合粉末，将纳米钨铜复合粉进行钢模压制成形，H2保护烧结，制得超细晶粒W-Cu合金。
本发明的有益效果：相对于现有技术，本发明钨铜合金的相对密度可达98％～99.5％，钨晶粒细小均匀，形成连续骨架，合金高度致密；铜相高度分散形成致密的网络。超细弥散钨铜复合粉末中每一个颗粒是由铜相和钨相组成，烧结合金接近全致密且具有高导热、导电性能。
本发明的优点如下：
1、相比传统的钨铜合金，本发明超细晶粒的钨铜合金，合金接近全致密，力学性能大大提高，延长了合金在特定领域的使用寿命。
2、本发明采用化学沉淀法结合低温氢还原技术制备纳米级钨铜复合粉，制备的复合粉具有分散性好，弥散分布均匀等优点。相比于传统方法细化了原始粉末粒度和烧结合金晶粒的尺寸，较大程度提高了合金烧结性能和力学性能。
3、由于采用沉淀法制备钨铜氧化物粉末，使得烧结后的产品组织均匀，铜相的网络状结构明显，大幅提高合金的导电性和导热性。
具体实施方式
实施例一
一种钨铜合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)钨铜复合氧化物粉末的制备，称取浓度为28.2％的钨酸铵溶液320g，置于电子搅拌器中，将硝酸铜(Cu(NO3)2)用去离子水溶解形成溶液，在搅拌条件下(转速：1000rpm，搅拌时间：60min)，将Cu(NO3)2溶液和浓硝酸(浓度68％)的混合物(55g Cu(NO3)2·5H2O，75g浓硝酸)加入钨酸铵溶液进行化学沉淀反应，持续搅拌30～90min，然后将沉淀物取出，在150℃下煅烧3h，研磨、粉碎后得到钨铜氧化物复合粉末。
(2)钨铜氧化物复合粉末的还原，将钨铜氧化物复合粉末放在透气强排水管式炉内进行氢气还原，得到均匀分散的纳米钨铜复合粉，还原温度650℃，还原时间1.5h，氢气流量45ml/min，得到纳米钨铜混合粉末(平均晶粒≤40nm)。
(3)压制成形，将上述步骤获得的钨铜复合粉末装入钢模，在150MPa的压力下进行等静压成形压制，制成压坯。
(4)超细晶粒钨铜合金的烧结，将上述步骤所得的压坯置于氢气炉中进行氢气烧结，升温速度为10℃/min，烧结温度1150℃，保温时间120分钟，随炉冷却至室温，烧结后得到相对密度98.7％的超细晶粒钨铜合金。合金中钨晶粒细小均匀，形成连续骨架，铜相高度分散形成致密的网络，钨晶粒平均为0.5μm，硬度Hv＝335kg/mm2，抗弯强度为915MPa，导热系数TC＝205W/(m·K)。
实施例二
(1)称取浓度为28.2％的钨酸铵溶液320g，置于电子搅拌器中，将Cu(NO3)2溶液和浓硝酸(浓度68％)的混合物(55g Cu(NO3)2·5H2O，75g浓硝酸在搅拌条件下(转速1500rpm，搅拌时间90min)加入钨酸铵液中进行化学沉淀反应，然后将沉淀物置于200℃干燥箱内干燥2.3h，再研磨破碎。
(2)将上述步骤得到的钨铜氧化物复合粉末在透气强排水管式炉H2气氛中还原，还原温度700℃，还原时间1.3h，氢气流量40ml/min，得到纳米钨铜混合粉末(平均晶粒≤50nm)。
(3)将上述步骤得到的混合粉末装入钢模中，在180MPa的压力下进行压制，制成压坯。
(4)将压坯置于氢气炉中进行烧结，升温速度为10℃/min，烧结温度为1200℃，保温时间为2小时，随炉冷却至室温，得到相对密度98.5％的超细晶粒钨铜合金。合金中钨晶粒细小均匀，形成连续骨架，铜相高度分散形成致密的网络，钨晶粒平均为1μm，硬度Hv＝365kg/mm2，抗弯强度为1121MPa，导热系数TC＝214W/(m·K)。
实施例三
(1)称取浓度为28.2％的钨酸铵溶液320g，置于电子搅拌器中，在搅拌条件(转速：1700rpm，搅拌时间：90min)下，将Cu(NO3)2溶液和浓硝酸(浓度68％)的混合物(55g Cu(NO3)2·5H2O，75g浓硝酸)加入上述钨酸铵溶液中进行化学沉淀反应，然后将沉淀物置于300℃干燥箱内干燥1.8h，再研磨破碎。
(2)将上述步骤得到的钨铜氧化物复合粉末在透气强排水管式炉H2气氛中还原，还原温度750℃，还原时间1h，氢气流量35ml/min，得到纳米钨铜混合粉末(平均晶粒≤50nm)。
(3)将混合粉装入钢模中，在230MPa压力下进行压制，制成压坯。
(4)将压坯置于氢气炉中进行烧结，升温速度为10℃/min，烧结温度为1250℃，保温时间为2小时，随炉冷却至室温，得到相对密度为99.7％的超细晶粒钨铜合金。合金中钨晶粒细小均匀，形成连续骨架，铜相高度分散形成致密的网络，钨晶粒平均为1.5μm，合金硬度Hv＝380kg/mm2，抗弯强度为1108MPa，导热系数TC＝223W/(m·K)。
实施例四
(1)称取浓度为28.2％的钨酸铵溶液320g，置于电子搅拌器中，在搅拌条件(转速：1500rpm，搅拌时间：80min)下，将Cu(NO3)2溶液和浓硝酸(浓度68％)的混合物(55g Cu(NO3)2·5H2O，75g浓硝酸)加入上述钨酸铵溶液中进行化学沉淀反应，然后将沉淀物置于350℃干燥箱内干燥1.5h，再研磨破碎。
(2)将上述步骤得到的钨铜氧化物复合粉末在透气强排水管式炉H2气氛中还原，还原温度750℃，还原时间1h，氢气流量35ml/min，得到纳米钨铜混合粉末(平均晶粒≤50nm)。
(3)将上述步骤得到的混合粉装入钢模中，在200MPa的压力下进行压制，制成压坯。
(4)将压坯置于氢气炉中进行烧结，升温速度为10℃/min，烧结温度为1250℃，保温时间为1.5小时，随炉冷却至室温，得到相对密度为99.2％的超细晶粒钨铜合金。合金中钨晶粒细小均匀，形成连续骨架，铜相高度分散形成致密的网络，钨晶粒平均为1.4μm，合金硬度Hv＝368kg/mm2，抗弯强度为1128MPa，导热系数TC＝213W/(m·K)。
实施例五
一种钨铜合金，所述钨铜合金中铜的含量为20wt％，钨铜合金相对密度98.0％～99.7％，合金中钨晶粒平均尺寸为0.5～1.5μm。钨铜合金的电阻率为0.035～0.041×10-6(Ω·m)，钨铜合金的导热系数为200～223W/(m·K)。
上述实施例仅限于说明本发明的构思和技术特征，其目的在于让本领域的技术人员了解发明的技术方案和实施方式，并不能据此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明技术方案所作的等同替换或等效变化，都应涵盖在本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种钨铜合金的制备方法，其特征是所述方法包括以下步骤：
(1)钨铜复合氧化物粉末的制备，首先将硝酸铜用去离子水溶解形成溶液，再将硝酸铜溶液和浓硝酸同时加入钨酸铵溶液中，持续搅拌30～90min，然后将沉淀物取出，在150～400℃下煅烧2～3h，粉碎后得到钨铜氧化物复合粉末；
(2)钨铜氧化物复合粉末的还原，将钨铜氧化物复合粉末放在透气强排水管式炉内进行氢气还原，得到均匀分散的纳米钨铜复合粉，还原温度650～750℃，还原时间1～1.5h，氢气流量25～45ml/min；
(3)压制成形，将上述步骤获得的钨铜复合粉末用常规钢模成形，单位压力100～250MPa，制成压坯；
(4)超细晶粒钨铜合金的烧结，将上述步骤所得的压坯进行氢气烧结，烧结温度1150～1250℃，保温时间90～120分钟，烧结后得到超细晶粒钨铜合金。
2.根据权利要求1所述的钨铜合金的制备方法，其特征是：所述步骤(1)硝酸铜溶液和浓硝酸加入钨酸铵溶液，在电磁搅拌器中进行化学沉淀反应。
3.根据权利要求1所述的钨铜合金的制备方法，其特征是：所述步骤(1)中钨酸铵溶液的浓度为28.2％，浓硝酸的浓度为68％。
4.根据权利要求1所述的钨铜合金的制备方法，其特征是：所述步骤(3)的压制成形采用等静压成形方法。
5.一种由权利要求1所述方法制备的钨铜合金，其特征是：所述钨铜合金中铜的含量为20wt％，钨铜合金相对密度98.0％～99.7％，合金中钨晶粒平均尺寸为0.5～1.5μm；所述钨铜合金的电阻率为0.035～0.041×10-6(Ω·m)，钨铜合金的导热系数为200～223W/(m·K)。
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