CN101078068A - 一种制备超细晶粒钨铜合金的方法及其钨铜合金 - Google Patents

Abstract

一种制备超细晶粒钨铜合金的方法及其钨铜合金，属于粉末冶金技术领域。将浓HNO₃和Cu(NO₃)₂溶液在搅拌条件下加入到(NH₄)₂WO₄溶液中，在搅拌器中进行化学沉淀反应。然后将沉淀物煅烧、粉碎得到钨铜氧化物的复合粉末。将该复合粉末在管式炉中低温还原得到纳米钨铜复合粉末，然后压制成形，将压坯在H₂保护下烧结得到超细晶粒钨铜合金。一种按照上述方法制备的钨铜合金其铜含量为20wt％，合金相对密度98.0％～99.7％，合金中钨的平均晶粒尺寸为0.5～1.5μm，合金的电阻率0.035～0.041×10^－6Ω·m，导热系数200～223W·m^－1·k^－1。优点在于，合金致密化程度较高，钨晶粒细小均匀，铜相高度分散形成致密的网络。并且，流程短，工艺操作简便、可靠，生产效率高，能耗及生产成本相对较低，可进行工业规模化生产。

Description

一种制备超细晶粒钨铜合金的方法及其钨铜合金

技术领域

本发明属于粉末冶金技术领域，特别涉及一种制备超细晶粒钨铜合金的方法及其钨铜合金，通过化学沉淀制备纳米级钨铜复合氧化物粉，再经氢还原得到纳米钨铜复合粉，最后经成形和烧结得到超细晶粒钨铜合金。

背景技术

W-Cu复合材料由于具有高的硬度、良好的导热性、导电性和小的热膨胀系数，广泛用作电接触材料和电极材料。随着微电子信息技术的发展，在大规模集成电路和大功率微波器件中，W-Cu复合材料用作基片、连接件和散热元件等电子封装材料和热沉材料具有更广泛的用途。应用于微电子技术的钨铜材料，要求具有很高的性能：致密度高，漏气率低，导电、导热性能优良，散热性良好。众所周知，W和Cu两种元素互不相溶，通常情况下都是采用粉末冶金方法制备多孔的钨坯料后进行浸渍，或者用混合粉末压制坯料后再进行液相烧结获得。对于钨含量高的复合材料来说，后一种方法往往因为钨在液相铜中的不溶解而导致最终的多孔性，最高相对密度仅为92％～95％，由此导致复合材料的导电、导热性能低，漏气率高。为了提高钨铜合金的烧结密度，很多研究人员采用了添加烧结助剂的方法进行活化烧结，但是活化剂的加入对导热性有很大的损害，不适合于热控材料。

传统方法所采用的钨粉平均粒径为2～15μm铜粉粒径5～100μm，生产工艺基本为混粉，成形，烧结，后续加工，或采用钨粉铜粉分别成形，将熔浸铜压坯与钨压坯叠放在高温1200～1300℃下将烧结与熔浸铜工艺结合为一的工艺等。这种工艺技术最大的缺点是粉末的粒径太粗，这种粉末粒径不具备烧结活性，在W-Cu液相侵润角不为零的情况下，W-Cu又互不溶解。实际在1200℃时钨在铜中溶解度仅为10^-5atm％，根据烧结理论可知这种二元系的烧结结果，无论是液相烧结或是固相烧结均不可能使烧结产品的相对密度大于98％。复压复烧或者后续热加工虽可提高产品密度，但成本增加，效率降低。原始钨颗粒在烧结过程中仍要长大5～10倍。致使烧结中钨晶粒进一步粗化(一般为20～60μm)。这种合金结构不能满足近年来作为热控高技术用途的钨铜合金的要求。理想合金组织应是钨晶粒细小均匀，形成连续骨架，合金高度致密。铜相高度分散形成致密的网络。

北京科技大学周张健等利用熔渗—焊接法制备钨/铜功能梯度材料【CN1593818】。先采用5％～80％之间体积比的造孔剂及1～20微米之间的钨粉制备梯度孔隙钨骨架，渗铜得到钨铜梯度分布的过渡层，再通过热压焊接的方法把W/Cu梯度层与纯钨连接在一起制成完整的W/Cu梯度材料。

张丽英等【CN 1363708】提供了一种用低温超声喷雾热转换法制备的WO3-CuO纳米级复合氧化物粉末，平均粒径≤30nm。经低温300～750℃，30～60min H₂气还原制备成纳米级W-Cu合金粉末(平均粒径≤80nm)，再经高速剪切粉碎，钢模压制成形和H₂气保护1100～1450℃烧结，或真空或真空—中压烧结，或(HIP)热等静压烧结可制成超细晶粒W-Cu合金。合金的相对密度可达98～99.5％；真空—中压烧结或HIP处理，残留孔隙＜0.01％。合金中的W晶粒平均粒径≤1.5μm。

吴成义等【CN 1766510A】通过改变传统管式还原炉的内部及舟皿构造，发明了一种工业用透气强排水式纳米钨粉还原炉。具体就是在炉管底部设置一个能够正压供H2气的多孔气垫，舟皿结构上，采用了双层透气式舟皿，舟皿的底部架空，在舟皿透气底板与多孔气垫之间形成一个H2气均压室，H2经均压缓冲后，再穿过舟皿的透气底板。优点在于物料损失少，实收率高，生产的纳米钨粉细小，粒度分布宽度窄。

本发明主要采用化学沉淀法结合氢气还原制备纳米级钨铜复合粉体(平均晶粒≤50nm)，再经模压成形和氢气烧结得到钨铜合金(钨平均晶粒为1μm左右)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备超细晶粒钨铜合金的方法及其钨铜合金，具有高的致密度和力学性能以及优异的导电性和导热性的超细晶粒钨铜合金。相对传统其它方法，具有钨晶粒细小均匀，形成连续骨架，铜相高度分散形成致密的网络的超细晶粒钨铜合金。

针对传统合金中晶粒粗大，致密化程度不高以及合金性能较差的问题，本发明的技术解决方案：将浓HNO₃在搅拌条件下加入到Cu(NO₃)₂溶液中，再将混合溶液加入到(NH₄)₂WO₄溶液中在电磁搅拌器中进行化学沉淀反应。沉淀完毕后将混合溶液煅烧粉碎后得到钨铜氧化物的复合粉末，经强排水透气式管式炉氢气还原得到纳米钨铜复合粉末，将上述纳米钨铜复合粉进行钢模压制成形，成形压力为100-250MPa；H₂保护1150～1250℃烧结，制得超细晶粒W-Cu合金。其优点为合金的相对密度可达98％～99.5％，钨晶粒细小均匀，形成连续骨架，合金高度致密；铜相高度分散形成致密的网络。具体工艺为：

1、钨铜复合氧化物粉末的制备

采用钨酸铵与硝酸铜为原料，首先将硝酸铜用去离子水溶解形成溶液，再将硝酸铜溶液和浓硝酸同时加入钨酸铵溶液中，持续搅拌30～90min，然后将沉淀物取出在150～400℃下煅烧2～3h，粉碎后得到钨铜氧化物复合粉末；

2、钨铜氧化物复合粉末的还原

将钨铜氧化物复合粉末在透气强排水式管式炉内氢气还原得到均匀分散的纳米钨铜复合粉，还原温度650～750℃，还原时间1～1.5h，氢气流量25～45ml·min^-1cm^-2；

3、压制成形

将上述钨铜复合粉末用常规钢模成形，单位压力100～250MPa，制成压坯，成形也可以采用等静压成形等其它成形方法；

4、超细晶粒钨铜合金的烧结

将步骤3所得的压坯进行氢气烧结，烧结温度1150～1250℃，保温时间90～120分钟，烧结后得到超细晶粒钨铜合金；

一种采用上述方法制备的钨铜合金其铜含量为20wt％，合金相对密度98.0％～99.7％，合金中钨的平均晶粒尺寸为0.5～1.5μm，合金的电阻率0.035～0.041×10^-6Ω·m，合金的导热系数200～223W·m^-1·k^-1。

本发明制备的超细弥散钨铜复合粉末中每一个颗粒是由铜相和钨相组成，烧结合金接近全致密且具有高导热、导电性能。

本发明的优点在于：

1、相比传统的钨铜合金，发明了一种超细晶粒的钨铜合金，合金接近全致密，力学性能大大提高，延长了合金在某些特定领域的使用寿命。

2、本发明采用化学沉淀法结合低温氢还原技术制备纳米级钨铜复合粉，用该法制备的复合粉具有分散性好，弥散分布均匀等优点。相比于传统方法大大细化了原始粉末粒度和烧结合金晶粒的尺寸，较大程度的提高了合金烧结性能和力学性能。

3、由于采用沉淀法制备钨铜氧化物粉末，使得烧结后的产品组织均匀，铜相的网络状结构明显，较大的提高了合金的导电性和导热性。

具体实施方式：

实施例1：

首先称取钨酸铵溶液(钨酸铵含量28.2％)320g置于电子搅拌器中，在搅拌条件下(转速：1000rpm，搅拌时间：60min。)将Cu(NO₃)₂溶液和浓硝酸(浓度68％)的混合物(55gCu(NO₃)₂·5H₂O，75g浓硝酸)加入钨酸铵溶液进行化学沉淀反应，然后将沉淀物于150℃煅烧3h，研磨破碎，将得到的钨铜氧化物复合粉末在透气强排水式管式炉H₂气氛中还原(还原温度：650℃，还原时间：1.5h，氢气流量：45ml·min^-1cm^-2)得到纳米钨铜混合粉末(平均晶粒≤40nm)。将混合粉装入钢模在150MPa的压力下进行压制，将压坯于氢气炉中进行烧结，升温速度为10℃/min，烧结温度为1150℃，保温时间为2小时，随炉冷却至室温，得到相对密度98.7％的超细晶粒钨铜合金。合金中钨晶粒细小均匀，形成连续骨架，铜相高度分散形成致密的网络，钨晶粒平均为0.5μm，硬度Hv＝335kgf·mm^-2，抗弯强度为915MPa，TC＝205W·m^-1·k^-1。

实施例2：

首先称取钨酸铵溶液(钨酸铵含量28.2％)320g置于电子搅拌器中，将Cu(NO₃)₂溶液和浓硝酸(浓度68％)的混合物(55gCu(NO₃)₂·5H₂O，75g浓硝酸在搅拌的条件下(转速：1500rpm，搅拌时间：90min。)加入钨酸铵液中进行化学沉淀反应。然后将沉淀物于200℃干燥2.3h后研磨破碎，将得到的钨铜氧化物复合粉末在透气强排水式管式炉H₂气氛中还原(还原温度：700℃，还原时间：1.3h，氢气流量：40ml·min^-1cm^-2)得到纳米钨铜混合粉末(平均晶粒≤50nm)。将混合粉装入钢模在180MPa的压力下进行压制，将压坯于氢气炉中进行烧结，升温速度为10℃/min，烧结温度为1200℃，保温时间为2小时，随炉冷却至室温，得到相对密度98.5％的超细晶粒钨铜合金。合金中钨晶粒细小均匀，形成连续骨架，铜相高度分散形成致密的网络，钨晶粒平均为1μm，硬度Hv＝365kgf·mm^-2，抗弯强度为1121MPa，TC＝214W·m^-1·k^-1。

实施例3：

称取钨酸铵溶液(钨酸铵含量28.2％)320g置于电子搅拌器中，在搅拌条件(转速：1700rpm，搅拌时间：90min)下，将Cu(NO₃)₂溶液和浓硝酸(浓度68％)的混合物(55gCu(NO₃)₂·5H₂O，75g浓硝酸)加入上述钨酸铵溶液中进行化学沉淀反应。然后将沉淀物于300℃干燥1.8h后用研磨破碎，将得到的钨铜氧化物复合粉末在透气强排水式管式炉H₂气氛中还原(还原温度：750℃，还原时间：1h，氢气流量：35ml·min^-1cm^-2)得到纳米钨铜混合粉末(平均晶粒≤50nm)。将混合粉装入钢模在230MPa的压力下进行压制，将压坯于氢气炉中进行烧结，升温速度为10℃/min，烧结温度为1250℃，保温时间为2小时，随炉冷却至室温，得到相对密度为99.7％的超细晶粒钨铜合金。合金中钨晶粒细小均匀，形成连续骨架，铜相高度分散形成致密的网络，钨晶粒平均为1.5μm，合金硬度Hv＝380kgf·mm^-2，抗弯强度为1108MPa，TC＝223W·m^-1·k^-1。

实施例4：

称取钨酸铵溶液(钨酸铵含量28.2％)320g置于电子搅拌器中，在搅拌条件(转速：1500rpm，搅拌时间：80min)下，将Cu(NO₃)₂溶液和浓硝酸(浓度68％)的混合物(55gCu(NO₃)₂·5H₂O，75g浓硝酸)加入上述钨酸铵溶液中进行化学沉淀反应。然后将沉淀物于350℃干燥1.5h后用研磨破碎，将得到的钨铜氧化物复合粉末在透气强排水式管式炉H₂气氛中还原(还原温度：750℃，还原时间：1h，氢气流量：35ml·min^-1cm^-2)得到纳米钨铜混合粉末(平均晶粒≤50nm)。将混合粉装入钢模在200MPa的压力下进行压制，将压坯于氢气炉中进行烧结，升温速度为10℃/min，烧结温度为1250℃，保温时间为1.5小时，随炉冷却至室温，得到相对密度为99.2％的超细晶粒钨铜合金。合金中钨晶粒细小均匀，形成连续骨架，铜相高度分散形成致密的网络，钨晶粒平均为1.4μm，合金硬度Hv＝368kgf·mm^-2，抗弯强度为1128MPa，TC＝213W.m^-1.k^-1。

Claims (5)

1.一种超细晶粒钨铜合金的制备方法，包括以下步骤：

a、钨铜氧化物复合粉末的制备

采用钨酸铵与硝酸铜为原料，首先将硝酸铜用去离子水溶解形成溶液，再将硝酸铜溶液和浓硝酸同时加入钨酸铵溶液中，持续搅拌30～90min，然后将沉淀物取出在150～400℃下煅烧2～4h，粉碎后得到钨铜氧化物复合粉末；

b、钨铜氧化物复合粉末的还原

将钨铜氧化物复合粉末在透气强排水式管式炉内氢气还原得到均匀分散的纳米钨铜复合粉，还原温度650～750℃，还原时间1～1.5h，氢气流量25～45ml/min·cm²；

c、压制成形

将上述钨铜复合粉末压制成形为压坯，单位压力100～250MPa；

d、超细晶粒钨铜合金的烧结

将步骤c所得的压坯进行氢气烧结，烧结温度1150～1250℃，保温时间90～120分钟，烧结后得到超细晶粒钨铜合金。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于钨酸铵溶液与浓硝酸的比例按照以下化学反应式确定：(NH₄)₂WO₄+2HNO₃＝H₂WO₄+2NH₄NO₃。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于钨铜合金的铜含量为5～50wt％，其余为钨，相应的原料钨酸铵溶液与硝酸铜的配比按钨铜合金成分折算。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，硝酸铜用硫酸铜或氯化铜代替。

5.一种按照权利要求1制备方法得到的钨铜合金，其特征在于，其中铜含量为20wt％，合金相对密度98.0％～99.7％，合金中钨的平均晶粒尺寸为0.5～1.5μm，合金的电阻率0.035～0.041×10^-6Ω·m，合金的导热系数200～223W·m^-1·k^-1。