CN108515179B - 一种防止钨铜材料液相烧结过程中铜损失的方法 - Google Patents

一种防止钨铜材料液相烧结过程中铜损失的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及粉末材料成型加工技术领域,公开了一种防止钨铜材料液相烧结过程中铜损失的方法。该方法包括以下步骤:S1.制备前驱体粉末;S2.前驱体粉末焙烧、还原;S3.钨铜复合粉末成型、烧结;其中,所述制备前驱体粉末过程中加入氨水和聚乙二醇,并采用微波加热方式加热。本发明所制备的钨铜复合粉末为壳‑核结构,这种粉末再通过液相烧结可以得到高致密度、铜损失极少的复合材料。本发明采用的方法操作简单,生产成本低,对设备要求较低,有效提高了钨铜复合材料综合性能,具有广泛的应用前景,适于工业化应用。

Description

一种防止钨铜材料液相烧结过程中铜损失的方法
技术领域
本发明属于粉末材料成型加工技术领域,具体涉及一种防止钨铜材料液相烧结过程中铜损失的方法。
背景技术
钨铜复合材料综合了钨和铜各自的特性,具有优异的物理性能及力学性能,如高导电导热性、低且可控的热膨胀系数、无磁性、较高的高温强度及一定的塑性,因此,被广泛应用于电子、真空及航空航天领域等。但是,钨铜材料是一种典型的假合金,因钨和铜不相溶,烧结全致密化困难,孔隙度较大,故对材料的导热导电性能、气密封性和力学性能等有很大的不利影响。采用传统的普通粉末混合、成型、烧结工艺流程生产的产品其性能已无法满足现代科技越来越高要求。
钨铜复合材料理想的特征结构应高度致密,且弥散均匀的钨颗粒形成连续骨架,凝固铜围绕钨颗粒间隙呈连续网络分布,为了获得这种高致密度的理想结构,钨铜复合材料一般须通过粉末的液相烧结(烧结温度高于铜的熔点)来获得。然而,在液相烧结过程中,液相铜通常会大量渗出到烧结体表面而损耗,不仅使烧结体内部产生孔洞,而且造成所得钨铜复合材料的成分与设计成分不一致。因此,钨铜复合材料中W、Cu两相成分含量的准确控制至关重要。
迄今为止,关于钨铜纳米复合材料的研究报道有很多,如渗铜法、液相烧结法、喷雾干燥还原法、机械合金化法及凝胶还原法等。但是,这些制备方法通常不能有效控制复合粉末在液相烧结过程中的铜损失。因此,如何防止钨铜材料在液相烧结过程中铜损失的成为一个重要的技术难题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷,提供一种防止钨铜材料液相烧结过程中铜损失的方法。该方法所制备的钨铜复合粉末铜损失极少,能最大限度的保障产品成分含量与设计含量接近,且致密度较高,具有广泛的应用前景,适于工业化应用。
本发明是通过以下技术方案实现的:
一种防止钨铜材料液相烧结过程中铜损失的方法,包括以下步骤:
S1.制备前驱体粉末:将(NH4)10W12O41·5H2O粉末、Cu(NO3)2·3H2O粉末按一定比例加入去离子水中充分溶解后,同时加入氨水和聚乙二醇,搅拌均匀后对混合溶液进行加热,得到钨铜前驱体粉末;
S2.前驱体粉末焙烧、还原:将步骤S1的前驱体粉末在氮气气氛中焙烧,然后升温并通氢气还原,得到钨铜复合粉末;
S3.钨铜复合粉末成型、烧结:将步骤S2的钨铜复合粉末进行压制成型,然后将压制后的坯体进行液相烧结,得到钨铜复合材料;
其中,步骤S1中,所述加热采用微波加热方式;步骤S2中,所述钨铜复合粉末为壳-核结构。
本发明采用(NH4)10W12O41·5H2O粉末和Cu(NO3)2·3H2O粉末为主要原料,在制备前驱体粉末过程中同时加入氨水和聚乙二醇,其中,氨水与硝酸铜溶液促使溶液中产生足量的铜络合离子,且所制备的CuWO4纳米颗粒组织均匀、颗粒细小且纯度高,而聚乙二醇的加入不但能有效细化钨颗粒,避免粉末团聚结块和粘壁的问题,还能使粉末充分混合均匀和达到均匀细化的目的。
进一步地,步骤S1中,所述微波加热功率为500~700W。
本发明在制备前驱体粉末过程中采用微波加热方法对混合溶液进行加热,较其他加热方式来说,微波加热能够同时给混合溶液内外部进行加热,使溶液受热更均匀,得到的前驱体粉末比表面积大,还原性强,更有利于得到壳-核结构的钨铜复合粉末。
进一步地,步骤S1中,所述(NH4)10W12O41·5H2O粉末纯度≥99.90%,所述Cu(NO3)2·3H2O粉末纯度≥99.90%。
进一步地,步骤S1中,所述(NH4)10W12O41·5H2O粉末与Cu(NO3)2·3H2O粉末的比例为质量比4.49~17.97:1。
进一步地,步骤S1中,所述混合溶液中,(NH4)10W12O41·5H2O的浓度为0.07~0.58mol/L,Cu(NO3)2·3H2O的浓度为0.21~0.42mol/L,氨水的浓度≥0.20mol/L,聚乙二醇的浓度为0.02~0.08mol/L。
进一步地,所述焙烧工艺为:将钨铜前驱体粉末放在瓷舟内,将瓷舟推入管式炉中进行焙烧,钨铜前驱体粉末料层厚度为15~20mm,焙烧温度为500~600℃,升温速率为15~20℃/min,氮气流量为0.2~0.5L/min,保温时间20~60min。
进一步地,所述还原工艺为:待粉末焙烧完成后,继续升高炉温,停止氮气通入,开始通氢气,流量为0.5~1.0L/min,还原温度为780~850℃,升温速率为6~10℃/min,露点为-30~-40℃,保温时间90~120min,保温后随炉冷却。
进一步地,所述压制成型工艺为:将30~40g钨铜复合粉末置于15×50mm的长方体不锈钢模中,采用单向压制的方法压制成型,压制压力为260~350MPa,保压10~20s。
进一步地,所述烧结工艺为:将压制后的坯体在箱式炉中进行烧结,保护气氛为氢气,烧结温度为1100~1300℃,升温速率为10~15℃/min,保温时间为80~120min。
进一步地,所述钨铜复合材料中W与Cu的质量比为(50~80):(50~20)。
相比现有技术,本发明提供的防止钨铜材料液相烧结过程中铜损失的方法具有以下优势:
本发明以(NH4)10W12O41·5H2O粉末和Cu(NO3)2·3H2O粉末为主要原料,在制备前驱体粉末过程中同时加入氨水和聚乙二醇,并开创性地采用微波加热方式,然后将前驱体粉末在氢气气氛下还原,制得具备壳-核结构的钨铜复合粉末,这种粉末在通过液相烧结可以得到高致密度、铜损失极少的钨铜复合材料。
本发明通过同时加入氨水和聚乙二醇,一方面利用氨水与硝酸铜溶液产生铜络合离子,使得CuWO4纳米颗粒组织均匀、颗粒细小且纯度高,提高Cu离子的回收率,以及CuWO4在后续的氢气还原中生成具有良好界面结合的壳-核结构钨铜复合粉末,从而更有利于制备高性能的钨铜复合材料,另一方面,聚乙二醇的加入有效细化钨颗粒,避免产生粉末团聚结块和粘壁的现象,还能使粉末分散混合均匀,进一步达到均匀细化的目的。
本发明采用微波加热方法能够同时对混合溶液内外部进行加热,使混合溶液受热更均匀,且采用微波加热蒸干得到的前驱体粉末比表面积较大,还原性强,更有利于得到钨铜复合粉末形成壳-核结构。
本发明采用的方法操作简单,生产成本低,对设备要求较低,有效提高了钨铜复合材料综合性能,具有广泛的应用前景,适于工业化应用。
附图说明
图1为本发明对比例4与实施例1制得的钨铜复合材料照片;
其中,A为实施例1制备得到的钨铜复合材料,B为对比例4制备得到的钨铜复合材料;
图2为本发明实施例1制得的钨铜复合材料断面微观组织照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明。除非特别说明,本发明实施例中采用的原料和方法为本领域常规市购的原料和常规使用的方法,所使用的设备为本领域常规设备。
实施例1
本实施例提供一种防止钨铜材料液相烧结过程中铜损失的方法,包括以下步骤:
S1.制备前驱体粉末:将(NH4)10W12O41·5H2O粉末、Cu(NO3)2·3H2O粉末按质量比17.97:1混合后,加入去离子水中充分溶解,同时加入氨水和乙二醇制成混合溶液,将混合溶液进行微波加热,微波加热功率为700W,收集蒸干后的固体残余物,即为钨铜前驱体粉末;
其中,所述(NH4)10W12O41·5H2O粉末纯度≥99.90%,所述Cu(NO3)2·3H2O粉末纯度≥99.90%;所述混合溶液中(NH4)10W12O41·5H2O的浓度为0.58mol/L,Cu(NO3)2·3H2O的浓度为0.42mol/L,氨水的浓度为0.30mol/L,聚乙二醇的浓度为0.08mol/L;
S2.前驱体粉末焙烧、还原:将步骤S1得到的前驱体粉末放在瓷舟内,将瓷舟推入管式炉中进行焙烧,待粉末焙烧完成后,继续升高炉温,停止氮气通入,开始通氢气还原;
其中,焙烧工艺为:钨铜前驱体粉末料层厚度为15mm,焙烧温度为500℃,升温速率为20℃/min,氮气流量为0.2L/min,保温时间20min,流量为0.5L/min,还原温度为780℃,升温速率为6℃/min,露点为-30℃,保温时间90min,保温后随炉冷却,得到钨铜复合粉末;
S3.钨铜复合粉末成型、烧结:将步骤S2的30g钨铜复合粉末置于15×50mm的长方体不锈钢模中,采用单向压制的方法压制成型,压制压力为350MPa,保压10s,然后将压制后的坯体在箱式炉中进行烧结,保护气氛为氢气,烧结温度为1300℃,升温速率为15℃/min,保温时间为80min,得到钨铜复合材料。
实施例2
本实施例与实施例1的方法基本相同,不同之处在于:
步骤S1中,所述(NH4)10W12O41·5H2O粉末与Cu(NO3)2·3H2O粉末的比例为质量比8.34:1,所述混合溶液中(NH4)10W12O41·5H2O的浓度为0.18mol/L,
Cu(NO3)2·3H2O的浓度为0.30mol/L,氨水的浓度为0.25mol/L,聚乙二醇的浓度为0.05mol/L,所述微波加热功率为600W;
步骤S2中,所述焙烧工艺为:钨铜前驱体粉末料层厚度为18mm,焙烧温度为550℃,升温速率为17℃/min,氮气流量为0.35L/min,保温时间40min;所述还原工艺为:流量为0.7L/min,还原温度为810℃,升温速率为8℃/min,露点为-40℃,保温时间100min;
步骤S3中,所述压制成型工艺为:所述压制压力为300MPa,保压时间为15s;所述烧结工艺为:烧结温度为1200℃,升温速率为12℃/min,保温时间为100min,得到复合材料。
实施例3
本实施例与实施例1的方法基本相同,不同之处在于:
步骤S1中,所述(NH4)10W12O41·5H2O粉末与Cu(NO3)2·3H2O粉末的比例为质量比4.49:1,所述混合溶液中(NH4)10W12O41·5H2O的浓度为0.07mol/L,Cu(NO3)2·3H2O的浓度为0.21mol/L,氨水的浓度为0.2mol/L,聚乙二醇的浓度为0.02mol/L,所述微波加热功率为500W;
步骤S2中,所述焙烧工艺为:钨铜前驱体粉末料层厚度为20mm,焙烧温度为600℃,升温速率为15℃/min,氮气流量为0.5L/min,保温时间60min;所述还原工艺为:流量为1.0L/min,还原温度为850℃,升温速率为10℃/min,露点为-35℃,保温时间120min;
步骤S3中,所述压制成型工艺为:压制压力为260MPa,保压时间为20s;所述烧结工艺为:烧结温度为1100℃,升温速率为10℃/min,保温时间为120min,得到复合材料。
对比例1
本对比例参照实施例1的方法,与实施例1的不同之处在于,步骤S1中,未加入氨水。
对比例2
本对比例参照实施例1的方法,与实施例1的不同之处在于,步骤S1中,未加入聚乙二醇。
对比例3
本对比例参照实施例1的方法,与实施例1的不同之处在于,步骤S1中,未使用微波加热。
对比例4
本对比例参照实施例1的方法,与实施例1的不同之处在于,步骤S1中,未加入氨水和聚乙二醇,且未使用微波加热。
将实施例1和对比例4得到的钨铜复合材料进行表面和断面微观组织结构观测,具体检测结果见图1和图2。
由图1可知,采用本发明方法制备的钨铜复合材料表面观测不到明显的铜渗出,而对比例4制备的钨铜复合材料可以看出有较多铜渗出。
由图2可知,本发明制备得到的钨铜复合材料具备理想的微观组织结构,弥散均匀的钨颗粒形成连续骨架,凝固铜围绕钨颗粒间隙呈连续网络分布。
将实施例1~3和对比例1~4制备的钨铜复合材料进行成分检测,并计算铜损失百分比,具体结果见表1。
其中,铜损失百分比的计算方法为:
铜损失百分比=(铜设计含量-铜实际含量)/[(1-铜实际含量)×铜设计含量]。
表1
Figure BDA0001629852550000061
Figure BDA0001629852550000071
通过上述结果可以看出,本发明通过同时加入氨水和聚乙二醇,并开创性地在制备前驱体粉末过程中采用微波加热方法,制得具有壳-核结构的钨铜复合粉末,这种粉末在液相烧结后可以得到高致密度、铜损失极少的钨铜复合材料。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺步骤,本领域技术人员应该了解,本发明不受上述实施例限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的,这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

Claims (1)

1.一种防止钨铜材料液相烧结过程中铜损失的方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1.制备前驱体粉末:将(NH4)10W12O41·5H2O粉末、Cu(NO3)2·3H2O粉末按17.97:1的比例加入去离子水中充分溶解后,同时加入氨水和聚乙二醇,搅拌均匀后对混合溶液进行微波加热,微波加热功率为700W,收集蒸干后的固体残余物,得到钨铜前驱体粉末,所述(NH4)10W12O41·5H2O粉末纯度≥99.90%,所述Cu(NO3)2·3H2O粉末纯度≥99.90%,所述混合溶液中(NH4)10W12O41·5H2O的浓度为0.58mol/L,Cu(NO3)2·3H2O的浓度为0.42mol/L,氨水的浓度为0.30mol/L,聚乙二醇的浓度为0.08mol/L;
S2.前驱体粉末焙烧、还原:将步骤S1的前驱体粉末在氮气气氛中焙烧,然后升温并通氢气还原,得到钨铜复合粉末,所述钨铜复合粉末为壳-核结构,所述焙烧工艺为:钨铜前驱体粉末料层厚度为15mm,焙烧温度为500℃,升温速率为20℃/min,氮气流量为0.2L/min,保温时间20min,流量为0.5L/min,所述还原温度为780℃,升温速率为6℃/min,露点为-30℃,保温时间90min;
S3.钨铜复合粉末成型、烧结:将步骤S2的钨铜复合粉末进行压制成型,然后将压制后的坯体进行液相烧结,得到钨铜复合材料,所述压制成型工艺为:将步骤S2的30g钨铜复合粉末置于15×50mm的长方体不锈钢模中,采用单向压制的方法压制成型,压制压力为350MPa,保压10s,所述烧结工艺为:将压制后的坯体在箱式炉中进行烧结,保护气氛为氢气,烧结温度为1300℃,升温速率为15℃/min,保温时间为80min。
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