CN114525438B - 钨铜复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钨铜复合材料及其制备方法，其特征在于，按质量百分比由以下组分组成，W：85％～95％，Y和Cu的总质量百分比为5％～15％，且Y为Cu质量的0.3％～2％，上述组分质量百分比之和为100％。本发明所制备的钨铜复合材料含钨量较高，可达85％～95％，具有较高的高温强度和抗热气流冲刷能力；本发明所制备的钨铜复合材料采用双粒度钨粉进行钨骨架压制，并在较高温度下预烧结，小粒径钨颗粒的孔隙填充作用可有效提高钨骨架密度，同时保证了一定的骨架强度；本发明以铜钇中间合金的方式在渗铜过程中引入一定量的稀土元素，可有效改善钨铜润湿性，促进铜相的均匀渗入，同时抑制钨颗粒团聚，减少铜晶粒粗大的现象，提高了钨铜复合材料的密度和整体组织均匀性。

Description

钨铜复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及钨铜复合材料及其制备方法。

背景技术

钨铜复合材料综合了钨的高熔点、耐烧蚀、抗熔焊、高温强度和铜的高导电导热性、塑性、易加工性能，现已广泛应用电子、机械、航空航天等领域。由于钨和铜的熔点相差极大且互不相溶，因此可通过组分比例的调整实现不同特性钨铜复合材料的制备。其中，高钨含量钨铜复合材料以优异的抗热腐蚀能力常作为燃气舵、喷管喉衬在火箭发动机上得到广泛应用。

目前，钨铜复合材料的制备仍以熔渗烧结为主，首先将钨粉压坯高温烧结成具有一定孔隙度的钨骨架，然后利用毛细管力作用将铜液渗入，从而制得钨铜复合材料。由于钨粉成型性不好，具有较高的刚性，因此在制备高钨含量钨铜复合材料过程中难以压制出高密度骨架，且孔隙分布难以达到理想的分布状态；熔渗烧结过程中，钨铜较差的润湿性使铜液不能充分填充骨架孔隙，易存在铜相分布不均和晶粒粗大的现象，从而影响材料的致密度和高温性能。

为了提高钨铜复合材料的致密度和性能，发明专利一种高W量W-Cu复合材料的制备方法(CN110976889A公开日20200410)公开了通过气流磨获得具有规则形状的不同粒径钨粉，并按一定质量配比混粉压制得到骨架生坯，随后烧结熔渗制得高钨含量钨铜复合材料，但气流磨过程高能耗特点使得不同粒径钨粉制备成本较高，且钨骨架制备过程中大小粒径钨粉较高的质量配比以及熔渗过程钨铜较差的润湿性使得复合材料未能达到理想致密度；发明专利一种La和Ni强化烧结钨骨架制备的钨铜复合材料及其制备方法(CN101928866A公开日20101229)公开了通过在混粉过程中添加Ni和La来改善钨铜润湿性，虽然一定程度上起到了组织均匀化作用，但Ni的添加却降低了复合材料的导热性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种钨铜复合材料，进一步提高了钨铜复合材料的致密度，并有效改善铜相的不均匀性分布。

本发明的另一目的在于提供一种制备钨铜复合材料的方法。

本发明所采用技术方案为，一种钨铜复合材料，由W、Cu、Y三种元素组成，总质量为100％，其中钨含量的质量百分比为85％～95％，Y和Cu的总质量百分比为5％～15％，且Y为Cu质量的0.3％～2％。

本发明采用另一种技术方案为，一种钨铜复合材料的制备方法，以一定粒径配比的微细钨粉为原料制备钨骨架，并在渗铜过程引入稀土元素，具体包括以下步骤：

步骤1，称粉，称取两种不同粒径的钨粉；

步骤2，混粉，使用混料机将所述步骤1中的钨粉混合均匀，得到两种粒径的钨混合粉；

步骤3，压制，将步骤2中得到的钨混合粉装入模具中，压制得到钨骨架生坯；

步骤4，骨架预烧结，将步骤3中得到的钨骨架生坯在氢气气氛保护炉中高温预烧结，得到多孔钨骨架烧结坯；

步骤5，铜钇中间合金熔炼，按比例称取纯钇颗粒、纯铜块，去除表面氧化层，使用真空感应熔炼炉在惰性气氛下加热熔炼，冷却后得到铜钇合金，去除表层杂质；

步骤6，熔渗烧结，将所述步骤5中得到的铜钇合金和所述步骤4中得到的钨骨架烧结坯置于氢气气氛保护炉中进行渗铜，出炉后得到所述钨铜复合材料。

本发明的特点还在于：

步骤1中两种钨粉的粒径比10～20：1、质量比2.5～3.5：1。

步骤1中钨粉纯度大于99.8％，大粒径钨粉粒度为6～15μm，小粒径钨粉粒度为0.3～1.5μm。

步骤2使用V型混料机进行机械混粉，磨球为天然玛瑙，球料比为5～8:1，混粉时间8～16h。

步骤3中采用冷等静压机进行压坯，压制压力为180～250MPa，保压时间为100～250s。

步骤4中烧结温度为1800～2300℃，保温时间4～8h，随炉冷却。

步骤5中纯钇和纯铜总质量为待渗铜钇总量的1.3～1.5倍，保护气体为氩气或氮气，熔炼温度为1530～1600℃，保温时间3～5min，随炉冷却。

步骤6中的铜钇合金和钨骨架烧结坯在装料时铜钇合金置于钨骨架烧结坯之上。

步骤6中熔渗温度为1250～1600℃，保温时间3～8h，随炉冷却。

本发明的有益效果是：

1.本发明所制备的钨铜复合材料含钨量较高，可达85％～95％，具有较高的高温强度和抗热气流冲刷能力；

2.本发明所制备的钨铜复合材料采用双粒度钨粉进行钨骨架压制，并在较高温度下预烧结，小粒径钨颗粒的孔隙填充作用可有效提高钨骨架密度，同时保证了一定的骨架强度；

3.本发明以铜钇中间合金的方式在渗铜过程中引入一定量的稀土元素，可有效改善钨铜润湿性，促进铜相的均匀渗入，同时抑制钨颗粒团聚，减少铜晶粒粗大的现象，提高了钨铜复合材料的密度和整体组织均匀性。

附图说明

图1是本发明技术方案流程图；

图2是实施例1制备的钨铜复合材料水浸超声C扫检测结果；

图3是实施例2制备的钨铜复合材料的室温拉伸断口显微组织图。

具体实施方式

下面结合技术方案和具体实施方式对发明进行进一步详细说明。

本发明一种钨铜复合材料，按质量百分比由以下组分组成，W：85％～95％，Y和Cu的总质量百分比为5％～15％，且Y为Cu质量的0.3％～2％，上述组分质量百分比之和为100％。

如图1所示，本发明一种钨铜复合材料的制备方法，以一定粒径配比的微细钨粉为原料制备钨骨架，并在渗铜过程引入稀土元素，具体包括以下步骤：

步骤1，称粉，按照粒径比10～20：1和对应质量比2.5～3.5：1称取两种不同粒径的钨粉，大粒径钨粉粒度为6～15μm，小粒径钨粉粒度为0.3～1.5μm，钨粉纯度大于99.8％；

步骤2，混粉，使用V型混料机将所述步骤1中的钨粉混合均匀，磨球为天然玛瑙，球料比为5～8:1，混粉时间8～16h，得到两种粒径的钨混合粉；

步骤3，压制，将所述步骤2中得到的钨混合粉装入模具中，采用冷等静压机进行压制，压制压力为180～250MPa，保压时间为100～250s，得到钨骨架生坯；

步骤4，骨架预烧结，将所述步骤3中得到的钨骨架生坯在氢气气氛保护炉中高温预烧结，烧结温度为1800～2300℃，保温时间4～8h，随炉冷却后得到多孔钨骨架烧结坯；

步骤5，铜钇中间合金熔炼，按比例称取总质量为待渗铜钇总量1.3～1.5倍的纯钇颗粒、纯铜块，去除表面氧化层，使用真空感应熔炼炉在氩气或氮气保护下加热熔炼，熔炼温度为1530～1600℃，保温时间3～5min，随炉冷却后得到铜钇合金，去除表层杂质；

步骤6，熔渗烧结，将所述步骤5中得到的铜钇合金放在所述步骤4中得到的钨骨架烧结坯之上，并一同置于氢气气氛保护炉中进行渗铜，熔渗温度为1250～1600℃，保温时间3～8h，随炉冷却后得到所述钨铜复合材料。

下面通过具体实施例对本发明一种钨铜复合材料的制备及其性能作进一步说明，所描述的具体实施例仅用于解释本发明，但并不局限于下述实施例。

实施例1

本示例用于制备W-5Cu复合材料的制备，所述材料钨含量的质量百分比为95％，余量为铜和钇，按照以下步骤具体实施：

1.称粉，根据粒径比为20：1选用6μm和0.3μm两种粒径的钨粉，使用电子天平按照对应质量比2.5：1称取总质量1900g的钨粉；

2.混粉，按照球料比为5：1将天然玛瑙磨球和已称取的钨粉装入V型混料机筒内，并加入少量酒精，混合8h后卸料，得到钨混合粉；

3.压制，将混合后的钨粉装入模具中，并振动保证粉料均匀性一致。使用冷等静压机加压至250MPa，保压100s后卸压出料，得到钨骨架生坯；

4.骨架预烧结，将钨骨架生坯置于中频气氛炉中预烧结，在氢气保护下升温至1800℃并保温8h，随炉冷却后得到钨骨架烧结坯；

5.铜钇中间合金熔炼，使用电子天平按照Y为Cu质量的2％称取147g纯铜块和3g纯钇颗粒，两者总质量为待渗铜钇总质量的1.5倍。使用砂纸将所称取纯铜块和纯钇颗粒表面氧化层打磨去除，超声清洗并干燥后使用真空感应熔炼炉在氮气保护下加热熔炼，熔炼温度为1530℃，保温时间为5min，随炉冷却后使用砂轮将所得铜钇中间合金表面打磨干净；

6.熔渗，将熔炼所得铜钇中间合金放在钨骨架烧结坯之上并一起装入预先铺好石墨坩埚内，然后在氢气气氛保护下进行熔渗烧结，熔渗温度为1250℃，保温时间为8h，随炉冷却得到W-5Cu复合材料。

实施例2

本示例用于制备W-10Cu复合材料的制备，所述材料钨含量的质量百分比为90％，余量为铜和钇，按照以下步骤具体实施：

1.称粉，根据粒径比为15：1选用7.5μm和0.5μm两种粒径的钨粉，使用电子天平按照对应质量比3：1称取总质量1800g的钨粉；

2.混粉，按照球料比为6：1将天然玛瑙磨球和已称取的钨粉装入V型混料机筒内，并加入少量酒精，混合10h后卸料，得到钨混合粉；

3.压制，将混合后的钨粉装入模具中，并振动保证粉料均匀性一致。使用冷等静压机加压至200MPa，保压200s后卸压出料，得到钨骨架生坯；

4.骨架预烧结，将钨骨架生坯置于中频气氛炉中预烧结，在氢气保护下升温至2000℃并保温6h，随炉冷却后得到钨骨架烧结坯；

5.铜钇中间合金熔炼，使用电子天平按照Y为Cu质量的1％称取277.2g纯铜块和2.8g纯钇颗粒，两者总质量为待渗铜钇总质量的1.4倍。使用砂纸将所称取纯铜块和纯钇颗粒表面氧化层打磨去除，超声清洗并干燥后使用真空感应熔炼炉在氩气保护下加热熔炼，熔炼温度为1550℃，保温时间为4min，随炉冷却后使用砂轮将所得铜钇中间合金表面打磨干净；

6.熔渗，将熔炼所得铜钇中间合金放在钨骨架烧结坯之上并一起装入预先铺好石墨坩埚内，然后在氢气气氛保护下进行熔渗烧结，熔渗温度为1450℃，保温时间为6h，随炉冷却得到W-10Cu复合材料。

实施例3

本示例用于制备W-15Cu复合材料的制备，所述材料钨含量的质量百分比为85％，余量为铜和钇，按照以下步骤具体实施：

1.称粉，根据粒径比为10：1选用15μm和1.5μm两种粒径的钨粉，使用电子天平按照对应质量比3.5：1称取总质量1700g的钨粉；

2.混粉，按照球料比为8：1将天然玛瑙磨球和已称取的钨粉装入V型混料机筒内，并加入少量酒精，混合16h后卸料，得到钨混合粉；

3.压制，将混合后的钨粉装入模具中，并振动保证粉料均匀性一致。使用冷等静压机加压至180MPa，保压250s后卸压出料，得到钨骨架生坯；

4.骨架预烧结，将钨骨架生坯置于中频气氛炉中预烧结，在氢气保护下升温至2300℃并保温4h，炉冷后得到钨骨架烧结坯；

5.铜钇中间合金熔炼，使用电子天平按照Y为Cu质量的0.3％称取388.83g纯铜块和1.17g纯钇颗粒，两者总质量为待渗铜钇总质量的1.3倍。使用砂纸将所称取纯铜块和纯钇颗粒表面氧化层打磨去除，超声清洗并干燥后使用真空感应熔炼炉在氩气保护下加热熔炼，熔炼温度为1600℃，保温时间为3min，随炉冷却后使用砂轮将所得铜钇中间合金表面打磨干净；

6.熔渗，将熔炼所得铜钇中间合金放在钨骨架烧结坯之上并一起装入预先铺好石墨坩埚内，然后在氢气气氛保护下进行熔渗烧结，熔渗温度为1600℃，保温时间为3h，随炉冷却得到W-15Cu复合材料。

通过排水法测试实施例1～3所得钨骨架烧结坯和钨铜复合材料的密度，并测试所得钨铜复合材料的拉伸性能，结果如下表所示。

从表中可以看出，采用不同配比的双粒度钨粉进行骨架烧结，同时以Cu-Y合金的方式渗铜，所制备的钨铜复合材料的致密度均在99％以上，接近全致密，且材料的拉伸性能优异。

图2为实施例1所述钨铜复合材料水浸超声C扫检测结果，可以看出材料内部没有杂质、孔洞、渗铜不均等缺陷，保证了材料组织和性能的均一性。

如图3所示，钨铜复合材料中铜相形成了较好的铜网结构，每个钨颗粒周围都充满了铜，结构均匀致密；断口形貌中铜相呈延性撕裂，钨颗粒主要呈穿晶开裂，进一步验证了材料较高的拉伸强度，保证了材料的高温使用稳定性。

本发明所制备的钨铜复合材料含钨量较高，可达85％～95％，具有较高的高温强度和抗热气流冲刷能力；本发明所制备的钨铜复合材料采用双粒度钨粉进行钨骨架压制，并在较高温度下预烧结，小粒径钨颗粒的孔隙填充作用可有效提高钨骨架密度，同时保证了一定的骨架强度；本发明以铜钇中间合金的方式在渗铜过程中引入一定量的稀土元素，可有效改善钨铜润湿性，促进铜相的均匀渗入，同时抑制钨颗粒团聚，减少铜晶粒粗大的现象，提高了钨铜复合材料的密度和整体组织均匀性。

Claims (6)

1.一种钨铜复合材料的制备方法，其特征在于，钨铜复合材料，按质量百分比由以下组分组成，W：85%-95%，Y和Cu的总质量百分比为5%-15%，且Y为Cu质量的0.3%-2%，上述组分质量百分比之和为100%；

所述钨铜复合材料的制备方法为：以一定粒径配比的微细钨粉为原料制备钨骨架，并在渗铜过程引入稀土元素，具体包括以下步骤：

步骤1，称粉，称取两种不同粒径的钨粉；两种钨粉的粒径比10-20：1、质量比2.5-3.5：1；

步骤2，混粉，使用混料机将所述步骤1中的钨粉混合均匀，得到两种粒径的钨混合粉；

步骤3，压制，将所述步骤2中得到的钨混合粉装入模具中，压制得到钨骨架生坯；

步骤4，骨架预烧结，将所述步骤3中得到的钨骨架生坯在氢气气氛保护炉中高温预烧结，得到多孔钨骨架烧结坯,烧结温度为1800-2300℃，保温时间4-8h，随炉冷却；

步骤5，铜钇中间合金熔炼，按比例称取纯钇颗粒、纯铜块，去除表面氧化层，使用真空感应熔炼炉在惰性气氛下加热熔炼，冷却后得到铜钇合金，去除表层杂质；

步骤6，熔渗烧结，将所述步骤5中得到的铜钇合金和所述步骤4中得到的钨骨架烧结坯置于氢气气氛保护炉中进行渗铜，出炉后得到所述钨铜复合材料,熔渗温度为1250-1600℃，保温时间3-8h，随炉冷却。

2.根据权利要求1所述的一种钨铜复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的钨粉纯度大于99.8%，大粒径钨粉粒度为6-15μm，小粒径钨粉粒度为0.3-1.5μm。

3.根据权利要求1所述的一种钨铜复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2使用V型混料机进行机械混粉，磨球为天然玛瑙，球料比为5-8: 1，混粉时间8-16h。

4.根据权利要求1所述的一种钨铜复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中采用冷等静压机进行压坯，压制压力为180-250MPa，保压时间为100-250s。

5.根据权利要求1所述的一种钨铜复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5中所述纯钇和纯铜总质量为待渗铜钇总量的1.3-1.5倍，保护气体为氩气或氮气，熔炼温度为1530-1600℃，保温时间3-5min，随炉冷却。

6.根据权利要求1所述的一种钨铜复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤6中的铜钇合金和钨骨架烧结坯在装料时铜钇合金置于钨骨架烧结坯之上。

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