CN115896517B - 铼和碳化铪复合钨渗铜耐烧蚀材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了铼和碳化铪复合钨渗铜耐烧蚀材料的制备方法，利用第二相粒子的固溶强化和弥散强化来改善钨铜复合材料的性能，实现耐高温、抗冲刷的需求。难熔金属钼、钽、铌、铼、铪等与钨的结构相近，其中金属铼作为一种固溶强化元素，有效改善钨的加工性能和抗氧化能力，使钨获得最大的延展性和更好的抗蠕变性，同时使合金具有高强度、高再结晶温度和低韧脆转变温度。碳化铪作为弥散强化颗粒，在合金中钉扎位错，限制钨基体在高温下的形变，同时碳化铪能够起到钉扎裂纹，抑制裂纹扩展的作用，极大地改善了合金的高温力学性能。因此本发明将金属铼和碳化铪引入钨渗铜材料中，解决现有钨渗铜复合材料在高温环境下抗氧化差和耐烧蚀性能低的缺点。
Description
技术领域
本发明属于钨渗铜发汗材料制备工艺技术领域，具体涉及铼和碳化铪复合钨渗铜耐烧蚀材料的制备方法。
背景技术
钨渗铜发汗材料是一种由高熔点、高强度的钨和导电、导热性能良好的铜所构成的复合材料。在高温环境下，钨渗铜材料中的金属铜熔点低，所以发生熔化蒸发吸收了大量的热量，降低了材料使用环境中的温度，从而对钨骨架提供了良好的冷却效果。因此该类材料具有良好的抗高温、耐烧蚀和高强度、高硬度等特点，已广泛应用于微电子领域热沉材料及航天和军事工业等重要领域耐高温抗烧蚀材料。
钨渗铜发汗材料应用于燃烧室内衬时，超高温环境下铜的发汗挥发导致暴露的多孔钨骨架出现断裂，同时大量高速燃气流和高动能固体粒子对材料造成了强烈的冲击。
发明内容
本发明的目的是提供铼和碳化铪复合钨渗铜耐烧蚀材料的制备方法，解决了现有钨渗铜复合材料在高温环境下抗氧化差和耐烧蚀性能低的缺点。
本发明所采用的技术方案是，铼和碳化铪复合钨渗铜耐烧蚀材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、将铼酸铵粉末完全溶于水中得到铼酸铵溶液，利用固液混合法将不同粒度的钨粉末与铼酸铵溶液混合制备掺杂钨铼粉末，并将其置于氢气烧结炉中，在氢气气氛保护下经过一次还原得到包含不同粒度的钨粉的钨铼混合粉末；
步骤2、将包含不同粒度的钨粉的钨铼混合粉末分别装入橡胶模具中，送入冷等静压机中压制成型，得到致密度为40％～60％的多孔生坯，选择致密度最高的多孔生坯对应的钨粉粒度作为最佳钨粉粒度，按照步骤1获得包含最佳粒度的钨粉的钨铼混合粉末；
步骤3、按照质量比为89～94.9％：0.1～1％：5～10％称取包含最佳粒度的钨粉的钨铼混合粉末、纯度不低于95％的碳化铪粉末、铜粉；
步骤4、将包含最佳粒度的钨粉的钨铼混合粉末、碳化铪粉末利用“V”型混料机进行混合，混合后冷等静压成型，得到钨铼碳化铪多孔生坯；
步骤5、将钨铼碳化铪多孔生坯放置烧结炉中，在氢气气氛保护下进行煅烧，随炉冷却后获得铼和碳化铪复合钨的多孔骨架；
步骤6、将铼和碳化铪复合钨的多孔骨架平铺于石墨舟中，并在多孔骨架上下面均覆盖厚度为3～5mm的氧化铝粉末，另取铜片放置在多孔骨架的顶端和底部，上下铜片及中间的多孔骨架呈现“三明治”状态结构；
步骤7、使用金属铜对“三明治”状态结构进行熔渗，得到铼和碳化铪复合的钨渗铜耐烧蚀材料。
步骤1中钨粉末的粒径为2～12μm，铼酸铵粉末和钨粉末的质量比为1：20～25。
步骤1中在氢气气氛保护下经过一次还原的还原条件为：还原温度为500℃～950℃，保温时间为300～360min。
步骤2压制成型的条件为：压制压强为200～300MPa，保压时间为3～30min。
步骤4用“V”型混料机进行混合时，混料机转速为150～400r/min，混料时间为360～720min。
步骤4将混合粉末冷等静压成型过程中的压力为200～400MPa，保压时间为30～120min。
步骤5中烧结温度为1800℃～2300℃，保温时间为240～420min，升温速率为3～15℃/min。
步骤6中的铜片在合金中的质量百分比为5％～10％。
步骤7熔渗前在450～900℃时低温保温30～90min，并在温度为1000℃～1200℃时充入氩气进行烧结保护。
步骤7熔渗过程中，熔渗温度为1200～2000℃，保温时间为300～480min，升温速率为3～15℃/min。
本发明有益效果是：
本发明铼和碳化铪复合钨渗铜耐烧蚀材料的制备方法，先用钨粉和铼酸铵溶液利用固液混合法制备出钨铼混合粉，然后将其与碳化铪粉末按照成分设计进行固固混料。相比于三种粉末直接固固混合，这种先固液制备再固固混合的方法，可以使不同成分更加均匀地分布。
本发明在熔渗过程中采用低温保温方式，在升温过程中小颗粒铜开始熔化，但是在低温阶段随着升温过快，小颗粒铜可能会发生挥发，因此在这一阶段保温处理可以提供充分的时间，使小颗粒铜逐渐熔化形成大颗粒并最终完全熔化，减少铜的挥发问题。
本发明在渗铜过程中引入稀有气体进行烧结保护，随着温度升高，材料内部的铜逐渐向表面扩散，在铜片还未完全熔化时，这种扩散的发生会造成材料表面出现裂纹；材料内部铜的流失形成较大的孔隙，就会导致后期渗铜不均匀的问题，因此在铜的熔点附近温度充入氩气可以降低液铜的扩散，保持材料内部铜含量的稳定。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明铼和碳化铪复合钨渗铜耐烧蚀材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、将铼酸铵粉末完全溶于水中得到铼酸铵溶液，利用固液混合法将不同粒度的钨粉末与铼酸铵溶液混合制备掺杂钨铼粉末，并将其置于氢气烧结炉中，在氢气气氛保护下经过一次还原得到包含不同粒度的钨粉的钨铼混合粉末；
钨粉末的粒径为2～12μm，铼酸铵粉末和钨粉末的质量比为1：20～25。
在氢气气氛保护下经过一次还原的还原条件为：还原温度为500℃～950℃，保温时间为300～360min。
步骤2、将包含不同粒度的钨粉的钨铼混合粉末分别装入橡胶模具中，送入冷等静压机中压制成型，得到致密度为40％～60％的多孔生坯，选择致密度最高的多孔生坯对应的钨粉粒度作为最佳钨粉粒度，按照步骤1获得包含最佳粒度的钨粉的钨铼混合粉末；
压制成型的条件为：压制压强为200～300MPa，保压时间为3～30min。
步骤3、按照质量比为89～94.9％：0.1～1％：5～10％称取包含最佳粒度的钨粉的钨铼混合粉末、纯度不低于95％的碳化铪粉末、铜粉；
步骤4、将包含最佳粒度的钨粉的钨铼混合粉末、碳化铪粉末利用“V”型混料机进行混合，混合后冷等静压成型，得到钨铼碳化铪多孔生坯；
用“V”型混料机进行混合时，混料机转速为150～400r/min，混料时间为360～720min。
将混合粉末冷等静压成型过程中的压力为200～400MPa，保压时间为30～120min。
步骤5、将钨铼碳化铪多孔生坯放置烧结炉中，在氢气气氛保护下进行煅烧，随炉冷却后获得铼和碳化铪复合钨的多孔骨架；
烧结温度为1800℃～2300℃，保温时间为240～420min，升温速率为3～15℃/min。
步骤6、将铼和碳化铪复合钨的多孔骨架平铺于石墨舟中，并在多孔骨架上下面均覆盖厚度为3～5mm的氧化铝粉末，另取铜片放置在多孔骨架的顶端和底部，上下铜片及中间的多孔骨架呈现“三明治”状态结构；
铜片在合金中的质量百分比为5％～10％。
步骤7、使用金属铜对“三明治”状态结构进行熔渗，得到铼和碳化铪复合的钨渗铜耐烧蚀材料；
熔渗前在450～900℃时低温保温30～90min，并在温度为1000℃～1200℃时充入氩气进行烧结保护；
熔渗过程中，熔渗温度为1200～2000℃，保温时间为300～480min，升温速率为3～15℃/min。
本发明铼和碳化铪复合钨渗铜耐烧蚀材料的制备方法中，利用第二相粒子的固溶强化和弥散强化来改善钨铜复合材料的性能，实现耐高温、抗冲刷的需求。金属铼作为一种固溶强化元素引入钨渗铜中，通过提高合金在高温时的塑性变形来细化晶粒，此时晶界数量提高，界面处的杂质分布密度降低，这可有效降低钨的韧脆转变温度，使钨获得最大的延展性和更好的抗蠕变性，改善钨的加工性能和抗氧化能力；碳化铪作为一种弥散强化颗粒，分布在合金的晶界处，在烧结过程中阻碍晶界迁移，在合金中钉扎位错，限制钨基体在高温下的形变，产生弥散强化的效果，改善合金的塑性，抑制裂纹扩展的作用，极大地提升了合金的高温力学性能。
钨渗铜发汗材料应用于燃烧室内衬时，超高温环境下铜的发汗挥发导致暴露的多孔钨骨架出现断裂，同时大量高速燃气流和高动能固体粒子对材料造成了强烈的冲击。
实施例1
本发明铼和碳化铪复合钨渗铜耐烧蚀材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、将铼酸铵粉末完全溶于水中得到铼酸铵溶液，利用固液混合法将粒度为2μm、7μm、12μm的钨粉末与铼酸铵溶液混合制备掺杂钨铼粉末，并将其置于氢气烧结炉中，经过700℃、750℃、800℃和850℃四个温区，钨铼粉经过整个温区的时间为350min，在氢气气氛保护下分别经过一次还原成纯度在96％以上的上述粒度钨粉的钨铼混合粉末；
步骤2、将包含不同粒度的钨粉的钨铼混合粉末分别装入橡胶模具中，送入冷等静压机中压制成型，压制压强为200MPa，保压时间为10min，得到致密度为40％～60％的多孔生坯，选择致密度最高的多孔生坯对应的钨粉粒度作为最佳钨粉粒度，制备包含最佳粒度的钨粉的钨铼混合粉末；
步骤3、按照质量比为89.8：0.2：10称取包含最佳粒度的钨粉的钨铼混合粉末、纯度不低于95％的碳化铪粉末、铜粉；
步骤4、将包含最佳粒度的钨粉的钨铼混合粉末、碳化铪粉末利用“V”型混料机进行混合，混料机转速为250r/min，混料时间为480min，混合后冷等静压成型，压力为240MPa，保压时间为60min，得到钨铼碳化铪多孔生坯；
步骤5、将钨铼碳化铪多孔生坯放置烧结炉中，在氢气气氛保护下进行煅烧，烧结温度为1900℃，保温时间为380min，升温速率为10℃/min，随炉冷却后获得铼和碳化铪复合钨的多孔骨架；
步骤6、将铼和碳化铪复合钨的多孔骨架平铺于石墨舟中，并在多孔骨架上下面均覆盖厚度为3mm的氧化铝粉末，另取铜片放置在多孔骨架的顶端和底部，上下铜片及中间的多孔骨架呈现“三明治”状态结构，铜片在合金中的质量百分比为10％；
步骤7、使用金属铜对“三明治”状态结构进行熔渗，熔渗前在450℃时低温保温90min，并在温度为1000℃时充入氩气进行烧结保护；熔渗过程中，熔渗温度为1200℃，保温时间为450min，升温速率为5℃/min。得到铼和碳化铪复合的钨渗铜耐烧蚀材料。
实施例2
本发明铼和碳化铪复合钨渗铜耐烧蚀材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、将铼酸铵粉末完全溶于水中得到铼酸铵溶液，利用固液混合法将粒度为3μm、6μm、10μm的钨粉末与铼酸铵溶液混合制备掺杂钨铼粉末，并将其置于氢气烧结炉中，经过720℃、780℃、820℃和870℃四个温区，钨铼粉经过整个温区的时间为300min，在氢气气氛保护下分别经过一次还原成纯度在96％以上的上述粒度钨粉的钨铼混合粉末；
步骤2、将包含不同粒度的钨粉的钨铼混合粉末分别装入橡胶模具中，送入冷等静压机中压制成型，压制压强为240MPa，保压时间为3min，得到致密度为40％～60％的多孔生坯，选择致密度最高的多孔生坯对应的钨粉粒度作为最佳钨粉粒度，制备包含最佳粒度的钨粉的钨铼混合粉末；
步骤3、按照质量比为92.5：0.5：7称取包含最佳粒度的钨粉的钨铼混合粉末、纯度不低于95％的碳化铪粉末、铜粉；
步骤4、将包含最佳粒度的钨粉的钨铼混合粉末、碳化铪粉末利用“V”型混料机进行混合，混料机转速为300r/min，混料时间为480min，混合后冷等静压成型，压力为300MPa，保压时间为30min，得到钨铼碳化铪多孔生坯；
步骤5、将钨铼碳化铪多孔生坯放置烧结炉中，在氢气气氛保护下进行煅烧，烧结温度为2100℃，保温时间为300min，升温速率为10℃/min，随炉冷却后获得铼和碳化铪复合钨的多孔骨架；
步骤6、将铼和碳化铪复合钨的多孔骨架平铺于石墨舟中，并在多孔骨架上下面均覆盖厚度为4mm的氧化铝粉末，另取铜片放置在多孔骨架的顶端和底部，上下铜片及中间的多孔骨架呈现“三明治”状态结构，铜片在合金中的质量百分比为7％；
步骤7、使用金属铜对“三明治”状态结构进行熔渗，熔渗前在600℃时低温保温60min，并在温度为1100℃时充入氩气进行烧结保护；熔渗过程中，熔渗温度为1800℃，保温时间为390min，升温速率为12℃/min。得到铼和碳化铪复合的钨渗铜耐烧蚀材料。
实施例3
本发明铼和碳化铪复合钨渗铜耐烧蚀材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、将铼酸铵粉末完全溶于水中得到铼酸铵溶液，利用固液混合法将粒度为4μm、8μm、11μm的钨粉末与铼酸铵溶液混合制备掺杂钨铼粉末，并将其置于氢气烧结炉中，经过750℃、800℃、850℃和900℃四个温区，钨铼粉经过整个温区的时间为300min，在氢气气氛保护下分别经过一次还原成纯度在96％以上的上述粒度钨粉的钨铼混合粉末；
步骤2、将包含不同粒度的钨粉的钨铼混合粉末分别装入橡胶模具中，送入冷等静压机中压制成型，压制压强为260MPa保压3min，得到致密度为40％～60％的多孔生坯，选择致密度最高的多孔生坯对应的钨粉粒度作为最佳钨粉粒度，制备包含最佳粒度的钨粉的钨铼混合粉末；
步骤3、按照质量比为94.2：0.8：5称取包含最佳粒度的钨粉的钨铼混合粉末、纯度不低于95％的碳化铪粉末、铜粉；
步骤4、将包含最佳粒度的钨粉的钨铼混合粉末、碳化铪粉末利用“V”型混料机进行混合，混料机转速为350r/min，混料时间为400min，混合后冷等静压成型，压力为350MPa，保压时间为30min，得到钨铼碳化铪多孔生坯；
步骤5、将钨铼碳化铪多孔生坯放置烧结炉中，在氢气气氛保护下进行煅烧，烧结温度为2300℃，保温时间为260min，升温速率为15℃/min，随炉冷却后获得铼和碳化铪复合钨的多孔骨架；
步骤6、将铼和碳化铪复合钨的多孔骨架平铺于石墨舟中，并在多孔骨架上下面均覆盖厚度为5mm的氧化铝粉末，另取铜片放置在多孔骨架的顶端和底部，上下铜片及中间的多孔骨架呈现“三明治”状态结构，铜片在合金中的质量百分比为5％；
步骤7、使用金属铜对“三明治”状态结构进行熔渗，熔渗前在900℃时低温保温30min，并在温度为1200℃时充入氩气进行烧结保护；熔渗过程中，熔渗温度为2000℃，保温时间为300min，升温速率为15℃/min。得到铼和碳化铪复合的钨渗铜耐烧蚀材料。
实施案例2制备的铼和碳化铪复合钨渗铜复合材料及无添加组元的钨渗铜复合材料耐烧蚀性能的比较，结果如表1所示：
表1
根据表1可知，铼和碳化铪复合的钨渗铜的线烧蚀率更低，这表明了其优异的耐烧蚀性能。
通过上述方式，本发明本发明铼和碳化铪复合钨渗铜耐烧蚀材料的制备方法，先将用钨粉和铼酸铵溶液利用固液混合法制备出钨铼混合粉，然后将其与碳化铪粉末按照成分设计进行固固混料。相比于三种粉末直接固固混合，这种先固液制备再固固混合的方法，可以使不同成分更加均匀地分布。本发明在熔渗过程中采用低温保温方式，在升温过程中小颗粒铜开始熔化，但是在低温阶段随着升温过快，小颗粒铜可能会发生挥发，因此在这一阶段保温处理可以提供充分的时间，使小颗粒铜逐渐熔化形成大颗粒并最终完全熔化，减少铜的挥发问题。本发明在渗铜过程中引入稀有气体进行烧结保护，随着温度升高，材料内部的铜逐渐向表面扩散，在铜片还未完全熔化时，这种扩散的发生会造成材料表面出现裂纹；材料内部铜的流失形成较大的孔隙，就会导致后期渗铜不均匀的问题，因此在铜的熔点附近温度充入氩气可以降低液铜的扩散，保持材料内部铜含量的稳定。
Claims (5)
1.铼和碳化铪复合钨渗铜耐烧蚀材料的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1、将铼酸铵粉末完全溶于水中得到铼酸铵溶液，利用固液混合法将不同粒度的钨粉末与铼酸铵溶液混合制备掺杂钨铼粉末，并将其置于氢气烧结炉中，在氢气气氛保护下经过一次还原得到包含不同粒度的钨粉的钨铼混合粉末；
步骤2、将包含不同粒度的钨粉的钨铼混合粉末分别装入橡胶模具中，送入冷等静压机中压制成型，得到致密度为40%~60%的多孔生坯，选择致密度最高的多孔生坯对应的钨粉粒度作为最佳钨粉粒度，按照步骤1获得包含最佳粒度的钨粉的钨铼混合粉末；
所述压制成型的条件为：压制压强为200~300 MPa，保压时间为3~30 min；
步骤3、按照质量比为89~94.9%：0.1~1%：5~10%称取包含最佳粒度的钨粉的钨铼混合粉末、纯度不低于95%的碳化铪粉末、铜粉；
步骤4、将包含最佳粒度的钨粉的钨铼混合粉末、碳化铪粉末利用“V”型混料机进行混合，混合后冷等静压成型，得到钨铼碳化铪多孔生坯；
所述将混合粉末冷等静压成型过程中的压力为200~400 MPa，保压时间为30~120min；
步骤5、将钨铼碳化铪多孔生坯放置烧结炉中，在氢气气氛保护下进行煅烧，随炉冷却后获得铼和碳化铪复合钨的多孔骨架；
所述烧结温度为1800℃~2300 ℃，保温时间为240~420 min，升温速率为3~15 ℃/min；
步骤6、将铼和碳化铪复合钨的多孔骨架平铺于石墨舟中，并在多孔骨架上下面均覆盖厚度为3~5mm的氧化铝粉末，另取铜片放置在多孔骨架的顶端和底部，上下铜片及中间的多孔骨架呈现“三明治”状态结构；
步骤7、使用金属铜对“三明治”状态结构进行熔渗，得到铼和碳化铪复合的钨渗铜耐烧蚀材料；
所述的熔渗前在450~900℃时低温保温30~90min，并在温度为1000℃~1200℃时充入氩气进行烧结保护；
所述熔渗过程中，熔渗温度为1200~2000℃，保温时间为300~480 min，升温速率为3~15℃/min。
2.根据权利要求1所述铼和碳化铪复合钨渗铜耐烧蚀材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述钨粉末的粒径为2~12μm，所述铼酸铵粉末和钨粉末的质量比为1：20~25。
3.根据权利要求1所述铼和碳化铪复合钨渗铜耐烧蚀材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述在氢气气氛保护下经过一次还原的还原条件为：还原温度为500℃~950℃，保温时间为300~360min。
4.根据权利要求1所述铼和碳化铪复合钨渗铜耐烧蚀材料的制备方法，其特征在于，步骤4所述用“V”型混料机进行混合时，混料机转速为150~400r/min，混料时间为360~720min。
5.根据权利要求1所述铼和碳化铪复合钨渗铜耐烧蚀材料的制备方法，其特征在于，步骤6中的铜片在合金中的质量百分比为5%~10%。
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