CN100478467C - 一种细晶无磁钨-铜合金的活化烧结制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属高密度细晶无磁钨-铜合金的活化烧结制备方法。以钨-铜复合粉末为原料，其平均颗粒尺寸小于500nm，钨颗粒平均尺寸小于300nm，采用常规成型方法制备所需形状及尺寸的坯体，直接将坯体送入烧结炉内，在保护与还原性混合气氛或还原性气氛中烧结，烧结温度为1100-1340℃，保温时间40-60分钟，本发明无需掺杂任何活化剂。采用本发明制备的细晶钨-铜合金具有晶粒粒度细，钨的平均晶粒度小于等于800nm，组织结构分布均匀，合金相对密度大于99%。本发明制备的高密度钨-铜合金具有优良的力学性能和热导率，有效防止了铜的偏析，具有晶粒度细，高强度、高塑性和热导率。本发明工艺简捷、容易控制、没有污染、投资成本低、能耗小、适合于工业化规模生产。
Description
技术领域
本发明属于一种细晶无磁钨-铜合金的活化烧结制备方法。
背景技术
钨-铜(W-Cu)复合材料由具有高熔点、低膨胀率、高强度的钨和导热性能很好的铜组成。钨铜复合材料具有良好的耐电弧侵蚀性、抗熔焊性、高强度、高硬度、高导热和低热膨胀系数等特点，目前被广泛地用作电触头材料，电阻焊、电火花加工和等离子电极材料，军用发汗材料，电子封装与热沉材料等。随着高新技术不断发展，对钨-铜(W-Cu)合金性能提出了更高的要求。例如，在微波元件中，常选用W-15Cu，这是由于微波管的底座BeO陶瓷线膨胀系数与W-15Cu的膨胀系数非常接近。二者钎焊在一起不仅能保证热匹配，又是良好的导热通道；电工合金的钨-铜(W-Cu)合金要求不同，它除了要求高的热导外，还要求有极高的气密性。这就要求钨-铜(W-Cu)合金的孔隙率必须很低，要求其具有接近完全致密的密度(相对密度大于98％)；而某些特殊用途的材料，除要求高的热导外，还要求有极高的气密性和严格的热膨胀系数。这就需要钨-铜(W-Cu)合金接近全致密；而该材料应用于超大功率半导体器件则要求有高导热、低膨胀和散热性能等。为获得特定的物理性能要求，严格控制该材料的成分和微结构形态；对复杂形状部件的净成形，特别是粉末注射成型技术的应用，则要求严格控制尺寸及变形。一般熔渗方法制得的产品，都存在一定的孔隙，所以很难达到这样苛刻的要求。随着电子元器件的大功率化、各种器件趋于小型化和工作条件更加苛刻，普通的粗晶粒的钨-铜(W-Cu)合金难以满足这些原来越高的要求。合金晶粒的细晶化甚至纳米化赋予材料一些相对于粗晶材料更加优良的性能。
传统钨铜合金的制备一般采用铜渗和液相烧结方法，但是由于钨铜互不相溶，其烧结性能较差，难以实现完全的烧结致密化和形成均匀化的微观结构，最高相对密度一般仅为92％-96％，并且导电、导热性能差。另外添加镍、钴、铁、钯等元素，进行活化烧结也能取得较好的效果，可以获得较高的相对密度、硬度、断裂强度等。但是活化剂的加入显著降低了复合材料的导电、导热性，限制了材料的适用范围。采用细晶或纳米弥散分布的粉末，能较好地改善钨铜合金的烧结性能，获得较理想的材料。
目前制备钨-铜(W-Cu)合金主要有下述方法：
(1)由钨相基本包覆铜相的钨铜复合粉末为原料，复合粉末颗粒度的范围约0.5微米到2微米(Fsss)，制备出由粒度小于5微米的钨区和粒度小于10微米的铜区组成的钨铜假合金(L.P.多夫曼，M.J.塞豪尔，D.L.豪克，M.帕利瓦等。钨-铜复合粉，中国发明专利ZL 96114471.8，1997年10月1日)；
(2)将粉末以200MPa-500MPa的压力压制成形后放入烧结炉，以5℃/min-20℃/min的升温速度至400℃-700℃，保温15min-120min，再以20℃/min-60℃/min的升温速度升温到烧结温度1150℃-1350℃，保温30min-120min。本发明制备的钨-铜(W-Cu)合金，具有W晶粒组织细，为1-2μm，W-Cu合金致密度和力学性能均优于传统钨-铜(W-Cu)合金；其致密度为97％-99.5％，拉伸强度为700-800MPa，延伸率为3.0～5.0％，抗弯强度为1100-1300MPa。(范景莲，黄伯云，张兆森，马运柱，汪登龙，吴恩熙。细晶钨-铜复合材料的制备方法，中国发明专利ZL03143145.3，2003年6月13日)；
(3)以平均颗粒尺寸≤250nm的W-Cu纳米复合粉末为原料，其W的平均晶粒尺寸≤50nm，制备出W相平均晶粒尺寸为0.3-2μm可控的钨-铜(W-Cu)合金(杨明川，宋贞桢，卢柯。一种超细晶钨-铜合金件及其制备，中国发明专利ZL03134059.8，2003年9月25日)；
(4)制备工艺包括粉末处理、添加诱导剂及混料、压制成型、预烧结、熔渗等步骤。采用该工艺制备的合金既有钨的低热膨胀系数，又具有铜的高导热性的相结合，可实现与半导体硅、砷、砷化镓、氧化铝、氧化铍的良好匹配封结。(蔡宏伟，仲守亮，宁超，张德明，沈忠良。一种钨铜功能复合材料及其制备工艺，中国发明专利ZL03150816.2，2005年3月9日)；
(5)在直径为10～500微米的钨丝上缠绕铜丝或银丝，然后将缠绕铜丝或银丝的钨丝捆扎成棒状，放置到真空烧结炉中进行熔渗，即可获得在相互平行排列的钨丝间充满了铜或银的钨铜或钨银复合材料，钨丝间的间隙由钨铜或钨银阴极材料中铜或银所占的相对比例确定。(许云华，岑启宏。一种钨铜或钨银复合材料的制备工艺，中国发明专利ZL200510041677.0，2005年8月10日)
(6)采用5wt％-20wt％、纯度≥99.5％、粒度为15μm-20μm的铜粉，和与所述的钨铜合金中的钨具有相同质量百分比、纯度≥99％、粒度为3μm-6μm钨粉，均匀混合后模压成型，孔隙度λ控制在35％±2％的压坯预烧结得到钨铜合金骨架，计算渗铜量，将纯度≥99.5％，粒度＜76μm的铜粉模压成与骨架表面尺寸相同的铜片置于钨铜合金骨架上，装入石墨坩埚中，采用氧化铝填埋后进行升温渗铜；获得的高铜含量钨铜合金，具有98％以上的高致密度(刘孙和，傅崇伟，李鹏，吴昊。一种制备钨铜合金的方法，中国发明专利ZL200610136919.9，2007年7月11日)
(7)将钨粉与合金元素或铜粉进行机械混合；将上述处理的钨粉或混合粉进行模压成型，成型压力为30-100MPa；或冷等静压成型，成型压力为100-300MPa；将成型好的生坯置于叶蜡石模具中，放入六面顶或两面顶压机中；首先对样品施加1-10GPa的压力，然后对样品两端施加10-25kW的交流电进行烧结，烧结体经研磨抛光，相对密度为96-99％。其优点在于：获得晶粒大小与初始钨粉粒度相当的超细晶粒钨基块体材料；能够保持最初的成分含量。制备得到的超细晶粒钨基块体材料有较好的力学性能和抗热冲击性。(周张健。一种晶粒尺寸可控的超细晶粒钨及钨铜复合材料的制备方法，中国发明专利ZL200510126460.X，2006年5月24日)
其中，方法(1)中合金由粒度小于5微米的钨区和粒度小于10微米的铜区组成，晶粒度较大。方法(2)由高能球磨方式制粉，具有一定的杂质含量，影响材料的电导和热导性能。方法(3)对W-Cu纳米复合粉末要求平均颗粒尺寸≤250nm，其W的平均晶粒尺寸≤50nm，很难通过烧结复合粉末平均颗粒尺寸≤500nm，钨颗粒平均尺寸≤300nm的W-Cu复合粉末制备出平均密度＞99％理论密度的细晶钨铜合金，该方法对初始粉末的要求高。方法(4)、(5)、(6)采用熔渗法烧结，很难达到钨铜相的均匀分布。方法(7)能够获得晶粒大小与初始钨粉粒度相当的细晶晶粒钨基块体材料，但工艺复杂，很难产业化。
发明内容
本发明的目的是针对已有技术的缺陷，提出一种细晶无磁钨-铜合金的活化烧结制备方法。
本发明的内容具体阐述如下：
1、原料：
采用钨-铜(W-Cu)复合粉末为原料，原料配比按重量计，钨为55-95wt.％，铜为5-45wt.％的钨铜复合粉末，其平均颗粒尺寸小于500nm，钨颗粒平均尺寸小于300nm。钨铜复合粉末制备方法见中国发明专利：“一种用于制备高密度合金的钨-铜复合粉末的制备方法”，申请单位：武汉理工大学，申请号：200610124767.0。
2、成型：
将钨铜粉末模压成型为所需形状的坯体，再经冷等静压处理，制备成相对密度为50％-70％的坯体，其中：
(1)成型剂为固体石蜡1～2wt.％、液体石蜡1～2wt.％、聚乙烯醇2～3wt.％中的一种；
(2)成型方式为模压成型，成型压力为15-40MPa；
(3)模压成型的坯体再经过冷等静压处理，冷等静压的压力为150-200MPa。
3、脱脂：
以5℃/分钟的升温速率升温至375-400℃，保温1小时脱出成型剂；环境气氛为还原性气体或还原性气体与惰性气体混合气体，其中，还原性气体为氢气，惰性气体为氮气或氩气。
4、烧结：
(1)将坯体放在烧结炉中低温活化烧结，环境气氛为还原性气氛，或还原性气体与惰性气体混合气体，混合气体中还原性气体与惰性气体的体积比为5∶1，其中，还原性气氛为氢气，保护性气氛为高纯氮气或氩气。以5℃/分钟的升温速率从375-400℃升温至800℃，保温1小时；
(2)然后以5℃/分钟的升温速率从800℃升温到900℃，保温1小时；
(3)再以1℃/分钟的升温速率从900℃升温到1090℃；
(4)最后以3℃/分钟的升温速率从1090℃升温到烧结温度1100-1340℃，保温时间为40-60分钟；
(5)当温度降低到1000℃时，通入高纯氩气或高纯氮气作为保护气氛，消除氢脆影响，随炉冷却至室温。
本发明无需掺杂任何活化剂。
采用本发明制备的细晶钨-铜合金具有晶粒粒度细，钨的平均晶粒力度小于等于800nm，组织结构分布均匀，合金的相对密度大于99％。本发明制备的高密度钨铜合金具有优良的力学性能和热导率，有效防止了铜的偏析，与常规的高温烧结工艺制备的W-Cu合金相比，具有晶粒度细，高的强度、塑性和热导率。本发明工艺简捷、容易控制、没有污染、投资成本低、能耗小、适合于工业化规模生产。
本发明可以推广到制备复式钨基合金、金属陶瓷等研究和生产领域。
附图说明
图1：细晶钨-铜合金的制备工艺流程简图；
图2：W-15Cu复合粉末XRD图谱；
图3：W-15Cu复合粉末SEM图；
图4；活化烧结制备相对密度99.7％的细晶W-15Cu合金的断口SEM图；
图5：1550℃-2小时氢气烧结制备的相对密度94.2％的W-15Cu合金的断口SEM图。
具体实施方式
实施例1：按照申请号为200610124767.0的高密度合金的钨-铜复合粉末的制备方法制备W-5Cu复合粉末，复合粉末中W的平均晶粒度为250nm；将复合粉末模压成型，成型剂为2wt.％的固体石蜡，成型压力为20MPa，冷等静压处理，压力为200MPa，坯体尺寸为30mm×10mm×6mm。将坯体放在高温管式炉中烧结。首先采用高纯氮气将管式炉中空气排出，然后通入氢气，氢气流量为500ml/min，以5℃/分钟的升温速率升温到375℃，保温1小时脱除成型剂；然后以5℃/分钟的升温速率升温到800℃，保温1小时；继续以5℃/分钟的升温速率升温到900℃，保温1小时；再以1℃/分钟的升温速率升温到1090℃，保温1小时；以3℃/分钟的升温速率升温到1340℃保温1小时；待炉膛温度降低至1000℃时，通高纯氩气，随炉冷却至室温，取出制备的细晶W-5Cu合金。
实施例2：按照申请号为200610124767.0的高密度合金的钨-铜复合粉末的制备方法制备W-15Cu复合粉末，复合粉末中W的平均晶粒度为250nm；将复合粉末模压成型，成型剂为1wt.％的液体石蜡，成型压力为15MPa，冷等静压处理，压力为180MPa，坯体尺寸为30mm×10mm×6mm。将坯体放在高温管式炉中烧结。首先采用高纯氮气将管式炉中空气排出，然后通入氢气和高纯氩气混合气体，体积比为5∶1，气体流量为500ml/min，，以5℃/分钟的升温速率升温到380℃，保温1小时脱除成型剂；然后以5℃/分钟的升温速率升温到800℃，保温1小时；继续以5℃/分钟的升温速率升温到900℃，保温1小时；再以1℃/分钟的升温速率升温到1090℃；以3℃/分钟的升温速率升温到1260℃保温50分钟；待炉膛温度降低至1000℃时，通高纯氩气，随炉冷却至室温，取出制备的细晶W-15Cu合金。
实施例3：按照申请号为200610124767.0的高密度合金的钨-铜复合粉末的制备方法制备W-45Cu复合粉末，复合粉末中W的平均晶粒度为250nm；将复合粉末模压成型，成型剂为2wt.％的聚乙烯醇，成型压力为40MPa，冷等静压处理，压力为150MPa，坯体尺寸为30mm×10mm×6mm。将坯体放在高温管式炉中烧结。首先采用高纯氮气将管式炉中空气排出，然后通入氢气和高纯氮气混合气体，体积比为5∶1，气体流量为500ml/min，以5℃/分钟的升温速率升温到400℃，保温1小时脱出成型剂；然后以5℃/分钟的升温速率升温到800℃，保温1小时；继续以5℃/分钟的升温速率升温到900℃，保温1小时；再以1℃/分钟的升温速率升温到1090℃，以3℃/分钟的升温速率升温到1100℃保温40分钟；待炉膛温度降低至1000℃时，通高纯氮气，随炉冷却至室温，取出制备的细晶W-45Cu合金。
实施例4：按照申请号为200610124767.0的高密度合金的钨-铜复合粉末的制备方法制备W-15Cu复合粉末，复合粉末中W的平均晶粒度为250nm；将复合粉末模压成型，成型剂为3wt.％的聚乙烯醇，成型压力为30MPa，冷等静压处理，压力为160MPa，坯体尺寸为30mm×10mm×6mm。将坯体放在高温管式炉中烧结。首先采用高纯氮气将管式炉中空气排出，然后通入氢气和高纯氩气混合气体，体积比为5∶1，气体流量为500ml/min，，以5℃/分钟的升温速率升温到380℃，保温1小时脱除成型剂；然后以5℃/分钟的升温速率升温到800℃，保温1小时；继续以5℃/分钟的升温速率升温到900℃，保温1小时；再以1℃/分钟的升温速率升温到1090℃；以3℃/分钟的升温速率升温到1260℃保温50分钟；待炉膛温度降低至1000℃时，通高纯氩气，随炉冷却至室温，取出制备的细晶W-15Cu合金。
Claims (2)
1.一种细晶无磁钨-铜合金的活化烧结制备方法，其特征在于采用钨铜复合粉末为原料，钨铜复合粉末的平均颗粒尺寸小于500nm，钨颗粒平均尺寸小于300nm，原料配比按重量计，钨为55-95wt.％，铜为5-45wt.％，然后将钨铜粉末模压成型为所需形状的坯体，再经冷等静压处理，制备成相对密度为50％-70％的坯体，将坯体放在烧结炉中，在氢气气氛或氢气和保护性气氛混合气氛下，保护性气氛为高纯氮气或氩气，再以5℃/分钟的升温速率升温至375-400℃，保温1小时脱出成型剂，最后低温活化烧结而成，其中，低温活化烧结工艺要求如下：
(1)以5℃/分钟的升温速率从375-400℃升温到800℃，保温1小时；
(2)以5℃/分钟的升温速率从800℃升温到900℃，保温1小时；
(3)以1℃/分钟的升温速率从900℃升温到1090℃；
(4)以3℃/分钟的升温速率从1090℃升温到烧结温度1100-1340℃，保温时间为40-60分钟；
(5)当温度降低到1000℃时，通入高纯氩气或高纯氮气作为保护气氛，消除氢脆影响，随炉冷却至室温。
2、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于成型剂为固体石蜡1～2wt.％、液体石蜡1～2wt.％、聚乙烯醇2～3wt.％中的一种，模压成型的压力为15-40MPa，冷等静压压力为150-200MPa。
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