WO2005073418A1 - タングステン系焼結体およびその製造方法 - Google Patents

タングステン系焼結体およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2005073418A1
WO2005073418A1 PCT/JP2005/001274 JP2005001274W WO2005073418A1 WO 2005073418 A1 WO2005073418 A1 WO 2005073418A1 JP 2005001274 W JP2005001274 W JP 2005001274W WO 2005073418 A1 WO2005073418 A1 WO 2005073418A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
tungsten
sintered body
based sintered
body according
less
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/001274
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takuji Shibuya
Shuichi Teramoto
Shigeru Matsuo
Shigeya Sakaguchi
Original Assignee
Nippon Tungsten Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Tungsten Co., Ltd. filed Critical Nippon Tungsten Co., Ltd.
Priority to JP2005517537A priority Critical patent/JPWO2005073418A1/ja
Priority to US10/585,906 priority patent/US20070172378A1/en
Publication of WO2005073418A1 publication Critical patent/WO2005073418A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/12—Both compacting and sintering
    • B22F3/14—Both compacting and sintering simultaneously
    • B22F3/15—Hot isostatic pressing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C27/00—Alloys based on rhenium or a refractory metal not mentioned in groups C22C14/00 or C22C16/00
    • C22C27/04—Alloys based on tungsten or molybdenum
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J61/00—Gas-discharge or vapour-discharge lamps
    • H01J61/02—Details
    • H01J61/04—Electrodes; Screens; Shields
    • H01J61/06—Main electrodes
    • H01J61/067—Main electrodes for low-pressure discharge lamps
    • H01J61/0675—Main electrodes for low-pressure discharge lamps characterised by the material of the electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J61/00—Gas-discharge or vapour-discharge lamps
    • H01J61/02—Details
    • H01J61/04—Electrodes; Screens; Shields
    • H01J61/06—Main electrodes
    • H01J61/073—Main electrodes for high-pressure discharge lamps
    • H01J61/0735—Main electrodes for high-pressure discharge lamps characterised by the material of the electrode
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy

Definitions

  • the present invention relates to a tungsten-based sintered body and a method for manufacturing the same.
  • electrodes for discharge lamps sputtering targets, crucibles, radiation shielding members, resistance welding electrodes, semiconductor element mounting substrates, structural members, contact points for switches, semiconductor manufacturing using tungsten-based sintered bodies are also used.
  • the sintering of a tungsten-based sintered body is generally performed by a method in which electrodes are attached to both ends of a rod-shaped tungsten compact and a current is applied thereto at a high voltage for sintering. Have been.
  • the electric current sintering method has four major disadvantages.
  • the first point is that terminals are connected to both ends of a rod-shaped molded body, and sintering is performed in an atmosphere gas while energizing, so that the degree of freedom of the shape of the sintered body is extremely low.
  • sintering is performed in an atmosphere gas while energizing, so that the degree of freedom of the shape of the sintered body is extremely low.
  • the second point is that a sufficient density cannot be obtained unless processing is performed after electrical sintering. Density increases by swaging or other forging after electric sintering, but the shape is more limited. In addition, in order to increase the density by plastic casting such as forging, it is necessary to further increase the size of the sintered body before forging in order to obtain a large sintered body with sufficient density. Requires special equipment. In addition, since the tungsten-based sintered body has high strength at high temperatures, high pressure and heat are required even when processing is performed with the above-described dedicated equipment, and a large manufacturing cost is required.
  • the third point is that the crystal structure is deformed by forging. For example, when swaging is performed after sintering, the crystal structure is oriented and anisotropy occurs in strength, electric resistivity, heat conduction, and the like. Therefore, the sintered body lacks uniformity.
  • the fourth point is that dislocations are introduced by forging, and when the temperature is increased after processing, a recrystallization phenomenon occurs at a certain temperature or higher. As a result, the properties of the sintered body are significantly changed, which may have an adverse effect.
  • Patent Document 1 discloses a method of performing hot isostatic pressing (HIP) as needed. This technique was sintered powder tungsten powder was pressed at 140 310 MPa in a non-oxidizing atmosphere density 17. 7- 18. 4g / cm 3, followed by 1850 ° C, the HIP treatment at ⁇ Noregongasu 1360 one 1940 atm It is a technology that makes the density 18.9-19.2 g / cm 3 by performing.
  • HIP hot isostatic pressing
  • Patent Document 2 molding is similarly performed at a press pressure of 98 to 147 MPa, and a hydrogen atmosphere of 1600 to 1700 is used.
  • C sintered body of rows Rere density 17.0 one 18. 2g / cm 3, then an argon gas atmosphere 1460 ° C, a method of performing the HIP processing at 1800atm disclosed Have been.
  • the tungsten sintered bodies obtained by the production methods of Patent Documents 1 and 2 have a maximum theoretical density of 99.3%, a force having an upper limit of 19.16 g / cm 3 , for example. Since the density of the large electrode used in the empty system light source is not high enough, gas and impurities accumulate in the pores of the sintered body and are released during lighting, causing a great adverse effect. In porosity sufficient tungsten-based sintered body in the amount of pore is not adversely affected by the good tool pores smaller the is less than 0.5%, a density of pure tungsten 19. 25 g / cm 3 or more Yes (density depends on type and amount of additive).
  • Patent Document 1 U.S. Pat.No. 4,612,162
  • Patent Document 2 Patent No. 3121400
  • the present invention has a relative density of 99.5, which was not obtained by the prior art. / 0 or more (pore volume ratio is 0.
  • An object of the present invention is to obtain a tungsten-based sintered body having a uniform structure and isotropy.
  • the average crystal grain size of the sintered body is 30 zm or less, the composition is tungsten, doped tungsten with 100 ppm or less (excluding Oppm) of alkali metal added to tungsten, cerium, thorium, lanthanum, yttrium, strontium, At least one of oxides of calcium, zirconia, and hafnium is added at a maximum of 4% by weight (excluding 0% by weight). It is at least one type of alloy of tungsten and molybdenum.
  • Another object of the present invention is to obtain a tungsten-based sintered body in which the number of pores having a major axis of 1 ⁇ m or more and present in a unit sectional area of lmm 2 in the sintered body is 10000 or less.
  • the differential force between the hardness of the surface of the sintered body and the hardness of the inside of the sintered body must be 1.0 or less in HRA (Rockwell hardness, A scale).
  • the recrystallization temperature must be at least 1600 ° C or higher.
  • the ratio between the maximum value and the minimum value of the thermal conductivity between any two points in the sintered body is 1.1 or less.
  • An object was to obtain a member for an apparatus, a member for an ion implantation apparatus, and a member in a fusion reactor.
  • the present invention provides an oxide of tungsten or an alkali metal in tungsten of not more than ⁇ pm (excluding Oppm) or an oxide of cerium, thorium, lanthanum, yttrium, strontium, calcium, zirconium, or hafnium.
  • weight 0/0 at least one of Below (0 not include the weight 0/0) consists of at least one of doped tungsten or tungsten and an alloy of molybdenum added, the crystal structure has an isotropic, relative density 99.5% or more
  • a tungsten-based sintered body having an average crystal grain size of 30 ⁇ m or less.
  • tissue is isotropic and uniform. Therefore, the mechanical, electrical, and discharge characteristics are constant and stable regardless of the direction.
  • the average grain size of the sintered body is preferably not more than 30 ⁇ m, since the strength is greatly reduced when the grain size is large.
  • additives can be added to the tungsten-based sintered body depending on the application, for the purpose of improving discharge characteristics, increasing the recrystallization temperature, and suppressing grain growth. These are selected from among alkali metals with a strength of less than 100 ppm and cerium, thorium, lanthanum, yttrium, strontium, calcium, zirconium, hafnium, and molybdenum with a strength of less than 100 ppm depending on the use of the sintered body. In addition, in cases where discharge characteristics are required or in applications where the above-mentioned additives are disliked, high-purity tungsten (99.95-99.99999%) may be suitable.
  • the present invention according to claim 2, claim 1, the number of major axis force Sl m or more pores present in unit cross-sectional area of lmm 2 of the sintered body, characterized in that it is 10,000 or less It is a tungsten-based sintered body described in (1).
  • a sintered body having a relative density of 99.5% or more may not be suitable for use depending on the form and distribution of pores in the sintered body.
  • pores with a diameter exceeding 5 zm they may cause deformation when used at high temperatures, and gas may easily accumulate in the pores.
  • the pore distribution it is preferable that pores having a diameter of 1 ⁇ m or less and as small as possible are uniformly dispersed.
  • the number of pores larger than 1 a is preferably as small as possible. It is sufficient if the pore size is 10000 or less in a unit sectional area of lmm 2 in the sintered body.
  • the pores are likely to move under the use environment and may be outside the sintered body. Because it is hard to be released Good.
  • the present invention according to claim 3 is characterized in that the difference in hardness HRA between the surface and the inside of the sintered body is 1.0 or less, and the tungsten according to claim 1 or claim 2 This is a sintered body. If there is a difference in hardness between the surface and the inside, workability when processing into a product will be worse, and it will also adversely affect the surface roughness of the finished surface and mechanical properties such as wear resistance as a structural material.
  • the allowable hardness difference for preventing these adverse effects is 1.0 or less in HRA.
  • the present invention according to claim 4 is characterized in that the recrystallization temperature is at least 1600 ° C or higher, and the tungsten-based sintered body according to any one of claims 1 to 3 is characterized in that is there. Recrystallization occurs at a low temperature (1300-1500 ° C) so that the sintered body is subjected to plastic processing such as forging.
  • the recrystallization temperature of the tungsten-based sintered body of the present invention is extremely high because plastic quenching such as forging is not performed.
  • Sintered bodies with a recrystallization temperature lower than 1600 ° C undergo recrystallization when used for lamp electrodes and high-temperature structural materials, and particularly thin parts are slipped and deformed at grain boundaries. For this reason, it is preferable that the recrystallization temperature of the structural member / electrode used in a high temperature atmosphere is higher, more preferably 2000 ° C or higher.
  • the present invention described in claim 5 is characterized in that the ratio between the maximum value and the minimum value of the electrical resistivity between any two points in the sintered body is 1.1 or less.
  • the electrical resistivity of the sintered body is an important design factor. If the electrical resistivity greatly differs between any two points in the sintered body, it is necessary to provide a large width to the design without constant current flow, heat generation when switching contacts, arc resistance, wear, etc. Occurs.
  • the ratio between the maximum value and the minimum value at which the electrical resistivity in any direction in the sintered body is close to constant is 1.1 or less. Therefore, it can be used for these applications without considering the directionality of the sintered body.
  • the present invention described in claim 6 is characterized in that the ratio between the maximum value and the minimum value of the thermal conductivity between any two points in the sintered body is 1.1 or less.
  • the thermal conductivity is important. Heat transfer If the conductivity greatly differs between any two points in the sintered body, the heat dissipation efficiency, temperature gradient, etc. are not fixed, and the design
  • the ratio between the maximum value and the minimum value at which the thermal conductivity between any two points in the sintered body is close to constant is 1.1 or less. Therefore, it can be used for these applications without considering the directionality of the sintered body.
  • the present invention described in claim 7 is an electrode for a discharge lamp comprising the tungsten-based sintered body according to any one of claims 1 to 6.
  • Various characteristics are required for electrodes for discharge lamps, and the main ones are listed below.
  • the electrode for a discharge lamp of the present invention is made of a tungsten-based sintered body, the discharge characteristics are excellent.
  • Tungsten may be selected from high-purity tungsten and tungsten doped with less than 100 ppm of an alkali metal, depending on the intended use and the filling gas.
  • the electrode for a discharge lamp of the present invention has a very small number of pores and a small number of pores exceeding 1 ⁇ , so that the generation of gas as a pollution source is extremely small.
  • the pore distribution is uniform throughout the sintered body, the degree of contamination is not affected by the shape of the electrode.
  • the electric resistance may be affected by the directionality of the crystal of the sintered body. Abnormality High reliability against heat generation.
  • the lamp for a discharge lamp of the present invention has a high recrystallization temperature, deformation can be suppressed even in a thin electrode that is difficult to recrystallize even during use.
  • the present invention described in claim 8 is a sputtering target made of the tandaust-based sintered body according to any one of claims 1 to 6.
  • Sputtering targets are required to be low in impurities and low in pores. If there are many pores, uneven wear around the pores during use (hereinafter referred to as “partial wear”) will occur.
  • the sputtering tag of the present invention Since the kit has a high relative density of 99.5% or more, uneven wear is unlikely to occur. In addition, since the number of pores is small, it is possible to prevent contamination of the object to be sputtered due to impurities having extremely small amounts of gas and impurities existing therein.
  • the present invention described in claim 9 is a crucible made of the tundast-based sintered body according to any one of claims 1 to 6.
  • Tungsten-based sintered bodies are suitable for crucibles used at high temperatures, but the problem in that case is contamination from the crucible.
  • the components to be contaminated differ depending on the use environment and the components to be melted in the crucible, but most of the contaminant components are gas inside the pores of the crucible and components adhering to the pore walls.
  • the amount of the pores is very small, it is possible to minimize the gas which is a polluting source and the contamination with a small amount of adhesive components.
  • the present invention described in claim 10 is a radiation shielding member made of the tantalum-based sintered body according to any one of claims 1 to 6. Radiation shielding capacity is proportional to the density of the shielding material.
  • the radiation shielding material of the present invention has a density of 19.25 g / cm 3 or more when high-purity tungsten is used, and its radiation shielding ability is higher than that of a conventional radiation shielding material made of a tungsten-based sintered body. Ray.
  • An eleventh aspect of the present invention is a member for a resistance welding electrode comprising the tantalum-based sintered body according to any one of the first to sixth aspects.
  • a tungsten-based sintered body may be used for the tip portion of the electrode for resistance welding.
  • the characteristics required for the member are various, such as welding resistance, heat resistance, and electrical resistivity, but the conventional tungsten-based sintered body has a drawback of low thermal shock resistance.
  • the resistance welding electrode of the present invention has a strong thermal shock resistance in all directions because the crystal structure with few pores has no directionality. Therefore, cracks and chips due to thermal shock are less likely to occur, and even if cracks or chips occur, they are difficult to propagate. Therefore, it shows excellent characteristics as a member for resistance welding electrodes.
  • a twelfth aspect of the present invention is a semiconductor element mounting substrate made of the tantalum-based sintered body according to any one of the first to sixth aspects.
  • the characteristics required for a semiconductor element mounting substrate are a certain coefficient of thermal expansion and thermal conductivity. Since the semiconductor element mounting substrate of the present invention has no directionality in the crystal structure, there are few pores in which the directionality of thermal expansion is not sufficient. High thermal conductivity. As a result, heat is efficiently dissipated in all directions and exhibits excellent characteristics as a semiconductor element mounting substrate.
  • a thirteenth aspect of the present invention is a structural member comprising a tundene-based sintered body according to any one of the first to sixth aspects.
  • the structural member can be manufactured in various shapes such as a block shape, a pipe shape, a plate shape, and a rod shape according to the use.
  • structural members used in a high-temperature environment are required to have strength in an operating environment and not to pollute the environment.
  • the structural member of the present invention is extremely unlikely to contaminate the use environment.
  • the structural member of the present invention has a high recrystallization temperature, it can be used without causing recrystallization.
  • the conventionally used tungsten-based sintered body had a low recrystallization temperature, and thus was recrystallized during use, and the high-temperature strength was significantly reduced.
  • the present invention described in claim 14 is a switch contact made of the tantalum-based sintered body according to any one of claims 1 to 6.
  • the characteristics required for switch contacts are high melting point and electrical resistivity.
  • the melting point of the semiconductor element mounting substrate of the present invention is the same as that of a conventional tungsten-based sintered body. Since the number of force pores is small, the thermal conductivity is high and the force is almost constant in any direction. As a result, heat is efficiently dissipated in all directions and exhibits excellent characteristics.
  • a fifteenth aspect of the present invention is a member for a semiconductor manufacturing apparatus comprising the tantalum-based sintered body according to any one of the first to sixth aspects.
  • High melting point, non-magnetic material, high plasma resistance and tungsten material are suitable for components for semiconductor manufacturing equipment.
  • the product of the present invention is particularly suitable because the purity of the semiconductor and peripheral members is small due to its high purity.
  • the present invention according to claim 16 is the member for an ion implantation apparatus, which is a tantalum-based sintered body according to any one of claims 1 to 6.
  • a tungsten sintered body is suitable because they are exposed to plasma or high temperature during use. Therefore, it is suitable for a source container of an ion implantation apparatus, particularly an ion implantation apparatus.
  • the product of the present invention has high purity, high density, few pores, and small pores, which reduces contamination on semiconductor wafers and high plasma resistance. Especially good for.
  • the present invention described in claim 17 is an internal member of a nuclear fusion reactor comprising the tantalum-based sintered body according to any one of claims 1 to 6.
  • tungsten since tungsten has a high melting point, it is difficult to melt in a furnace. In addition, even at high temperatures where sputtering resistance is high, it does not easily turn into steam.
  • the present invention according to claim 18 is characterized in that, as the raw material powder, tungsten whose powder has an average particle size of 0.5 ⁇ m 4 ⁇ m, doped tungsten obtained by adding 100 ppm or less of alkali metal to tungsten, or cerium to tungsten.
  • the method for producing a tungsten-based sintered body of the present invention has the following features 1.- 6.
  • the raw material powder is at least one of oxides of tungsten, cerium, thorium, lanthanum, yttrium, strontium, calcium, zirconium, and hafnium.
  • Tungsten material added with a maximum of 4% by weight, alloy of tungsten and molybdenum, or misalignment.
  • the average particle size of the powder is 0.5 ⁇ m to 4 ⁇ m.
  • the pressure of CIP treatment of powder must be 350MPa or more.
  • Sintering should be performed in a hydrogen gas atmosphere with a sintering temperature of 1600 ° C or more and a holding time of 5 hours or more.
  • HIP should be performed with argon gas at 150MPa or more and 1900 ° C or more.
  • the average particle size of the powder is 0.5 ⁇ m—4 ⁇ m
  • the reason why the average particle size is set to 0.5 / im or more is that tungsten powder having a size of 0.5 / im or less is extremely active and oxidized even if it is difficult to produce industrially and can be produced by strong pulverization or the like. This is because the powder is difficult to handle.
  • the reason for setting the average particle size to 4 zm or less is that the use of a powder having a larger particle size deteriorates the sinterability during sintering.
  • the pressure of CIP treatment of powder is 350MPa or more.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 are 140 310 MPa and 100-150 MPa, respectively. At a pressure in this range, tungsten powder with an average particle size of 0.5 ⁇ m 4 ⁇ m cannot be sufficiently crushed.
  • Figure 1 shows the relationship between the CIP pressure using 1-zm powder and the density of the sintered tungsten compact after sintering. The sintering condition is a hydrogen atmosphere at 1700 ° C for 10 hours.
  • Fig. 1 show that the CIP pressure needs to be at least 350MPa. Below 310 MPa, a sintered body with sufficient density cannot be obtained even if the sintering temperature is increased.
  • the density of the sintered body after sintering in Patent Document 1 and Patent Document 2 each 17. 7- 18. 4, 17g / cm 3 or more (specific without forth) and not any sufficient. As shown in the present invention, by setting the CIP pressure to 350 MPa or more, the sintered body density after sintering can be 18.7 g / cm 3 or more.
  • Sintering is performed in a hydrogen gas atmosphere with a sintering temperature of 1600 ° C or more and a holding time of 5 hours or more.
  • the sintering atmosphere needs to be a hydrogen gas atmosphere.
  • the hydrogen atmosphere has a small pollution to tungsten and also has a function of removing impurities by reacting with impurities in tungsten at a high temperature.
  • impurities are not sufficiently removed.
  • carbon contamination occurs.
  • sintering temperature is 1600 ° C or more and the holding time is 5 hours or more.
  • Fig. 2 shows the results of measuring the density by sintering a powder with an average particle size of 1 ⁇ m in a hydrogen atmosphere using a pressed body subjected to CIP treatment at 400 MPa at various sintering temperatures and holding times. .
  • HIP is 150MPa, 1900 with argon gas. Perform under C or higher conditions
  • Table 1 shows the results of the HIP treatment performed on the sintered compact with the sintered compact density of 18.7 gZcm 3 after sintering under different conditions.
  • the HIP conditions were set to 150 MPa for argon gas and 1900 ° C., and the sintered bodies having the densities of 18.3 to 19.0, respectively, were subjected to HIP treatment. From this, it can be seen that in order to sufficiently increase the density by the HIP treatment, the sintered body density after sintering is required to be 18.6 gZcm 3 or more.
  • the HIP conditions In order to increase the density of the sintered body after the HIP treatment to 99.5% (19.25 g / cm 3 ) or more, the HIP conditions must be 150 Ma or more with argon gas and 1900 ° C or more. Must be done at
  • the sintered body density after sintering must be at least 18.6 g / cm 3 or more.
  • the tungsten-based sintered body of the present invention is a tungsten-based sintered body having a high density and a uniform structure, and isotropic in terms of hardness, thermal conductivity, and coefficient of thermal expansion where the number of pores is small and the recrystallization temperature is high. And the difference between the surface and the inside of the sintered body is extremely small.
  • a raw material for obtaining a desired sintered body is prepared.
  • the raw material powder is tungsten, doped tungsten with an alkali metal added to tungsten not more than 100 ⁇ m, and at least one oxide of cerium, thorium, lanthanum, yttrium, strontium, calcium, zirconium, and hafnium in tungsten. 4% by weight Addition of material or alloy of tungsten and molybdenum is selected according to the application. Depending on the application, high-purity tungsten (99. 95 99.999 99%) may be used as the tungsten.
  • the particle size of the raw material powder is 0.54 ⁇ m. It is also possible to add an organic binder during powder preparation. By adding an appropriate organic binder, the moldability during CIP is improved, and it is also easy to remove the intermediate processing thereafter. The added organic binder is simultaneously debindered during sintering.
  • CIP treatment should be performed in a sealed container of flexible rubber or resin.
  • the powder may be directly charged, or may be preformed by, for example, a die press before the CIP processing, and then the CIP processing may be performed. You can also change the pressure and apply more than one CIP.
  • the container may be CIPed in a liquid serving as a pressure medium, or a dry CIP machine (rubber press machine) may be used.
  • a dry CIP machine rubber press machine
  • a prerequisite for the CIP process is to apply a pressure of 350 MPa or more at least once.
  • the press body after the CIP treatment is subjected to intermediate processing, if necessary, and then sintered.
  • the sintering furnace is required to be capable of sintering in a hydrogen atmosphere and capable of raising the temperature to 1600 ° C or more.
  • the conditions for raising the temperature are not particularly limited, but heating up to 1000 ° C does not cause any special effect on the sintered body, so that the temperature may be raised quickly.
  • the temperature rise from 1000 ° C to the sintering temperature varies depending on the size of the sintered body, etc., but 1 to 30 ° CZmin is appropriate.
  • the sintered body after sintering is subjected to HIP treatment.
  • the HIP device can be conventional, but at least 1
  • a desired tungsten-based sintered body of the present invention can be obtained by performing machining, electric machining, or the like as necessary after the HIP treatment.
  • the tungsten-based sintered body obtained as described above has a particle size of raw material powder and production conditions.
  • the number of pores having a major axis of 1 ⁇ m or more in the cross-sectional structure in the sintered body can be 10,000 or less in the cross-sectional area of lmm 2 in the sintered body.
  • the difference in hardness between the surface and the inside of the sintered body can be less than 1.0 in HRA.
  • the recrystallization temperature can be at least 1600 ° C or higher.
  • the ratio between the maximum value and the minimum value of the electrical resistivity between any two points in the sintered body can be 1.1 or less.
  • the ratio of the maximum value and the minimum value of the thermal conductivity between any two points in the sintered body can be 1.1 or less.
  • the discharge lamp electrode, the sputtering target, the crucible, the radiation shielding member, the resistance welding electrode, the semiconductor element mounting substrate, the structural member, and the switch contact of the present invention (claims 7 to 17) , Semiconductor manufacturing equipment members, ion implantation equipment members, nuclear fusion reactor internal members, Any of them can be obtained by changing the shape by the above method.
  • a tungsten powder having a purity of 99. 99% and an average particle size of 0.8 ⁇ m was used as a starting material.
  • the powder was pressed in a mold press, at a pressure of 2MPa, into a cylindrical shape of ⁇ 100x250, and the pressed body was put in a sealed rubber bag and subjected to CIP processing at a pressure of 400MPa.
  • the press body density was about l lg / cm 3.
  • the pressed body was shaped into a discharge lamp electrode having a hemisphere at the tip of a cylinder using a lathe.
  • the shaped body was sintered by maintaining it in a hydrogen atmosphere at 1800 ° C for 6 hours.
  • the heating rate was 10 ° C / min up to 1000 ° C and then 4 ° C / min up to 1800 ° C.
  • the sintered body was subjected to HIP treatment under the conditions of argon gas, 200 MPa, and 2000 ° C.
  • the density after HIP treatment was 19.28 g / cm 3 (99.9%), almost reaching the theoretical density.
  • Observation of the structure revealed that the structure had isotropic structure, and the average crystal grain size was 15 xm.
  • there was no difference in the force S when comparing the structure near the surface of the sintered body after the HIP treatment and the internal structure.
  • Table 3 shows the differences from the conventional discharge lamp electrodes.
  • a sputtering target, a crucible, a radiation shielding member, a resistance welding electrode, a semiconductor element mounting substrate, and a switch contact which were different only in the raw material powder and shape obtained in the same manner as in Example 1, were produced. According to the characteristics of the sintered body of the present invention shown in the above, effects were obtained in terms of performance and cost.
  • Structural members Density less than 99.53 ⁇ 4 For use in stainless steel tanks Low contamination Small (Used in high-temperature environments Materials
  • the production method of the present invention can be applied to the production of the following tungsten sintered compact members and products.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Discharge Lamp (AREA)
  • Contacts (AREA)

Abstract

　本発明は、従来技術で得られなかった相対密度９９．５％以上（ポアの体積率が０．５％以下）で、組織は均一で等方性を有するタングステン系焼結体を得ることを課題とする。 　また、前記焼結体を用いた放電灯用電極、スパッタリングターゲット、るつぼ、放射線遮蔽部材、抵抗溶接用電極などを得ることを課題とした。 　タングステン系粉末に、圧力は３５０ＭＰａ以上にてＣＩＰ処理を行い、水素ガス雰囲気中にて焼結温度１６００°C以上、保持時間５時間以上の条件で焼結を行い、アルゴンガス中１５０ＭＰａ以上、１９００°C以上の条件でＨＩＰ処理を行うことにより課題のタングステン系焼結体が得られる。 　また、このタングステン系焼結体は、放電灯用電極、スパッタリングターゲット、るつぼ、放射線遮蔽部材、放電加工用電極、半導体素子搭載基板、構造用部材などに好適する。

Description

明 細 書
タングステン系焼結体およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、タングステン系焼結体およびその製造方法に関する。
[0002] また、タングステン系焼結体を用いた放電灯用電極、スパッタリングターゲット、るつ ぼ、放射線遮蔽部材、抵抗溶接用電極、半導体素子搭載基板、構造用部材、スイツ チ用接点、半導体製造装置用部材、イオン注入装置用部材、核融合炉内部材に関 する。
背景技術
[0003] 一般にタングステン系焼結体の焼結は一般に、棒状のタングステン成形体の両端 に電極を取り付け、それに高電圧で通電して焼結する方法である「通電焼結法」が用 レ、られている。
[0004] 通電焼結法には 4つの大きな欠点がある。
[0005] 一点目は棒状の成形体の両端に端子を接続し、通電しながら雰囲気ガス中で焼結 するため焼結体形状の自由度が極めて低いことである。また、一般的に棒状の単純 形状以外は、焼結後の加工を行う必要があり、棒状以外の形状では多大な製造費用 を要する。
[0006] 二点目は、通電焼結後に加工を施さなければ充分な密度を得ることができないこと である。通電焼結後にスエージングなどによる鍛造カ卩ェなどを施すことにより密度は 上がるが、形状はより制限される。また、鍛造などの塑性カ卩ェにより密度を上げるため に、大きぐ充分な密度を持つ焼結体を得るには、鍛造前の焼結体をさらに大きくす る必要があるために、大きな費用を要す専用設備が必要になる。また、タングステン 系焼結体は高温強度が高いために、前記専用設備で加工を行う際も、高い圧力と熱 が必要であり、大きな製造費用を要する。
[0007] 三点目は鍛造カ卩ェにより結晶組織が変形することである。例えば焼結後にスエー ジングした場合は、結晶組織が配向して強度、電気抵抗率、熱伝導などに異方性が 生じる。そのために焼結体としての均一性に欠ける。 [0008] 四点目は、鍛造カ卩ェによって転位が導入され、加工後に温度を上げるとある温度 以上では再結晶現象を生じてしまうことである。これにより、焼結体の性状が著しく変 化し、悪影響が生じる場合がある。
[0009] これらの問題を解決するために、通電焼結を行わずにタングステンの焼結をセラミツ タスや超硬合金で一般に用いられる製造方法、すなわち粉末のプレス成形を行い、 脱脂および焼結を行い、必要に応じて熱間静水圧プレス (HIP)処理を行う方法が特 許文献 1に開示されている。この技術は 140 310MPaでプレスしたタングステン粉 末を非酸化性雰囲気で焼結して密度 17. 7— 18. 4g/cm3、その後に 1850°C、ァ ノレゴンガス 1360一 1940気圧にて HIP処理を行うことにより密度を 18. 9一 19. 2g/ cm3とする技術である。
[0010] また、特許文献 2には、同様に成形をプレス圧 98— 147MPaにて行レ、、水素雰囲 気 1600一 1700。C (こて lOHr保持する焼結を行レヽ密度 17. 0一 18. 2g/cm3の焼 結体を得て、その後にアルゴンガス雰囲気 1460°C、 1800atmにて HIP処理を行う 方法が開示されている。
[0011] 特許文献 1および特許文献 2の製法で得られるタングステン焼結体は、例えば最大 理論密度の 99. 3%、 19. 16g/cm3が上限である力 この密度では放電灯等の真 空システム光源で使用する大型電極では充分に密度が高くないため、焼結体中のポ ァの部分にガスや不純物が溜まり、点灯時にそれらが放出され、多大な悪影響が生 じる。ポアの量は少なければ少ない程良ぐポアによる悪影響が生じないために充分 なタングステン系焼結体の気孔率は 0. 5%未満であり、純タングステンの密度で 19. 25g/cm3以上である (密度は添加物の種類、量により異なる）。
[0012] 前記放電灯用電極以外の用途でポアが少なぐ高密度が要求される高温構造部 材、放射線遮蔽部材、抵抗溶接用電極、るつぼ、スパッタリングターゲット、半導体製 造装置用部材、半導体素子搭載基板、スィッチ用接点などである。これらはいずれも 焼結体中のポアが少ないほど優れた特性を得ることができる。
特許文献 1 :米国特許第 4, 612, 162号
特許文献 2：特許 3121400号
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0013] 本発明は、従来技術で得られなかった相対密度 99. 5。/0以上（ポアの体積率が 0.
5%未満)で、組織は均一で等方性を有するタングステン系焼結体を得ることを課題 とする。焼結体の平均結晶粒径は 30 z m以下であり、組成はタングステン、タンダス テンにアルカリ金属を lOOppm以下（Oppmを含まず）添加したドープタングステン、 タングステンにセリウム、トリウム、ランタン、イットリウム、ストロンチウム、カルシウム、ジ ルコニゥム、ハフニウムの酸化物のうち少なくとも 1種を最大 4重量％ (0重量％を含ま ず）添加した材料タングステン、モリブデンの合金の少なくとも 1種である。また、焼結 体内の lmm2の単位断面積中に存在する長径が 1 μ m以上のポアの数が、 10000 以下であるタングステン系焼結体を得ることを課題とする。
[0014] また、前記焼結体について、特に下記に示す特性を得ることを目的とする。
[0015] (1) 焼結体の表面と内部の硬度の差力 HRA (ロックウェル硬度、 Aスケール）で 1. 0以下であること。
[0016] (2) 再結晶温度が少なくとも 1600°C以上であること。
[0017] (3) 焼結体中の任意の 2点間の電気抵抗率の最大値と最小値の比が 1. 1以下で あること。
[0018] (4) 焼結体中の任意の 2点間の熱伝導率の最大値と最小値の比が 1. 1以下であ ること。
[0019] さらに、前記いずれかの焼結体を用いた放電灯用電極、スパッタリングターゲット、 るつぼ、放射線遮蔽部材、抵抗溶接用電極、半導体素子搭載基板、構造用部材、ス イッチ用接点、半導体製造装置用部材、イオン注入装置用部材、核融合炉内部材を 得ることを課題とした。
[0020] またさらに、相対密度 99. 5%以上で、組織は等方性を有し均一であり、平均結晶 粒径が 30 μ m以下であるタングステン系焼結体の製造方法を得ることを課題とした。 課題を解決するための手段
[0021] 請求項 1に記載の本発明は、タングステン又はタングステンにアルカリ金属を ΙΟΟρ pm以下（Oppmを含まず）若しくはセリウム、トリウム、ランタン、イットリウム、ストロンチ ゥム、カルシウム、ジルコニウム、ハフニウムの酸化物のうち少なくとも 1種を 4重量0 /0 以下（0重量0 /0を含まず）添加したドープタングステン又はタングステンとモリブデンと の合金のうちの少なくとも 1種からなり、結晶組織は等方性を有し、相対密度が 99. 5 %以上で、平均結晶粒径が 30 μ m以下であることを特徴とするタングステン系焼結 体である。
[0022] 相対密度が 99. 5%以上であるので、ポアを中心に介在する焼結体中のガスゃ不 純物が極めて少なぐ使用雰囲気中にこれらの影響がない。
[0023] また、組織は等方性を有し、均一である。そのために機械的特性、電気的特性、放 電特性などが方向によらず一定であり、安定している。
[0024] 焼結体の平均粒径は、粒径が大きいと強度が大きく低下するために、焼結体の平 均結晶粒径は 30 μ m以下が好適である。
[0025] 放電特性を向上させたり、再結晶温度を上げたり粒成長を抑制する目的などで、タ ングステン系の焼結体には用途に応じてさまざまな添加剤を入れることができる。そ れらは焼結体の用途により異なる力 lOOppm以下のアルカリ金属や 4重量％以下 のセリウム、トリウム、ランタン、イットリウム、ストロンチウム、カルシウム、ジルコニウム、 ハフニウム、モリブデンの中から選ばれる。また、放電特性が求められる場合や前記 添加物を嫌う用途の場合は、高純度なタングステン（99. 95— 99. 99999%)が好 適な場合もある。
[0026] 請求項 2に記載の本発明は、焼結体内の lmm2の単位断面積中に存在する長径 力 Sl m以上のポアの数が、 10000以下であることを特徴とする請求項 1に記載のタ ングステン系焼結体である。
[0027] 相対密度が 99. 5%以上の焼結体であっても、そのなかのポアの形態や分布によ つては、使用に適さないことがある。例えば、径が 5 z mを超えるようなポアが存在す れば高温での使用時に変形の原因になり、また、ポアにはガスが溜まりやすくなる。 また、ポアの分布については径が 1 μ以下でできるだけ小さいポアが均一に分散して いる状態がよい。 1 aより大きいポアはできるだけ少ない方がよぐ焼結体内の lmm2 の単位断面積中に 10000以下であれば充分である。また、これらのポアも、粒界に あると移動しやすいために、少なくともポアの体積の半分以上が結晶粒内に存在して いれば使用環境下でポアが移動しにくぐ焼結体外にも放出されにくいためにさらに よい。
[0028] 請求項 3に記載の本発明は、焼結体の表面と内部での硬度の差力 HRAで 1. 0 以下であることを特徴とする請求項 1または請求項 2に記載のタングステン系焼結体 である。表面と内部で硬度差があれば、製品に加工する際の加工性が悪くなるばか りでなぐ仕上げの面粗さや、構造材としての耐摩耗性などの機械的特性にも悪影響 を及ぼす。
[0029] これらの弊害が生じないための許容される硬度差は HRAで 1. 0以下である。
[0030] 請求項 4に記載の本発明は、再結晶温度が少なくとも 1600°C以上であることを特 徴とする、請求項 1から請求項 3のいずれかに記載のタングステン系焼結体である。 再結晶は、焼結体へ鍛造などの塑性カ卩ェを行うほど低い温度（1300— 1500°C)で 起こる。本発明のタングステン系焼結体は鍛造カ卩ェなどの塑性カ卩ェを行っていない ために、再結晶温度は極めて高い。再結晶温度が 1600°Cより低い焼結体は、ランプ 用電極や高温構造材などに使用する際に再結晶が起こるために、特に細い部分は 粒界ですべりがおき変形する。そのために特に高温雰囲気にて使用される構造用部 材ゃ電極などは再結晶温度が高い方がよぐより好ましくは 2000°C以上がよい。
[0031] 請求項 5に記載の本発明は、焼結体中の任意の 2点間の電気抵抗率の最大値と最 小値の比が 1. 1以下であることを特徴とする請求項 1から請求項 4のいずれかに記載 のタングステン系焼結体である。
[0032] 用途が抵抗溶接用電極や、スィッチ用部材である場合は、焼結体の電気抵抗率が 設計上の重要なファクターとなる。電気抵抗率が焼結体中の任意の 2点間で大きく異 なると、電流の流れや接点の開閉時発熱、耐アーク性、消耗などが一定せずに、設 計に大きな幅を持たせる必要が生じる。本発明の焼結体は、焼結体中の任意の方向 についての電気抵抗率が一定に近ぐ最大値と最小値の比が 1. 1以下である。その ために、焼結体の方向性を考慮せずこれらの用途に用いることができる。
[0033] 請求項 6に記載の本発明は、焼結体中の任意の 2点間の熱伝導率の最大値と最小 値の比が 1. 1以下であることを特徴とする請求項 1から請求項 5のいずれかに記載の タングステン系焼結体である。
[0034] 用途が放熱部材ゃ半導体搭載用基板などの場合は、熱伝導率が重要となる。熱伝 導率が焼結体中の任意の 2点間で大きく異なると、放熱効率や、温度勾配などが一 定せずに、設計
上大きな制約が生じる。本発明の焼結体は、焼結体中の任意の 2点間についての熱 伝導率が一定に近ぐ最大値と最小値の比が 1. 1以下である。そのために、焼結体 の方向性を考慮せずこれらの用途に用いることができる。
[0035] 請求項 7に記載の本発明は、請求項 1から請求項 6のいずれかのタングステン系焼 結体からなる放電灯用電極である。放電灯用電極はさまざまな特性が求められるが、 以下にその主なもの列記する。
[0036] (1)放電特性が優れていること。
[0037] (2)使用時に放電灯用電極からの不純物で放電灯内を汚染しないこと。
[0038] (3)熱伝導率が充分高く放電灯内が異常発熱しないこと。
[0039] (4)細い電極であっても、使用時に変形しないこと。
[0040] 本発明の放電灯用電極は、タングステン系焼結体からなるために、放電特性は優 れている。タングステンは高純度タングステンやアルカリ金属を lOOppm以下ドープ したタングステンなどから、用途や封入ガスなどに対して適当な材質を選べばよい。
[0041] 不純物のほとんどは、使用前の焼結体中のポア中にガスとして存在する。本発明の 放電灯用電極は、そのポアが非常に少なぐまた、 1 μ ΐηを超えるようなポアも少ない ために汚染源となるガスの発生も極めて少ない。また、ポアの分布が焼結体全体で 均一なので、電極の形状により汚染度が左右されない。
[0042] また、本発明の放電灯用電極は、熱伝導を任意の方向にほぼ一定とすることができ るために、焼結体の結晶の方向性などにより電気抵抗が左右されることがなぐ異常 発熱に対する信頼性が高い。
[0043] さらに、本発明の放電灯用電極はランプは再結晶温度が高いために、使用時にも 再結晶が起こりにくぐ細い電極であっても変形を押さえることができる。
[0044] 請求項 8に記載の本発明は、請求項 1から請求項 6のいずれかに記載のタンダステ ン系焼結体からなるスパッタリングターゲットである。スパッタリングターゲットには、不 純物の少なさと、ポアの少なさが求められる。ポアが多ければ、使用中にポアの周囲 に不均一な消耗（以下「偏消耗」と記載する）が生じる。本発明のスパッタリングターグ ットは、相対密度が 99. 5%以上と高いために偏消耗が起こりにくい。また、ポアが少 ないために、その内部に存在するガスや不純物などが極めて少なぐ不純物によるス パッタリング対象物の汚染を防ぐことができる。
[0045] 請求項 9に記載の本発明は、請求項 1から請求項 6のいずれかに記載のタンダステ ン系焼結体からなるるつぼである。高温中で使用されるるつぼには、タングステン系 焼結体は適しているが、その際に問題になるのがるつぼからの汚染である。
[0046] 汚染する成分は使用環境、るつぼにて溶融する成分により異なるが、汚染源となる 成分はるつぼのポアの内部に気体や、ポア壁に付着している成分がほとんどである。
[0047] 本発明のるつぼは、このポアの量が非常に少ないために、汚染源となるガスや付着 性分が少なぐ汚染を最小限に押さえることができる。
[0048] 請求項 10に記載の本発明は、請求項 1から請求項 6のいずれかに記載のタンダス テン系焼結体からなる放射線遮蔽部材である。放射線遮蔽能は、遮蔽材の密度に 比例する。本発明の放射線遮蔽材は、高純度タングステンを使用した際の密度が 19 . 25g/cm3以上であり、その放射線遮蔽能は従来のタングステン系焼結体からなる 放射線遮蔽材と比較して高レヽ。
[0049] 請求項 11に記載の本発明は、請求項 1から請求項 6のいずれかに記載のタンダス テン系焼結体からなる抵抗溶接電極用部材である。抵抗溶接用の電極のチップ部に はタングステン系焼結体が用いられることがある。該部材に求められる特性は耐溶着 性、耐熱性、電気抵抗率などさまざまであるが、従来のタングステン系焼結体には耐 熱衝撃性が低いという欠点がある。本発明の抵抗溶接用電極は、ポアが少なぐ結 晶組織に方向性がないために、あらゆる方向に対する耐熱衝撃性が強レ、。そのため に、熱衝撃による割れや欠けが発生しにくぐまた、たとえクラックや欠けが発生した 場合でもそれが伝播しにくい。そのために、抵抗溶接電極用部材として優れた特性 を示す。
[0050] 請求項 12に記載の本発明は、請求項 1から請求項 6のいずれかに記載のタンダス テン系焼結体からなる半導体素子搭載基板である。半導体素子搭載基板に求めら れる特性は、一定の熱膨張係数および熱伝導率である。本発明の半導体素子搭載 基板は、結晶組織に方向性がないために、熱膨張の方向性がなぐポアも少ないた めに熱伝導率が高い。そのために放熱が全ての方向に効率よく行われ、半導体素子 搭載基板としての優れた特性を示す。
[0051] 請求項 13に記載の本発明は、請求項 1から請求項 6のいずれかに記載のタンダス テン系焼結体力 なる構造用部材である。
[0052] 構造用部材は、その形状としてブロック状、パイプ状、板状、棒状など用途に合わ せてさまざま製作することができる。
[0053] 特に高温環境で使用する構造用部材には、使用環境時の強度および環境を汚染 しないことが求められる。本発明の構造用部材は、前述の通り使用環境を極めて汚 染しにくい。また、本発明の構造用部材は、再結晶温度が高いために、再結晶を起こ すことなく使用することができる。従来用いられていたタングステン系焼結体は、再結 晶温度が低いために、使用時に再結晶を起こし、高温強度が著しく低下していた。
[0054] 請求項 14に記載の本発明は、請求項 1から請求項 6のいずれかに記載のタンダス テン系焼結体からなるスィッチ用接点である。スィッチ用接点に求められる特性は、 融点の高さおよび電気抵抗率である。本発明の半導体素子搭載基板はその融点は 従来のタングステン系焼結体と同等である力 ポアが少ないために熱伝導率は高ぐ し力も任意の方向にほぼ一定である。そのために放熱が全ての方向に効率よく行わ れ、優れた特性を示す。
[0055] 請求項 15に記載の本発明は、請求項 1から請求項 6のいずれかに記載のタンダス テン系焼結体力 なる半導体製造装置用部材である。半導体製造装置用部材には 高融点で非磁性材料でかつ耐プラズマ性が高レ、タングステン材料は適してレ、る。そ のなかでも、本発明品は、純度が高いために半導体や周辺部材への汚染が少なぐ 特に適している。
[0056] 請求項 16に記載の本発明は、請求項 1から請求項 6のいずれかに記載のタンダス テン系焼結体力 なるイオン注入装置用部材である。半導体製造装置用部材のなか でも、特にイオン注入装置用部材は、使用時にプラズマや高温に晒されるためにタン ダステン系焼結体が適している。そのために、イオン注入装置の特にイオン注入装置 の発生源容器に適している。本発明品は純度が高ぐ高密度でポアが少なぐまたポ ァが小さいために、半導体ウェハーに対する汚染が少なぐ耐プラズマ性が高いため に特によい。
[0057] 請求項 17に記載の本発明は、請求項 1から請求項 6のいずれかに記載のタンダス テン系焼結体からなる核融合炉内部材である。本発明は、タングステンは高融点な ので炉内で溶融しにくい。また、耐スパッタリング性が高ぐ高温でも蒸気になりにくい 。また、核融合の原料となる H (トリチウム）は従来用いられているカーボン系部材な
3
どと比較して Hの吸蔵が小さいために、炉の放射能汚染が小さい。
3
[0058] 請求項 18に記載の本発明は、原料粉末として粉末の平均粒径が 0. 5 μ m 4 μ mであるタングステン、タングステンにアルカリ金属を lOOppm以下添加したドープタ ングステンまたはタングステンにセリウム、トリウム、ランタン、イットリウム、ストロンチウ ム、カルシウム、ジルコニウム、ハフニウムの酸化物のうち少なくとも 1種を最大 4重量 %添カ卩したタングステン系材料、タングステンとモリブデンの合金の少なくとも 1種の 粉末を、圧力は 350MPa以上にて CIP処理を行い、水素ガス雰囲気中にて焼結温 度 1600°C以上、保持時間 5時間以上の条件で焼結を行い、アルゴンガス中 150M Pa以上、 1900°C以上の条件で HIP処理を行うことを特徴とするタングステン系焼結 体の製造方法である。
[0059] 本発明のタングステン系焼結体の製造方法は次の 1.一 6.に示す特徴を有する。
[0060] 1.少なくとも原料粉末の CIP法による成形、焼結、 HIP処理の行程を含むこと。
[0061] 2.原料粉末はタングステン、タングステンにアルカリ金属を lOOppm以下添加した ドープタングステン、タングステンにセリウム、トリウム、ランタン、イットリウム、ストロンチ ゥム、カルシウム、ジルコニウム、ハフニウムの酸化物のうち少なくとも 1種を最大 4重 量％添加したタングステン系材料、タングステンとモリブデンの合金のレ、ずれかであ ること。
[0062] 3.前記粉末の平均粒径は 0. 5 μ m— 4 μ mであること。
[0063] 4.粉末の CIP処理の圧力は 350MPa以上であること。
[0064] 5.焼結は水素ガス雰囲気中にて焼結温度 1600°C以上、保持時間 5時間以上の 条件で行うこと。
[0065] 6. HIPはアルゴンガスにて 150MPa以上、 1900°C以上の条件で行うこと。
[0066] 上記項目 3. 6.の項目について詳細に説明を行う。 [0067] 3.粉末の平均粒径は 0. 5 μ m— 4 μ m
平均粒径 0. 5 /i m以上とした理由は、 0. 5 /i m以下のタングステン粉末は工業的に 作るのが難しぐまた強粉砕等により製作できたとしても、非常に活性であり酸化しや すいため粉末の取扱いが難しいためである。また、平均粒径 4 z m以下とした理由は 、これ以上粒径の大きな粉末を使用すると焼結時の焼結性が悪くなるためである。
[0068] 4.粉末の CIP処理の圧力は 350MPa以上。
[0069] 特許文献 1および特許文献 2に示されている CIP圧力はそれぞれ 140 310MPa、 100— 150MPaである。この範囲の圧力では平均粒径 0. 5 μ m 4 μ mのタングス テン粉末は充分に潰れない。 1 z mの粉末を用いた CIP圧力と焼結後のタングステン 焼結体との密度の関係を図 1に示す。焼結条件は水素雰囲気中 1700°Cにて 10時 間保持である。
[0070] 図 1の結果から、 CIP圧力は最低でも 350MPa必要であることが分かる。 310MPa 以下では焼結温度を高くしても充分な密度の焼結体が得られない。
[0071] 特許文献 1および特許文献 2の焼結後の焼結体の密度はそれぞれ 17. 7— 18. 4 、 17g/cm3以上（具体的な記載無し）といずれも充分ではない。本発明に示すよう に、 CIP圧力を 350MPa以上とすることにより、焼結後の焼結体密度は 18· 7g/cm 3以上とすることができる。
[0072] 5.焼結は水素ガス雰囲気中にて焼結温度 1600°C以上、保持時間 5時間以上の 条件で行う
焼結雰囲気は水素ガス雰囲気の必要がある。還元性雰囲気のなかでも、水素雰囲 気はタングステンへの汚染が小さぐまた高温時にタングステン中の不純物と反応し てそれを除去する働きもある。真空雰囲気やアルゴンガスなどの希ガスでは不純物 の除去が充分でなぐカーボン還元雰囲気ではカーボンによる汚染が生じる。
[0073] 焼結温度は 1600°C以上で保持時間 5時間以上が適当である。平均粒径 1 μ mの 粉末を、 400MPaにて CIP処理したプレス体を試料として、焼結温度および保持時 間を変えて水素雰囲気にて焼結し、密度を測定した結果を図 2に示す。
[0074] この結果より、充分な HIP前の焼結体密度である 18. 6g/cm3以上とするためには 、 1600°C以上で 5時間以上の保持が必要であることが分かる。 6. HIPはアルゴンガスにて 150MPa以上、 1900。C以上の条件で行う
特許文献 1および特許文献 2に記載の HIP条件は、最高でアルゴンガス 200MPa
、 1850°Cである。この条件は、圧力は充分であるが、温度は充分とはいえない。焼 結後の焼結体密度が 18. 7gZcm3である焼結体を試料として、条件を変えて HIP処 理を行った結果を表 1に示す。
[表 1]
Figure imgf000012_0001
[0076] 試料:焼結後密度が 18. 7g/Cm3のタングステン
この結果から、 HIP処理後の焼結体密度が所望の 19. 25gノ cm3以上を得るため には、 HIP条件はアルゴンガスにて 150MPg/cm3以上、 1900°C以上の条件が必 要ということが分かる。
[0077] また、 HIP条件をアルゴンガス 150MPa、 1900°Cとし、密度がそれぞれ 18. 3— 1 9. 0の焼結体に HIP処理を行ったところ、表 2に示す密度となった。このことからも、 HIP処理で充分密度を上げるためには、焼結後の焼結体密度として 18. 6gZcm3 以上が必要であることが分かる。
[表 2] HIP処理前密度（g/cm3) HIP処理後密度 (g/cm3)
18. 2 19. 10
18. 5 19. 17
18. 6 19. 25
18. 7 19. 7
18. 9 19. 28
19. 0 19. 30
[0078] 結論として、下記のことがいえる。
[0079] 1. HIP処理後の焼結体の密度を 99. 5% (19. 25g/cm3)以上にするために は、 HIP条件をアルゴンガスにて 150Ma以上、 1900°C以上の条件で行う必要があ る。
[0080] 2. HIP処理後に密度を 19· 25g/cm3以上にするためには、焼結後の焼結体 密度を少なくとも 18. 6g/cm3以上にしておく必要がある。
[0081] 3. 焼結後の焼結体密度を 18· 6g/cm3以上とするためには、焼結条件を水素 雰囲気にて焼結温度 1600°C以上、保持時間 5時間以上で行う必要がある。
[0082] 4. 同じく焼結後の焼結体密度を 18· 6g/cm3以上とするためには、 CIP時の圧 力を 350MPa以上とする必要がある。
[0083] 相対密度が 99. 5%のタングステン系焼結体を鍛造などの加工を行わず得るため には、前記 1 ·一 4·の全てを満たす行程で製作する必要がある。
発明の効果
[0084] 本発明のタングステン系焼結体は、高密度で組織は均一なタングステン系焼結体 であり、ポアが少なぐ再結晶温度が高ぐ硬さや熱伝導率、熱膨張率について等方 性を有し、焼結体の表面と内部の差が極めて小さい。
[0085] それらの特性を持っために、特に放電灯用電極、スパッタリングターゲット、るつぼ 、放射線遮蔽部材、半導体素子搭載基板、構造用部材、スィッチ用接点に好適であ り、能率向上、長寿命化、電気的特性安定、高温強度向上、汚染物質発生の抑制、 偏消耗や偏摩耗の防止などの効果がある。
[0086] また、本発明の製造方法でタングステン焼結体を製造することにより以下の効果が 得られる。
[0087] 1. 特許文献 1に示す方法と比較して、 HIP処理後の焼結体密度を高くすることが でき、理論密度に対して 99. 5%以上の焼結体が得られる。
[0088] 2. 通電焼結に鍛造加工を加えたタングステン焼結体の製造方法に対して、焼結 できる形状の自由度が大きい。また、鍛造による変形による密度向上の必要がないた めに、鍛造が困難な大型部材の製造に適している。その際の製造費用も小さい。 発明を実施するための最良の形態
[0089] 発明を実施するための最良の形態を下記に示す。
[0090] まず、所望の焼結体を得るための原料を準備する。
[0091] 原料粉末はタングステン、タングステンにアルカリ金属を 100 μ m以下添加したドー プタングステン、タングステンにセリウム、トリウム、ランタン、イットリウム、ストロンチウム 、カルシウム、ジルコニウム、ハフニウムの酸化物のうち少なくとも 1種を最大 4重量％ 添加した材料、タングステンとモリブデンの合金のいずれかから用途に合わせて選択 する。用途によっては前記タングステンとして高純度タングステン（99. 95 99. 999 99%)を用いてもよい。
[0092] 原料粉末の粒子径は、 0. 5 4 μ mのものを用いる。粉末を調製の際に、有機バイ ンダーを添カ卩する方法も可能である。適当な有機バインダーを添カ卩することで、 CIP の際の成形性がよくなり、その後に中間加工をカ卩えるのも容易である。加えた有機バ インダ一は焼結の際に同時に脱バインダーされる。
[0093] 次に、粉末を CIP処理する。 CIP処理の際は柔軟性を持ったゴムや樹脂の密封容 器中で行う。粉末を直接投入してもよいし、 CIP処理前に例えば金型プレスなどで予 め成形しておきその後に CIP処理を行ってもよい。また、圧力を変えて二度以上の CI Pを施してもよレ、。
[0094] この容器を圧力媒体となる液体中で CIPしてもよいし、乾式 CIP機 (ラバープレス機 )を用いてもよい。
[0095] CIP処理の必須条件は少なくとも一度は 350MPa以上の圧力を加えることである。 [0096] CIP処理後のプレス体に、必要がある場合は中間加工を加えて、焼結を行う。
[0097] 中間加工は、プレス体に行うものなので、焼結体に加工を加えるのと比較した場合
、加工費用および時間は圧倒的に有利である。
[0098] 焼結を行う炉は水素雰囲気で焼結ができること、および、 1600°C以上までの昇温 が可能であることが求められる。
[0099] 昇温条件は特に限定されるものではないが、 1000°Cまでの加熱は焼結体に特別 の影響をもたらさなレ、ために速く昇温して構わなレ、。 1000°Cから焼結温度までの昇 温は、焼結体の大きさなどで変わるが 1一 30°CZminが適当である。焼結後の冷却 速度も同様である。冷却後に焼結体が得られる。
[0100] 焼結後の焼結体に HIP処理を行う。 HIP装置は一般的なものでよいが、最低でも 1
50MPa、 1900°Cにてアルゴン HIPが可能な装置の必要がある。昇温や高温、保持 時間については一般的な条件でよい。
[0101] HIP処理後に必要に応じて機械加工、電気加工などを行うことにより、所望の本発 明のタングステン系焼結体を得ることができる。
[0102] このようにして得られたタングステン系焼結体は、その原料粉末の粒径や製造条件
(焼結条件、 HIP条件など）を前記範囲内で変化させることにより、下記の特性を付与 すること力 Sできる。
[0103] (1)焼結体内の断面組織中に存在する長径が 1 μ m以上のポアの数が、焼結体内 の lmm2の断面積中に 10000以下とできる。
[0104] (2)焼結体の表面と内部の硬度の差力 HRAで 1. 0未満とできる。
[0105] (3)再結晶温度が少なくとも 1600°C以上とできる。
[0106] (4)焼結体中の任意の 2点間の電気抵抗率の最大値と最小値の比が 1. 1以下とで きる。
[0107] (5)焼結体中の任意の 2点間の熱伝導率の最大値と最小値の比が 1. 1以下とできる
[0108] また、本発明（請求項 7—請求項 17)の放電灯用電極、スパッタリングターゲット、る つぼ、放射線遮蔽部材、抵抗溶接用電極、半導体素子搭載基板、構造用部材、スィ ツチ用接点、半導体製造装置用部材、イオン注入装置用部材、核融合炉内部材は、 いずれも前記方法にて形状を変えることにより得ることができる。
[0109] 以下実施例にて本発明の実施例を示す。
実施例 1
[0110] 本発明のタングステン系焼結体を放電灯用電極に使用した実施例を示す。
[0111] 純度 99. 99%で平均粒径 0. 8 μのタングステン粉末を出発原料に用いた。
[0112] 粉末を金型プレス、 2MPaの圧力にて φ 100 X 250の円筒状にプレスを行レ、、この プレス体を密封したゴム袋に入れて 400MPaの圧力にて CIP処理を行った。
[0113] CIP後の大きさは φ 80 X 200であり、プレス体密度は約 l lg/cm3であった。この プレス体を旋盤カ卩ェにて円柱の先端に半球を有する放電灯用電極形状に整形カロェ を行った。
[0114] 整形体を水素雰囲気、 1800°C、 6時間保持することにより焼結を行った。昇温速度 は 1000°Cまで 10°C/min、その後 1800°Cまで 4°C/minで行った。
[0115] 焼結後の焼結体密度は 18. 8g/cm3であった。
[0116] 次にこの焼結体にアルゴンガス、 200MPa、 2000°Cの条件下で HIP処理を行った 。 HIP処理後の密度は 19. 28g/cm3 (99. 9%)とほぼ理論密度に達していた。組 織を観察したところ、等方性を有した組織であり、平均結晶粒径は 15 x mであった。 また、 HIP処理後の焼結体表面に近い部分と内部の組織を比較した力 S、違いは見ら れなかった。
[0117] HIP処理後の焼結体を研削を行い、所望の形状に円筒研削盤、ターニングセンタ にて機械加工を行い、放電灯用電極を得た。
[0118] 得られた放電灯用電極を放電灯の陽極として使用したところ、放電灯内の汚染が 少なく高輝度を維持でき、陽極の消耗が少なく長寿命であった。
[0119] 従来の放電灯用電極との違いを表 3に示す。
[表 3] 試料 製造方法 密度 特徴 効果
(実施例） 本発明の製造方法 19. 28g/ 再結晶温度 高 ランフ'寿命 長い
99. 99¾ cm3 ホ 'ァ 少ない 径の大きい電極で:!スト低 タンク'ステン 径の小さい電極変形 小
(比較例） CIP圧力 300MPa 19. 18g/ 再結晶温度 高 ランフ'寿命 短い
99. 99¾ 焼結温度 1600 (¾) cm3 ホ' 7 多い 径の大きい電極で:!スト低 タンク'ステン HIP185(TC, 1500atm 径の小さい電極変形 小
(Ar)
(比較例） CIP圧力 120MPa 19. 10g/ 再結晶温度 高 ランフ'寿命 短い
99. 99¾ 焼結温度 (¾) cm3 ホ°ァ 多い 径の大きい電極で； 1スト低 タンク ステン HIP1460T:, 1800atm 径の小さい電極変形 小
(Ar)
(比較例） 通電焼結,鍛造加工 19. 23g/ 使用時に再結晶 径の大きい（Φ 30以上)電極
99. 99¾ cm3 ホ 'ァ 少ない はコスト極めて高い、または製 タンク'ステン 造不可
怪の小さい電極変形 大
実施例 2
実施例 1と同様の方法にて得られる原料粉末および形状のみが異なる、スパッタリ ングターゲット、るつぼ、放射線遮蔽部材、抵抗溶接用電極、半導体素子搭載基板、 スィッチ用接点をそれぞれ作製したところ、表 4に示す本発明の焼結体の特徴よりそ れぞれ性能、コスト面にて効果が得られた。
[表 4]
用途 比較対照 本発明品の特徴 本発明品の優位性 ヌハ'ッタリンク'ターケ' 密度 99. 5¾未満のタンク'ステンタ-ケ' ト ホ。 1 少 偏消耗の防止
汚染 小
髙純度 汚染 小
均一組織 偏消耗の防止 るつぼ 密度 99. 5.¾未満のタンダステンるっぽ ホ'ァ 少 汚染 小
中間加工可能 製造費用 低
放射線遮蔽部 鍛造加工によるタンク'ステン遮蔽板 高密度 遮蔽効果 高
材 中間加工可能 製造費用 低
抵抗溶接電極 锻造加工を行ったタンク'ステン抵抗溶 ホ' 7 少 耐熟衝撃性 高 用部材 (チ 7フ° ) 接電極用チッフ' 等方性 (電気抵抗 電気抵抗一定
率） 溶接ムラ 減
中間加工可能 製造費用 低
半導体素子搭 密度 99. 5¾未満のタンゲステン半導体 熱伝導率 髙 放熱特性 高
載基板 素子搭載基板 等方性 (熱伝導率 放熱特性 一定
等方性 (熱膨張率 > 半導体との接合後の
変形 小
スィッチ用接点 密度 99. ¾未満のタンク'ステンスイッチ用 等方性 (電気抵抗 電気特性 安定
接点 率）
ホ'ァ 少 耐消耗性 高
構造部材 密度 99. 5¾未満のタンク'ステン構造用 ホ'ァ 少 汚染 小 (高温環境で使 部材 再結晶温度 高 咼温強度 ft
用） 高温で変形しない
産業上の利用可能性
[0121] 本発明の製造方法は、下記のタングステン焼結体力 なる部材、製品の製造に利 用すること力 Sできる。
[0122] 1.放電灯用電極
2.スパッタリングターゲット
3.るつぼ
4.放射線遮蔽部材
5.抵抗溶接電極用部材
6.半導体素子搭載基板
7.スィッチ電極用部材
8.構造用部材 (パイプ、ブロック形状など）
9.半導体製造装置用部材 10.イオン注入装置用部材
11.核融合炉内部材
図面の簡単な説明
[図 1]CIP処理圧力と焼結体密度の関係 [図 2]焼結時間 ·温度と焼結体密度の関係

Claims

請求の範囲
[I] タングステンまたはタングステンにアルカリ金属を lOOppm以下（Oppmを含まず）添 加したドープタングステン、またはセリウム、トリウム、ランタン、イットリウム、ストロンチ ゥム、カルシウム、ジルコニウム、ハフニウムの酸化物のうち少なくとも 1種を 4重量0 /0 以下（0重量％を含まず）添加したタングステン系材料またはタングステンとモリブデ ンとの合金のうちの少なくとも 1種からなり、結晶組織は等方性を有し、相対密度が 99 . 5%以上で、平均結晶粒径が 30 / m以下であることを特徴とするタングステン系焼 結体。
[2] 焼結体内の lmm2の単位断面積中に存在する長径が 1 μ m以上のポアの数が、 10
000以下であることを特徴とする請求項 1に記載のタングステン系焼結体。
[3] 焼結体の表面と内部での硬度の差が、 HRAで 1. 0以下であることを特徴とする請求 項 1または請求項 2に記載のタングステン系焼結体。
[4] 再結晶温度が少なくとも 1600°C以上であることを特徴とする請求項 1から請求項 3の いずれかに記載のタングステン系焼結体。
[5] 焼結体中の任意の 2点間の電気抵抗率の最大値と最小値の比が 1. 1以下であるこ とを特徴とする請求項 1から請求項 4のいずれかに記載のタングステン系焼結体。
[6] 焼結体中の任意の 2点間の熱伝導率の最大値と最小値の比が 1. 1以下であることを 特徴とする請求項 1から請求項 5のいずれかに記載のタングステン系焼結体。
[7] 請求項 1から請求項 6のいずれかに記載のタングステン系焼結体からなる放電灯用 電極。
[8] 請求項 1から請求項 6のいずれかに記載のタングステン系焼結体からなるスパッタリ ングターゲット。
[9] 請求項 1から請求項 6のいずれかに記載のタングステン系焼結体からなるるつぼ。
[10] 請求項 1から請求項 6のいずれかに記載のタングステン系焼結体からなる放射線遮 蔽部材。
[II] 請求項 1から請求項 6のいずれかに記載のタングステン系焼結体からなる抵抗溶接 用電極。
[12] 請求項 1から請求項 6のいずれかに記載のタングステン系焼結体からなる半導体素 子搭載基板。
[13] 請求項 1から請求項 6のいずれかに記載のタングステン系焼結体からなる構造用部 材。
[14] 請求項 1から請求項 6のいずれかに記載のタングステン系焼結体からなるスィッチ用 接点。
[15] 請求項 1から請求項 6のいずれかに記載のタングステン系焼結体からなる半導体製 造装置用部材。
[16] 請求項 1から請求項 6のいずれかに記載のタングステン系焼結体からなるイオン注入 装置用部材。
[17] 請求項 1から請求項 6のいずれかに記載のタングステン系焼結体からなる核融合炉 内部材。
[18] 原料粉末として粉末の平均粒径が 0. 5 μ m— 4 μ mであるタングステン、タンダステ ンにアルカリ金属を lOOppm以下添加したドープタングステン、タングステンにセリウ ム、トリウム、ランタン、イットリウム、ストロンチウム、カルシウム、ジルコニウム、ハフユウ ムの酸化物のうち少なくとも 1種を最大 4重量％添加した材料、タングステンとモリブ デンの合金の少なくとも 1種の粉末を、圧力は 350MPa以上にて CIP処理を行い、 水素ガス雰囲気中にて焼結温度 1600°C以上、保持時間 5時間以上の条件で焼結 を行い、アルゴンガス中 150MPa以上、 1900°C以上の条件で HIP処理を行うことを 特徴とするタングステン系焼結体の製造方法。
PCT/JP2005/001274 2004-01-30 2005-01-28 タングステン系焼結体およびその製造方法 WO2005073418A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005517537A JPWO2005073418A1 (ja) 2004-01-30 2005-01-28 タングステン系焼結体およびその製造方法
US10/585,906 US20070172378A1 (en) 2004-01-30 2005-01-28 Tungsten based sintered compact and method for production thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004023767 2004-01-30
JP2004-023767 2004-01-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005073418A1 true WO2005073418A1 (ja) 2005-08-11

Family

ID=34823885

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/001274 WO2005073418A1 (ja) 2004-01-30 2005-01-28 タングステン系焼結体およびその製造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20070172378A1 (ja)
JP (1) JPWO2005073418A1 (ja)
WO (1) WO2005073418A1 (ja)

Cited By (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007169789A (ja) * 2005-12-23 2007-07-05 Plansee Metall Gmbh 高密度の半製品又は構成要素を製造する方法
WO2007147792A1 (de) 2006-06-22 2007-12-27 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur herstellung von refraktärmetallformkörpern
WO2008077832A1 (de) * 2006-12-22 2008-07-03 Osram Gesellschaft mit beschränkter Haftung Quecksilber-hochdruckentladungslampe
WO2008089188A1 (en) * 2007-01-16 2008-07-24 H.C. Starck Inc. High density refractory metals & alloys sputtering targets
WO2008137689A2 (en) * 2007-05-04 2008-11-13 H.C. Starck Inc. Fine grained, non banded, refractory metal sputtering targets with a uniformly random crystallographic orientation, method for making such film, and thin film based devices and products made there from
WO2009147900A1 (ja) 2008-06-02 2009-12-10 日鉱金属株式会社 タングステン焼結体スパッタリングターゲット
JP2011054428A (ja) * 2009-09-02 2011-03-17 Ushio Inc ショートアーク型放電ランプ
US7910051B2 (en) 2005-05-05 2011-03-22 H.C. Starck Gmbh Low-energy method for fabrication of large-area sputtering targets
WO2011040400A1 (ja) 2009-10-01 2011-04-07 Jx日鉱日石金属株式会社 高純度タングステン粉末の製造方法
JP2011127839A (ja) * 2009-12-17 2011-06-30 Toshiba Corp タングステン製ルツボとその製造方法、およびサファイア単結晶の製造方法
US8002169B2 (en) 2006-12-13 2011-08-23 H.C. Starck, Inc. Methods of joining protective metal-clad structures
US8043655B2 (en) 2008-10-06 2011-10-25 H.C. Starck, Inc. Low-energy method of manufacturing bulk metallic structures with submicron grain sizes
JP2012107782A (ja) * 2010-11-15 2012-06-07 Toshiba Corp ルツボおよびそれを用いたサファイア単結晶の製造方法並びにルツボの製造方法
US8226741B2 (en) 2006-10-03 2012-07-24 H.C. Starck, Inc. Process for preparing metal powders having low oxygen content, powders so-produced and uses thereof
US8246903B2 (en) 2008-09-09 2012-08-21 H.C. Starck Inc. Dynamic dehydriding of refractory metal powders
CN102785849A (zh) * 2012-09-07 2012-11-21 依贝伽射线防护设备科技（上海）有限公司 放射性碘131的存储罐
WO2014006779A1 (ja) * 2012-07-03 2014-01-09 株式会社 東芝 タングステン合金部品、ならびにそれを用いた放電ランプ、送信管およびマグネトロン
US8703233B2 (en) 2011-09-29 2014-04-22 H.C. Starck Inc. Methods of manufacturing large-area sputtering targets by cold spray
US8802191B2 (en) 2005-05-05 2014-08-12 H. C. Starck Gmbh Method for coating a substrate surface and coated product
CN104004951A (zh) * 2014-06-06 2014-08-27 江苏峰峰钨钼制品股份有限公司 一种钨基体合金及其制备方法
CN104183457A (zh) * 2013-05-28 2014-12-03 海洋王照明科技股份有限公司 陶瓷金卤灯电极
CN104183456A (zh) * 2013-05-28 2014-12-03 海洋王照明科技股份有限公司 陶瓷金卤灯电极及陶瓷金卤灯
JP2014224324A (ja) * 2014-07-09 2014-12-04 株式会社東芝 タングステンモリブデン合金製ルツボとその製造方法、およびサファイア単結晶の製造方法
JPWO2013094685A1 (ja) * 2011-12-20 2015-04-27 株式会社東芝 タングステン合金、およびそれを用いたタングステン合金部品、放電ランプ、送信管並びにマグネトロン
JPWO2013122081A1 (ja) * 2012-02-15 2015-05-11 株式会社東芝 放電ランプ用カソード部品
JP2016049562A (ja) * 2014-09-02 2016-04-11 三菱マテリアル株式会社 抵抗溶接用タングステン電極材料
KR20170015559A (ko) 2012-11-02 2017-02-08 제이엑스금속주식회사 텅스텐 소결체 스퍼터링 타깃 및 그 타깃을 사용하여 성막한 텅스텐막
JP2017112121A (ja) * 2017-02-15 2017-06-22 ウシオ電機株式会社 ショートアーク型放電ランプ
KR20170131402A (ko) * 2015-03-23 2017-11-29 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 다결정 텅스텐 소결체 및 다결정 텅스텐 합금 소결체 그리고 그것들의 제조 방법
US9834830B2 (en) 2011-12-20 2017-12-05 Kabushiki Kaisha Toshiba Tungsten alloy, tungsten alloy part, discharge lamp, transmitting tube, and magnetron
US10395879B2 (en) 2012-05-29 2019-08-27 Kabushiki Kaisha Toshiba Tungsten alloy part, and discharge lamp, transmitting tube, and magnetron using the same
CN111036916A (zh) * 2019-12-13 2020-04-21 安泰天龙钨钼科技有限公司 一种铼合金坩埚的制备方法
JPWO2022215551A1 (ja) * 2021-04-06 2022-10-13

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL2104753T3 (pl) * 2006-11-07 2014-12-31 Starck H C Gmbh Sposób powlekania podłoża i powleczony produkt
WO2011049049A1 (ja) * 2009-10-19 2011-04-28 日本タングステン株式会社 タングステン陰極材料
AT12292U3 (de) * 2011-10-18 2013-03-15 Plansee Se Rohrtarget
CN103567444B (zh) * 2012-07-25 2016-04-06 宁波江丰电子材料股份有限公司 钨靶材的制作方法
DE102012217188A1 (de) * 2012-09-24 2014-03-27 Siemens Aktiengesellschaft Herstellen eines Refraktärmetall-Bauteils
DE102012217191A1 (de) 2012-09-24 2014-03-27 Siemens Aktiengesellschaft Herstellen eines Refraktärmetall-Bauteils
CN104183460A (zh) * 2013-05-28 2014-12-03 海洋王照明科技股份有限公司 陶瓷金卤灯电极及陶瓷金卤灯
KR101675713B1 (ko) * 2013-06-04 2016-11-11 에이치. 씨. 스타아크 아이앤씨 내화성 금속체의 슬립 및 압력 캐스팅
JP6677875B2 (ja) * 2015-03-23 2020-04-08 三菱マテリアル株式会社 多結晶タングステン及びタングステン合金焼結体並びにその製造方法
DE102015111993A1 (de) * 2015-07-23 2017-01-26 Schott Ag Formdorn mit Diffusionsschicht zur Glasformung
DE102015218408A1 (de) 2015-09-24 2017-03-30 Siemens Aktiengesellschaft Bauteil und/oder Oberfläche aus einem Refraktärmetall oder einer Refraktärmetalllegierung für thermozyklische Belastungen und Herstellungsverfahren dazu
AT15459U1 (de) * 2016-04-11 2017-09-15 Plansee Se Anode
US20170330725A1 (en) * 2016-05-13 2017-11-16 Axcelis Technologies, Inc. Lanthanated tungsten ion source and beamline components
CN109719760A (zh) * 2018-12-25 2019-05-07 杭州巨星科技股份有限公司 粉末冶金折叠刀及其制造工艺
CN110788318B (zh) * 2019-10-29 2022-08-12 安泰天龙（宝鸡）钨钼科技有限公司 一种高致密度稀土钨电极的制备方法
CN111041315A (zh) * 2019-11-27 2020-04-21 洛阳爱科麦钨钼科技股份有限公司 一种四元复合稀土钨合金电极材料及其制备方法
CN111020330B (zh) * 2019-12-13 2021-06-01 安泰天龙钨钼科技有限公司 一种钼铼合金型材的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3121400B2 (ja) * 1991-11-21 2000-12-25 日本タングステン株式会社 タングステン焼結体の製造方法
JP2001295036A (ja) * 2000-04-17 2001-10-26 Toshiba Corp タングステンスパッタリングターゲットおよびその製造方法
JP2002305308A (ja) * 2000-02-09 2002-10-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd ゲート電極にＭｏＷ合金を使用した薄膜トランジスタ
JP2002371301A (ja) * 2001-06-18 2002-12-26 Allied Material Corp タングステン焼結体およびその製造方法
JP2003055758A (ja) * 2001-08-10 2003-02-26 Nikko Materials Co Ltd スッパタリング用タングステン焼結体ターゲット及びその製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3853491A (en) * 1972-09-01 1974-12-10 Gen Electric Tungsten filament having uniform concentration gradient of thoria particles
US4303848A (en) * 1979-08-29 1981-12-01 Toshiba Corporation Discharge lamp and method of making same
JPS5839707A (ja) * 1981-09-01 1983-03-08 Kobe Steel Ltd 粉末成形体の高密度焼結法
US4612162A (en) * 1985-09-11 1986-09-16 Gte Products Corporation Method for producing a high density metal article
US4971757A (en) * 1989-09-29 1990-11-20 General Electric Company Method for preparing dense tungsten ingots
US6328927B1 (en) * 1998-12-24 2001-12-11 Praxair Technology, Inc. Method of making high-density, high-purity tungsten sputter targets
JP3721014B2 (ja) * 1999-09-28 2005-11-30 株式会社日鉱マテリアルズ スッパタリング用タングステンターゲットの製造方法
FR2830022B1 (fr) * 2001-09-26 2004-08-27 Cime Bocuze Alliage base tungstene fritte a haute puissance

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3121400B2 (ja) * 1991-11-21 2000-12-25 日本タングステン株式会社 タングステン焼結体の製造方法
JP2002305308A (ja) * 2000-02-09 2002-10-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd ゲート電極にＭｏＷ合金を使用した薄膜トランジスタ
JP2001295036A (ja) * 2000-04-17 2001-10-26 Toshiba Corp タングステンスパッタリングターゲットおよびその製造方法
JP2002371301A (ja) * 2001-06-18 2002-12-26 Allied Material Corp タングステン焼結体およびその製造方法
JP2003055758A (ja) * 2001-08-10 2003-02-26 Nikko Materials Co Ltd スッパタリング用タングステン焼結体ターゲット及びその製造方法

Cited By (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8802191B2 (en) 2005-05-05 2014-08-12 H. C. Starck Gmbh Method for coating a substrate surface and coated product
US7910051B2 (en) 2005-05-05 2011-03-22 H.C. Starck Gmbh Low-energy method for fabrication of large-area sputtering targets
JP2007169789A (ja) * 2005-12-23 2007-07-05 Plansee Metall Gmbh 高密度の半製品又は構成要素を製造する方法
JP2009541584A (ja) * 2006-06-22 2009-11-26 ハー．ツェー．スタルク ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 高融点金属成形体の製造方法
US10549350B2 (en) 2006-06-22 2020-02-04 H.C. Starck Hermdorf Gmbh Process for producing shaped refractory metal bodies
WO2007147792A1 (de) 2006-06-22 2007-12-27 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur herstellung von refraktärmetallformkörpern
US8226741B2 (en) 2006-10-03 2012-07-24 H.C. Starck, Inc. Process for preparing metal powders having low oxygen content, powders so-produced and uses thereof
US8715386B2 (en) 2006-10-03 2014-05-06 H.C. Starck Inc. Process for preparing metal powders having low oxygen content, powders so-produced and uses thereof
US8448840B2 (en) 2006-12-13 2013-05-28 H.C. Starck Inc. Methods of joining metallic protective layers
US8002169B2 (en) 2006-12-13 2011-08-23 H.C. Starck, Inc. Methods of joining protective metal-clad structures
US8113413B2 (en) 2006-12-13 2012-02-14 H.C. Starck, Inc. Protective metal-clad structures
US8777090B2 (en) 2006-12-13 2014-07-15 H.C. Starck Inc. Methods of joining metallic protective layers
US9095932B2 (en) 2006-12-13 2015-08-04 H.C. Starck Inc. Methods of joining metallic protective layers
US7973476B2 (en) 2006-12-22 2011-07-05 Osram Gesellschaft mit beschränkter Haftung High-pressure mercury discharge lamp
WO2008077832A1 (de) * 2006-12-22 2008-07-03 Osram Gesellschaft mit beschränkter Haftung Quecksilber-hochdruckentladungslampe
WO2008089188A1 (en) * 2007-01-16 2008-07-24 H.C. Starck Inc. High density refractory metals & alloys sputtering targets
US9783882B2 (en) 2007-05-04 2017-10-10 H.C. Starck Inc. Fine grained, non banded, refractory metal sputtering targets with a uniformly random crystallographic orientation, method for making such film, and thin film based devices and products made therefrom
US8197894B2 (en) 2007-05-04 2012-06-12 H.C. Starck Gmbh Methods of forming sputtering targets
US8883250B2 (en) 2007-05-04 2014-11-11 H.C. Starck Inc. Methods of rejuvenating sputtering targets
WO2008137689A3 (en) * 2007-05-04 2009-04-30 Starck H C Inc Fine grained, non banded, refractory metal sputtering targets with a uniformly random crystallographic orientation, method for making such film, and thin film based devices and products made there from
WO2008137689A2 (en) * 2007-05-04 2008-11-13 H.C. Starck Inc. Fine grained, non banded, refractory metal sputtering targets with a uniformly random crystallographic orientation, method for making such film, and thin film based devices and products made there from
US8491959B2 (en) 2007-05-04 2013-07-23 H.C. Starck Inc. Methods of rejuvenating sputtering targets
WO2009147900A1 (ja) 2008-06-02 2009-12-10 日鉱金属株式会社 タングステン焼結体スパッタリングターゲット
US8961867B2 (en) 2008-09-09 2015-02-24 H.C. Starck Inc. Dynamic dehydriding of refractory metal powders
US8246903B2 (en) 2008-09-09 2012-08-21 H.C. Starck Inc. Dynamic dehydriding of refractory metal powders
US8470396B2 (en) 2008-09-09 2013-06-25 H.C. Starck Inc. Dynamic dehydriding of refractory metal powders
US8043655B2 (en) 2008-10-06 2011-10-25 H.C. Starck, Inc. Low-energy method of manufacturing bulk metallic structures with submicron grain sizes
JP2011054428A (ja) * 2009-09-02 2011-03-17 Ushio Inc ショートアーク型放電ランプ
CN102548688A (zh) * 2009-10-01 2012-07-04 吉坤日矿日石金属株式会社 高纯度钨粉末的制造方法
WO2011040400A1 (ja) 2009-10-01 2011-04-07 Jx日鉱日石金属株式会社 高純度タングステン粉末の製造方法
JP2011127839A (ja) * 2009-12-17 2011-06-30 Toshiba Corp タングステン製ルツボとその製造方法、およびサファイア単結晶の製造方法
JP2012107782A (ja) * 2010-11-15 2012-06-07 Toshiba Corp ルツボおよびそれを用いたサファイア単結晶の製造方法並びにルツボの製造方法
US9293306B2 (en) 2011-09-29 2016-03-22 H.C. Starck, Inc. Methods of manufacturing large-area sputtering targets using interlocking joints
US8734896B2 (en) 2011-09-29 2014-05-27 H.C. Starck Inc. Methods of manufacturing high-strength large-area sputtering targets
US9120183B2 (en) 2011-09-29 2015-09-01 H.C. Starck Inc. Methods of manufacturing large-area sputtering targets
US9108273B2 (en) 2011-09-29 2015-08-18 H.C. Starck Inc. Methods of manufacturing large-area sputtering targets using interlocking joints
US9412568B2 (en) 2011-09-29 2016-08-09 H.C. Starck, Inc. Large-area sputtering targets
US8703233B2 (en) 2011-09-29 2014-04-22 H.C. Starck Inc. Methods of manufacturing large-area sputtering targets by cold spray
US10167536B2 (en) 2011-12-20 2019-01-01 Kabushiki Kaisha Toshiba Tungsten alloy, tungsten alloy part, discharge lamp, transmitting tube, and magnetron
US9834830B2 (en) 2011-12-20 2017-12-05 Kabushiki Kaisha Toshiba Tungsten alloy, tungsten alloy part, discharge lamp, transmitting tube, and magnetron
JPWO2013094685A1 (ja) * 2011-12-20 2015-04-27 株式会社東芝 タングステン合金、およびそれを用いたタングステン合金部品、放電ランプ、送信管並びにマグネトロン
JPWO2013122081A1 (ja) * 2012-02-15 2015-05-11 株式会社東芝 放電ランプ用カソード部品
US10395879B2 (en) 2012-05-29 2019-08-27 Kabushiki Kaisha Toshiba Tungsten alloy part, and discharge lamp, transmitting tube, and magnetron using the same
US10998157B2 (en) 2012-05-29 2021-05-04 Kabushiki Kaisha Toshiba Tungsten alloy part, and discharge lamp, transmitting tube, and magnetron using the same
JP5911576B2 (ja) * 2012-07-03 2016-04-27 株式会社東芝 タングステン合金部品、ならびにそれを用いた放電ランプ、送信管およびマグネトロン
WO2014006779A1 (ja) * 2012-07-03 2014-01-09 株式会社 東芝 タングステン合金部品、ならびにそれを用いた放電ランプ、送信管およびマグネトロン
CN103975414B (zh) * 2012-07-03 2017-03-08 株式会社东芝 钨合金部件、以及使用该钨合金部件的放电灯、发射管和磁控管
CN103975414A (zh) * 2012-07-03 2014-08-06 株式会社东芝 钨合金部件、以及使用该钨合金部件的放电灯、发射管和磁控管
CN102785849A (zh) * 2012-09-07 2012-11-21 依贝伽射线防护设备科技（上海）有限公司 放射性碘131的存储罐
KR20170015559A (ko) 2012-11-02 2017-02-08 제이엑스금속주식회사 텅스텐 소결체 스퍼터링 타깃 및 그 타깃을 사용하여 성막한 텅스텐막
CN104183457A (zh) * 2013-05-28 2014-12-03 海洋王照明科技股份有限公司 陶瓷金卤灯电极
CN104183456A (zh) * 2013-05-28 2014-12-03 海洋王照明科技股份有限公司 陶瓷金卤灯电极及陶瓷金卤灯
CN104004951A (zh) * 2014-06-06 2014-08-27 江苏峰峰钨钼制品股份有限公司 一种钨基体合金及其制备方法
JP2014224324A (ja) * 2014-07-09 2014-12-04 株式会社東芝 タングステンモリブデン合金製ルツボとその製造方法、およびサファイア単結晶の製造方法
JP2016049562A (ja) * 2014-09-02 2016-04-11 三菱マテリアル株式会社 抵抗溶接用タングステン電極材料
KR20170131402A (ko) * 2015-03-23 2017-11-29 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 다결정 텅스텐 소결체 및 다결정 텅스텐 합금 소결체 그리고 그것들의 제조 방법
KR102373916B1 (ko) * 2015-03-23 2022-03-11 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 다결정 텅스텐 소결체 및 다결정 텅스텐 합금 소결체 그리고 그것들의 제조 방법
JP2017112121A (ja) * 2017-02-15 2017-06-22 ウシオ電機株式会社 ショートアーク型放電ランプ
CN111036916A (zh) * 2019-12-13 2020-04-21 安泰天龙钨钼科技有限公司 一种铼合金坩埚的制备方法
CN111036916B (zh) * 2019-12-13 2022-03-08 安泰天龙钨钼科技有限公司 一种铼合金坩埚的制备方法
JPWO2022215551A1 (ja) * 2021-04-06 2022-10-13
WO2022215551A1 (ja) * 2021-04-06 2022-10-13 株式会社アライドマテリアル タングステン材料
JP7241983B2 (ja) 2021-04-06 2023-03-17 株式会社アライドマテリアル タングステン材料

Also Published As

Publication number Publication date
US20070172378A1 (en) 2007-07-26
JPWO2005073418A1 (ja) 2007-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2005073418A1 (ja) タングステン系焼結体およびその製造方法
Tokita Development of large-size ceramic/metal bulk FGM fabricated by spark plasma sintering
JP4793504B2 (ja) スパッタリングターゲット及びその製造方法
EP2125270B1 (en) Process for producing high density refractory metals&alloys sputtering targets
JP5501040B2 (ja) アルミナ焼結体、その製法及び半導体製造装置部材
KR102359630B1 (ko) W-Ni 스퍼터링 타깃
CN113789464B (zh) 陶瓷相增强难熔高熵合金及其制备方法
JP6291593B2 (ja) Ｉｔｏスパッタリングターゲット及びその製造方法並びにｉｔｏ透明導電膜の製造方法
JP5926870B1 (ja) セラミック構造体、基板保持装置用部材及びセラミック構造体の製法
CN112207281B (zh) 一种层状梯度铜基复合材料及其制备方法
US20130266473A1 (en) Method of Producing Sintered Magnets with Controlled Structures and Composition Distribution
Yamanoglu Pressureless spark plasma sintering: A perspective from conventional sintering to accelerated sintering without pressure
JP2010514921A (ja) スパッタリングターゲット修復用の方法
KR20100108290A (ko) 알루미나 소결체, 그 제법 및 반도체 제조 장치 부재
JPWO2011102359A1 (ja) スパッタリングターゲット−バッキングプレート組立体
CN114134385A (zh) 一种难熔中熵合金及其制备方法
TW201245094A (en) Sintered material, and process for producing same
JP2012126587A (ja) 円筒形スパッタリングターゲット用酸化物焼結体およびその製造方法
JP7158102B2 (ja) Ｉｔｏスパッタリングターゲット及びその製造方法並びにｉｔｏ透明導電膜及びｉｔｏ透明導電膜の製造方法
Leichtfried 12 Refractory metals
Li et al. Effects of Fe on microstructures and mechanical properties of Ti–15Nb–25Zr–(0, 2, 4, 8) Fe alloys prepared by spark plasma sintering
KR102612744B1 (ko) 스퍼터링 타깃 및 스퍼터링 타깃의 제조 방법
JP7422095B2 (ja) スパッタリングターゲット材
EP3461921B1 (en) Electroconductive support member and method for manufacturing same
JP2020012196A (ja) 放電加工用電極材若しくは半導体用ヒートシンク並びにそれらの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005517537

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007172378

Country of ref document: US

Ref document number: 10585906

Country of ref document: US

122 Ep: pct application non-entry in european phase
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10585906

Country of ref document: US