CN110788318B - 一种高致密度稀土钨电极的制备方法 - Google Patents

一种高致密度稀土钨电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高致密度稀土钨电极的制备方法，包括：预处理步骤：选取满足要求的原料粉，进行破碎处理；压制成形步骤：对所述预处理步骤得到的粉末进行压制成形处理，得到压坯；烧结步骤：对所述压坯进行烧结处理，得到烧结坯；热等静压步骤：对所述烧结坯采用热等静压处理，得到所述高致密度稀土钨电极。该制备方法各步骤配合良好，整体协同效应明显，且操作步骤简单易行，有利于大批量生产，制得的稀土钨电极产品的致密度达99.5％以上、纯度高、内部组织结构均匀、晶粒尺寸细小、强度高、适于批量生产。

Description

一种高致密度稀土钨电极的制备方法
技术领域
本发明属于粉末冶金领域，涉及一种制备高密度钨的工艺技术，尤其涉及一种高致密度稀土钨电极的制备方法，制得的产品可用于大型大功率激光器、大型等离子体发生器等用途。
背景技术
钨的熔点高(3650K)，电子发射能力强，弹性模量高，蒸气压低，高温强度好，故很早就被用作热电子发射材料，但纯钨电极的电子逸出功高(4.55eV)，耐烧损能力差，且在高温下容易再结晶形成等轴状晶粒并长大，使其抗变形能力下降。在钨中添加一些稀土氧化物不仅可以克服这些缺点，并且能细化晶粒，使其整体性能提升。稀土钨电极需要较高的密度才能有更好的使用效果和更长使用寿命。
目前制备钨电极的一般工艺为：中频或垂熔烧结坯料，棒材和丝材变形设备变形，机加工加工后得到最终成品。如：公开号为CN 103921014 A、CN 104438390 A、CN101049613 A、CN 101716708 A、CN 1203136 A的专利中均采用此制备工艺。该传统工艺能使材料致密度达到99％以上，制备小规格电极质量较好，性能稳定，但在制备大规格和形状复杂的电极时就会有一些问题。对于大规格产品，需要大规格变形设备来进行变形，如空气锤和快锻机，需要大规格的坯料，但坯料做大后，质量往往就会下降，再加上钨属于脆性材料，塑脆转变温度高，高温抗变形能力好，在变形时很容易产生裂纹，使成品率下降。如果不变形，烧结态直接加工成品，又涉及到密度低，强度差，耐烧损能力差等缺点。因此，对于大规格和形状复杂的稀土钨电极目前很难批量生产。
公开号为CN 103045886 A的《一种稀土钨电极材料的制备方法》中采用热压成型后电子束熔炼，凝固后再真空热处理的方法得到稀土钨电极材料，但得到的材料的致密度较低，为96.0-98.2％。公开号为CN 103567443 A的《钨靶材的制作方法》中使用热压成型坯料，再放入热等静压炉中进行致密化处理，能得到致密度99.4％以上的钨靶材，但热压法对料的规格和形状都有限制。公开号为CN 103797153 A的《Mo-W靶材及其制造方法》中描述将Mo-W粉造粒后破碎再进行脱氧处理，之后进行热等静压(HIP)烧结，可以得到密度达97％以上的材料，但此密度仍较低，且HIP需用包套，制备起来相对较复杂。
发明内容
本发明针对现有技术的不足及缺陷，旨在提供一种高致密度稀土钨电极的制备方法，克服传统方法不能制备大尺寸、形状复杂的稀土钨电极的问题。该方法可制备出大尺寸、形状复杂的稀土钨电极，包括钨-氧化镧、钨-氧化铈、钨-氧化锆、钨-氧化钇、钨-氧化钍、钨-氧化钪、钨-氧化钐、钨-氧化钆、钨-氧化镧-氧化钇-氧化锆等；并且产品的致密度达99.5％以上、纯度高、内部组织结构均匀、晶粒尺寸细小、强度高、适于批量生产。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高致密度稀土钨电极的制备方法，包括：
预处理步骤：选取满足要求的原料粉，进行破碎处理；
压制成形步骤：对所述预处理步骤得到的粉末进行压制成形处理，得到压坯；
烧结步骤：对所述压坯进行烧结处理，得到烧结坯；
热等静压步骤：对所述烧结坯采用热等静压处理，得到所述高致密度稀土钨电极。
上述高致密度稀土钨电极的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述预处理步骤中，所述原料粉为钨粉与稀土氧化物的混合粉，如钨-氧化镧、钨-氧化铈、钨-氧化锆、钨-氧化钇、钨-氧化钍、钨-氧化钪、钨-氧化钐、钨-氧化钆、钨-氧化镧-氧化钇-氧化锆等；优选地，所述原料粉为市售品或按照要求配比采用本领域常规方法进行制备，比如固液掺杂法或机械混合法，更优选为固液掺杂法，因为该方法制备的原料粉稀土氧化物弥散得更加均匀，比如钨-氧化镧粉和钨-氧化铈粉一般是通过固液掺杂的方法得到，即将钨氧化物与硝酸镧或硝酸铈混合后再经过二次还原得到。
上述高致密度稀土钨电极的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述预处理步骤中，所述原料粉的平均粒度为1.0-3.0μm，更优选为2μm。将原料粉粒度限定在上述范围内，则后续烧结情况更加，得到的烧结坯的密度最大。
上述高致密度稀土钨电极的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述预处理步骤中，所述破碎处理是采用气流破碎机进行破碎；破碎处理是为了打碎原料粉中的团聚，增大粉的松装密度，进而增大压坯密度和烧结密度；优选地，所述气流破碎机的分级轮转速为60Hz，所用气体为干燥的压缩空气。
上述高致密度稀土钨电极的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述压制成形步骤中，所述压制成形处理为冷等静压处理；更优选地，所述冷等静压处理的压力为190-240MPa(比如200MPa、210MPa、220MPa、230MPa)，保压时间为10-40min(比如15min、20min、30min、35min)。
上述高致密度稀土钨电极的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述烧结步骤中，所述烧结处理是在非氧化气氛下或真空下进行；更优选地，所述非氧化气氛为氢气氛、氮气氛和氩气氛中的至少一种；进一步，所述烧结处理是在氢气气氛下进行时，氢气流量为5～50m3/h(比如10m3/h、15m3/h、20m3/h、25m3/h、30m3/h、35m3/h、45m3/h)。
上述高致密度稀土钨电极的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述烧结步骤中，所述烧结处理的烧结温度为1900～2350℃(比如1920℃、1950℃、2000℃、2100℃、2150℃、2200℃、2500℃、2300℃、2330℃)，保温时间为2～30h(比如3h、5h、10h、15h、20h、25h、28h)，升温速率为30-100℃/h(比如40℃/h、50℃/h、60℃/h、70℃/h、80℃/h、90℃/h)。如烧结温度过低，则烧结坯的密度可能达不到要求，如烧结温度过高则可能过烧，影响后续热等静压处理的效果。更优选地，在升温过程中设置若干保温台阶保温一定时间，方便排气除杂；进一步优选地，在升温过程中，分别在加热至第一保温温度和第二保温温度时，各保温1-4h(1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h)，所述第一保温温度为180-250℃(比如190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃)，所述第二保温温度为1500-1700℃(比如1520℃、1550℃、1600℃、1650℃、1680℃)；在第一保温温度保温是为了排除可能吸附在粉表面的水气，而在第二保温温度保温是为更好的排除O、K、Al、Si、Na、Mg、Ca、Fe、Cu等杂质。更进一步地，所述烧结处理是采用中频感应加热炉进行。
上述高致密度稀土钨电极的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述烧结步骤中，所述烧结坯的密度为97.5％以上。
上述高致密度稀土钨电极的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述热等静压步骤中，所述热等静压处理是在非氧化气氛下进行；更优选地，所述非氧化气氛为氢气氛、氮气氛、氦气氛和氩气氛中的至少一种；进一步优选在氩气气氛下进行。
上述高致密度稀土钨电极的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述热等静压步骤中，所述热等静压处理的升温速率为100-500℃/h(比如150℃/h、200℃/h、300℃/h、400℃/h、450℃/h)，最高的温度为2000-2200℃(比如2020℃、2050℃、2100℃、2150℃、2180℃)，压力为170-220MPa(如180MPa、190MPa、200MPa、210MPa、215MPa)，保温保压时间为1-5h(比如1.5h、2h、3h、4h、4.5h)。
一种高致密度稀土钨电极，采用上述方法制备而成；优选地，所述高致密度稀土钨电极的相对密度为99.5％以上，外径为32-300mm(比如35mm、40mm、60mm、80mm、100mm、150mm、200mm、250mm、280mm)，长度为100-1800mm(比如150mm、300mm、500mm、700mm、900mm、1100mm、1300mm、1500mm、1700mm、1750mm)。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明中选用原料粉的纯度为99.95％以上，其它杂质含量满足国家标准中FW-1型纯钨粉的要求；原料粉的粒度优选为2.0μm，该粒度的原料粉不仅团聚含量适中，而且烧结活性高，有利于密度的提高；
(2)本发明中通过气流破碎处理，打散粉中的团聚，增加了粉的微观均匀性，提高了粉的松装和振实密度，提高了压坯强度；
(3)采用等静压压型，可以得到各种规格、各种复杂形状坯料；
(4)本发明中频炉烧结时采用了较慢的升温速率、适当的温度点保温、适当的最高温度和较长的保温时间的工艺，使中频炉烧结后的坯料纯度提升至99.98％以上，密度达到97.5％以上；
(5)不用包套即可进行热等静压，节省了包套成本和准备时间；热等静压最高温度高，密度提升幅度大；
(6)可制备产品的规格大，外形规格可达
Figure GDA0003227952040000041
；
(8)各步骤配合良好，整体协同效应明显，且操作步骤简单易行，有利于大批量生产。
附图说明
为更清晰地描述本发明，此处结合附图对本发明进一步说明。其中：
图1为本发明优选实施方式提供的一种高致密度稀土钨电极制备方法的流程图；
图2为本发明实施例1的产品的结构图；
图3为本发明实施例2的产品的结构图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于本发明而不用于限制本发明的范围。对外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
以下实施例中使用原料均为市售产品。本发明高致密度稀土钨电极的制备流程参见图1。
实施例1
本实施例制备一种相对密度为99.5％以上的、氧化镧质量含量为2％的W-2％La2O3合金电极，掺杂方式为液固掺杂，尺寸为Φ80×1000mm，如图2所示，具体步骤如下：
(1)将粒度为2.0μm的原料粉W-2％La2O3用气流破碎机进行破碎，分级轮转速为60Hz，破碎后粉的粒度为1.9μm。
(2)将破碎后的粉装入冷等静压模具中进行冷等静压处理，冷等静压的压力为210MPa，保压时间为20min。
(3)将步骤(2)中得到的料坯用中频感应加热炉烧结；烧结在氢气氛下进行，氢气流量为30m3/h，整个温度段的升温速率为70℃/h，在200℃、1600℃各保温2h；烧结温度为2100℃，保温时间为20h，得到W-2％La2O3待热等静压料。
(4)将步骤(3)中得到的料坯用热等静压炉进一步致密化；在氩气氛下进行，腔体压力180MPa，整个温度段的升温速率为200℃/h，烧结的最高温度为2180℃，保温时间为2h；最终得到高纯度、高致密度W-2％La2O3合金电极料。
用本实施例方法制得的10根W-2％La2O3合金电极，采用静水称重法测量实际密度平均值为18.55g/cm3，相对密度平均为99.62％。得到的电极材料晶粒均匀、细小，平均晶粒度为6μm；按国标GB/T 5160-2002《金属粉末生坯强度的测定矩形压坯横向断裂法》测得抗折强度较高，平均为800MPa。
实施例2
本实施例制备一种相对密度为99.5％以上的、氧化钍质量含量为2％的T型W-2％Th2O3合金电极，掺杂方式为机械混合法掺杂，外形尺寸为Φ260×550mm，如图3所示，具体步骤如下：
(1)将粒度为2.0μm的原料粉W-2％Th2O3用气流破碎机进行破碎，分级轮转速为60Hz，破碎后粉的粒度为1.9μm。
(2)将破碎后的粉装入冷等静压模具中进行冷等静压处理，冷等静压的压力为220MPa，保压时间为20min。
(3)将步骤(2)中得到的料坯用中频感应加热炉烧结；烧结在氢气氛下进行，氢气流量为30m3/h，整个温度段的升温速率为80℃/h，在200℃、1600℃时各保温2h；烧结温度为2200℃，保温时间为15h，得到W-2％Th2O3待热等静压料。
(4)将步骤(3)中得到的料坯用热等静压炉进一步致密化；在氩气氛下进行，腔体压力200MPa，整个温度段的升温速率为200℃/h，烧结的最高温度为2200℃，保温时间为3h；最终得到高纯度、高致密度W-2％Th2O3合金电极料。
用本实施例方法制得的10根W-2％Th2O3合金T型电极。采用静水称重法测量实际密度平均值为18.88g/cm3，相对密度平均为99.53％。得到的电极材料晶粒均匀、细小，平均晶粒度为8μm，按国标GB/T 5160-2002《金属粉末生坯强度的测定矩形压坯横向断裂法》测得抗折强度较高，平均为750MPa。
实施例3
本实施例制备一种相对密度为99.5％以上的、氧化镧质量含量为2％的W-2％La2O3合金电极，掺杂方式为液固掺杂，尺寸为Φ80×1000mm，如图2所示，具体步骤如下：
(1)将粒度为2.0μm原料粉W-2％La2O3用气流破碎机进行破碎，分级轮转速为60Hz，破碎后粉的粒度为1.9μm。
(2)将破碎后的粉装入冷等静压模具中进行冷等静压处理，从而得到料坯；冷等静压的压力为210MPa，保压时间为20min。
(3)将步骤(2)中得到的料坯用中频感应加热炉烧结；烧结在氢气氛下进行，氢气流量为30m3/小时，整个温度段的升温速率为70℃/h，在200℃、1600℃各保温2h；烧结温度为2350℃，保温时间为20h，得到W-2％Th2O3待热等静压料。
(4)将步骤(3)中得到的料坯用热等静压炉进一步致密化；在氩气氛下进行，腔体压力220MPa，整个温度段的升温速率为400℃/h，烧结的最高温度为2050℃，保温时间为4h；最终得到高纯度、高致密度W-2％Th2O3合金电极料。
用本实施例方法制得的10根W-2％La2O3合金电极，采用静水称重法测量实际密度平均值为18.53g/cm3，相对密度平均为99.52％。得到的电极材料晶粒均匀，但尺寸较大，平均晶粒度为20μm；按国标GB/T 5160-2002《金属粉末生坯强度的测定矩形压坯横向断裂发》测得抗折强度较高，平均为700MPa。
对比例1
本对比例制备一种氧化镧质量含量为2％的W-2％La2O3合金电极，掺杂方式为液固掺杂，尺寸为Φ80×1000mm，如图2所示，具体步骤如下：
(1)将粒度为2.0μm原料粉W-2％La2O3用气流破碎机进行破碎，分级轮转速为60Hz，破碎后粉的粒度为1.9μm。
(2)将破碎后的粉装入冷等静压模具中进行冷等静压处理，从而得到料坯；冷等静压的压力为210MPa，保压时间为20min。
(3)将步骤(2)中得到的料坯用中频感应加热炉烧结；烧结在氢气氛下进行，氢气流量为30m3/小时，整个温度段的升温速率为70℃/h，在200℃、1600℃各保温2h；烧结温度为2350℃，保温时间为20h，得到W-2％La2O3合金电极料。
用本对比例方法制得的10根W-2％La2O3合金电极，采用静水称重法测量实际密度平均值为18.34g/cm3，相对密度平均为98.50％。得到的电极材料晶粒均匀，但尺寸较大，平均晶粒度为18μm；按国标GB/T 5160-2002《金属粉末生坯强度的测定矩形压坯横向断裂发》测得抗折强度较低，平均仅为380MPa。可见，如果不用热等静压，只通过中频高温烧结的方法很难达到99％以上的密度，并且产品晶粒度较大。
对比例2
本对比例制备一种氧化镧质量含量为2％的W-2％La2O3合金电极，掺杂方式为液固掺杂，尺寸为Φ80×1000mm，如图2所示，具体步骤如下：
(1)将粒度为2.0μm原料粉W-2％La2O3用气流破碎机进行破碎，分级轮转速为60Hz，破碎后粉的粒度为1.9μm。
(2)将破碎后的粉装入冷等静压模具中进行冷等静压处理，冷等静压的压力为210MPa，保压时间为20min。
(3)将步骤(2)中得到的料坯用中频感应加热炉烧结；烧结在氢气氛下进行，氢气流量为30m3/h，整个温度段的升温速率为300℃/h，在200℃、1600℃各保温2h；烧结温度为2100℃，保温时间为20h，得到W-2％La2O3待热等静压料。
(4)将步骤(3)中得到的料坯用热等静压炉进一步致密化；在氩气氛下进行，腔体压力180MPa，整个温度段的升温速率为200℃/h，烧结的最高温度为2180℃，保温时间为2h；最终得到高纯度、高致密度W-2％La2O3合金电极料。
用本对比例方法制得的10根W-2％La2O3合金电极，采用静水称重法测量实际密度平均值为18.20g/cm3，相对密度平均为97.74％。可见，如不控制烧结时升温速率，升温速率过快，会导致最终的电极材料密度较小的情况。
对比例3
本对比例制备一种氧化镧质量含量为2％的W-2％La2O3合金电极，掺杂方式为液固掺杂，尺寸为Φ80×1000mm，如图2所示，具体步骤如下：
(1)将粒度为2.0μm原料粉W-2％La2O3用气流破碎机进行破碎，分级轮转速为60Hz，破碎后粉的粒度为1.9μm。
(2)将破碎后的粉装入冷等静压模具中进行冷等静压处理，冷等静压的压力为210MPa，保压时间为20min。
(3)将步骤(2)中得到的料坯用中频感应加热炉烧结；烧结在氢气氛下进行，氢气流量为30m3/h，整个温度段的升温速率为70℃/h，在200℃、1600℃各保温2h；烧结温度为2100℃，保温时间为20h，得到W-2％La2O3待热等静压料。
(4)将步骤(3)中得到的料坯用热等静压炉进一步致密化；在氩气氛下进行，腔体压力160MPa，整个温度段的升温速率为200℃/h，烧结的最高温度为1800℃，保温时间为2h；最终得到高纯度、较高致密度W-2％La2O3合金电极料。
用本对比例方法制得的10根W-2％La2O3合金电极。采用静水称重法测量实际密度平均值为18.30g/cm3，相对密度为98.28％。可见，如不采用更高温、高压热等静压，即使坯料质量好，其最终密度也很难达到99％以上。
对比例4
本对比例制备一种氧化镧质量含量为2％的W-2％La2O3合金电极，掺杂方式为液固掺杂，尺寸为Φ80×1000mm，如图2所示，具体步骤如下：
(1)将粒度为2.0μm的原料粉W-2％La2O3用气流破碎机进行破碎，分级轮转速为60Hz，破碎后粉的粒度为1.9μm。
(2)将破碎后的粉装入冷等静压模具中进行冷等静压处理，冷等静压的压力为210MPa，保压时间为20min。
(3)将步骤(2)中得到的料坯用中频感应加热炉烧结；烧结在氢气氛下进行，氢气流量为30m3/h，整个温度段的升温速率为70℃/h，在200℃、1600℃各保温2h；烧结温度为1850℃，保温时间为2h，得到W-2％La2O3待热等静压料。
(4)将步骤(3)中得到的料坯用热等静压炉进一步致密化；在氩气氛下进行，腔体压力180MPa，整个温度段的升温速率为200℃/h，烧结的最高温度为2180℃，保温时间为2h；最终得到高纯度、高致密度W-2％La2O3合金电极料。
用本对比例方法制得的10根W-2％La2O3合金电极。采用静水称重法测量实际密度平均值为18.40g/cm3，相对密度平均为98.82％。可见，降低中频烧结最高温度，缩短中频烧结最高温度下的保温时间会降低最终得到的电极材料的密度。
上所述仅为本发明的优选实施方案，并不用于限制本发明。凡在本发明的原则和精神上进行的修改和变型，均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (11)

1.一种高致密度稀土钨电极的制备方法，其特征在于，包括：
预处理步骤：选取满足要求的原料粉，进行破碎处理，所述原料粉为钨粉与稀土氧化物的混合粉；
压制成形步骤：对所述预处理步骤得到的粉末进行压制成形处理，得到压坯；
烧结步骤：对所述压坯进行烧结处理，得到烧结坯，其中，所述烧结处理的烧结温度为2100-2350℃，保温时间为15-20h，升温速率为大于等于30℃/h，小于等于80℃/h，在升温过程中，分别在加热至第一保温温度和第二保温温度时，各保温1-4h，所述第一保温温度为180-250℃，所述第二保温温度为1500-1700℃，所述烧结处理是采用中频感应加热炉进行，所述烧结处理是在氢气气氛下进行时，氢气流量为15～50m3/h，所述烧结步骤中，所述烧结坯的密度为97.5％以上；
热等静压步骤：对所述烧结坯采用热等静压处理，得到所述高致密度稀土钨电极，所述热等静压处理的升温速率为100-500℃/h，最高的温度为2050-2200℃，压力为170-220MPa，保温保压时间为1-5h；
所述高致密度稀土钨电极的相对密度为99.5％以上，外径为32-300mm，长度为100-1800mm。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料粉为钨-氧化镧、钨-氧化铈、钨-氧化锆、钨-氧化钇、钨-氧化钍、钨-氧化钪、钨-氧化钐、钨-氧化钆或钨-氧化镧-氧化钇-氧化锆。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述预处理步骤中，所述原料粉的平均粒度为1.0-3.0μm。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述原料粉的平均粒度为2μm。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述预处理步骤中，所述破碎处理是采用气流破碎机进行破碎。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述气流破碎机的分级轮转速为60Hz，所用气体为干燥的压缩空气。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述压制成形步骤中，所述压制成形处理为冷等静压处理。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述冷等静压处理的压力为190-240MPa，保压时间为10-40min。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热等静压步骤中，所述热等静压处理是在非氧化气氛下进行。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述非氧化气氛为氢气氛、氮气氛、氦气氛和氩气氛中的至少一种。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，在氩气气氛下进行。
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