CN110408833A - 一种NbTaTiZr高熵合金及其粉末的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种NbTaTiZr高熵合金及其粉末的制备方法,所述高熵合金由Nb、Ta、Ti和Zr四种元素组成,元素摩尔百分比为Nb:Ta:Ti:Zr=(20‑40):(15‑30):(10‑30):(10‑28)。本发明还提供了一种真空或惰性气氛下机械合金化制备所述NbTaTiZr高熵合金粉末的方法,可制备得到不同粒径大小、完全合金化的NbTaTiZr高熵合金粉末,粉末形状可为类球形、片状或其他非规则形状。本发明制备得到的NbTaTiZr高熵合金粉末为单一BCC固溶体结构,成分分布均匀,粉末直径小,可达到纳米级,制备工艺简单,成本低。

Description

一种NbTaTiZr高熵合金及其粉末的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高熵合金及其粉末的制备方法,具体指一种轻质NbTaTiZr高熵合金及其粉末的制备方法。
背景技术
高熵合金(high entropy alloys),又叫高混乱度合金,多主元合金(目前被定义为5~13元的多主元合金),是传统合金之外的另一个合金世界,由于其具有良好的高温热稳定性、高强度、高硬度、耐蚀性和耐磨性等,为金属材料开创了一个新的领域,成为一种极具发展潜力的新兴材料。特别的,由Mo、Nb、Ta、W、Hf、V等难熔金属组成的难熔高熵合金,其熔点高,强度大,耐高温性能优异,具有十分广阔的应用前景。2011年,Senkov等首次公开报道了完全由难熔金属元素组成的Mo25Nb25Ta25W25高熵合金(Intermetallics,19 (2011) 698-706),该高熵合金为体心立方结构,室温压缩强度为1211MPa,其在1600oC压缩强度为405MPa,具有十分优异的耐高温性能和高温强度,是一种新型的耐高温结构材料。然而,该合金密度高达13.7g/cm3,这对于航空航天耐高温部件的应用极为不利。此外,Mo25Nb25Ta25W25高熵合金在室温下的断裂应变仅为2.6%,亟需进一步提高其室温塑性。
目前,难熔高熵合金主要采用电弧熔炼法制备,为了使合金元素分布均匀,合金锭需要多次重复熔炼,较难制备大尺寸复杂形状的样件。受电弧熔炼水冷铜坩埚冷却的影响,铸锭易产生枝晶偏析和成分偏析。粉末冶金法和表面涂层技术为难熔高熵合金的制备提供了新思路,粉末冶金法能制备出不同形状大小的难熔高熵合金块体,可有效避免成分偏析和细化晶粒,制备的合金具有良好的组织和成分均匀性;表面涂层技术可在基体表面近净成形,能够实现该类高熵合金的大面积广泛应用。高性能粉末的制备是粉末冶金法和表面涂层应用的关键,然而,难熔高熵合金熔点高,合金元素在高温下易发生氧化,难熔高熵合金粉体的制备较为困难,亟需开发粉末直径小,粒度成分均匀,粉体形状可控,工艺简单可调的难熔高熵合金的粉末制备技术。
发明内容
本发明的目的是提供一种NbTaTiZr高熵合金及其粉末的制备方法,该高熵合金粉末直径可达纳米级,粒度成分均匀,粉体形状为片状、球状或非规则形状。
本发明提供的一种NbTaTiZr高熵合金由Nb、Ta 、Ti和Zr四种元素组成,摩尔百分比为Nb:Ta:Ti:Zr=(20-40):(15-30):(10-30):(10-28);进一步地,所述四种元素的摩尔百分比为Nb:Ta:Ti:Zr=(25-35):(20-25):(20-25):(15-25);
本发明提供了一种上述NbTaTiZr高熵合金粉末的制备方法,包括以下步骤:
(1)Nb、Ta、Ti、和Zr四种元素高纯度粉末混合均匀;
(2)真空或惰性气氛下制备高熵合金粉末;
(3)步骤(2)的粉末取出,真空干燥,过筛分级,得到不同粒径大小、完全合金化的高熵合金粉末。
上述制备方法中,步骤(1)的Nb、Ta、Ti和Zr四种元素高纯度粉末的纯度高于99%,粒径为500-100目。可采用任何机械方式将四种元素粉末混合均匀。
上述制备方法步骤(2)采用机械合金化法制备,所用球磨罐为真空不锈钢罐、硬质合金罐或者玛瑙罐,所用球为不锈钢球、硬质合金球或者氧化锆球;球磨介质为无水乙醇、聚乙烯醇、硬脂酸或聚甲基丙烯酸甲酯;球磨工作条件为:转速100-500转/min,球料比2:1-20:1球磨时间5-100 h。
步骤(2)所述的惰性气氛,在本发明的实施例中,是向球磨罐中充入纯度99.999%的氩气。步骤(2)中,球磨条件优选为:球磨转速250-350转/min,球料比5:1-15:1,球磨时间10-50 h。进一步优选为:球磨转速300转/min,球料比10:1,球磨时间30-40 h。
本发明的制备方法中,步骤(3)真空干燥条件为:60-200℃干燥1-5 h。
本发明提供的高熵合金或所述制备方法制得的高熵合金粉末在制备耐高温合金材料或构件中的应用也属于本发明的保护范围。
本发明的优点在于:
(1)发明了Ti、Zr元素取代Mo、W元素的一种新的难熔高熵合金,一方面由于Ti、Zr的低密度降低了难熔高熵合金的密度;另一方面因为Ti、Zr、Nb和Ta元素的良好塑性提高了难熔高熵合金的低温塑性。本发明所述NbTaTiZr高熵合金密度为6.9-11.2 g/cm3,较Mo25Nb25Ta25W25高熵合金密度13.7g/cm3相比大大降低;
(2)Nb、Ta、Ti和Zr四种元素组成的难熔高熵合金,各元素原子含量可在所述比例范围内变化,均能形成单一BCC固溶体结构的高熵合金,便于根据密度要求,或者其他性能要求实时调整各元素含量;
(3)所述NbTaTiZr高熵合金粉末制备方法工艺简单、易操作、效率高、成本低,可制备得到不同成分配比且完全合金化的NbTaTiZr高熵合金粉末,粉末成分分布均匀;
(4)所述NbTaTiZr高熵合金粉末制备方法制备高熵合金粉末直径小,可达到纳米级,且粒度分布均匀;
(5)所述NbTaTiZr高熵合金粉末制备方法能制备出类球形、片状或非规则形状的粉末,可应用于粉末冶金工艺、热喷涂工艺、3D打印工艺或其他工艺成形得到块体高熵合金或涂层,具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制得的NbTaTiZr高熵合金粉末的XRD图。
图2为实施例1所制备NbTaTiZr高熵合金粉末的扫描电镜图。
图3为实施例2制得的NbTaTiZr高熵合金粉末的XRD图。
图4为实施例2所制备NbTaTiZr高熵合金粉末的扫描电镜图。
具体实施方式
具体实施例1
以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
若未特别说明,本申请实施例所述的原料均为市售。
一种NbTaTiZr高熵合金,由Nb、Ta、Ti和Zr四种元素组成,合金元素含量摩尔百分比为Nb:Ta:Ti:Zr=26:25:25:24。所述高熵合金的密度为9.15 g/cm3;所述NbTaTiZr高熵合金粉末的制备方法如下:
选取纯度高于99%,粒径分别为300目的Nb、Ta、Ti和Zr粉末,按照合金元素含量摩尔百分比Nb:Ta:Ti:Zr=26:25:25:24配制合金粉料。将配制的合金粉料在混料机中混合均匀,得到未合金化的机械混合粉末。按照球料比10:1称取粉末和不锈钢球,装入球磨罐,开始抽真空,在真空环境下采用机械合金化法制备高熵合金粉末。所述球磨罐为真空不锈钢罐,所用球为不锈钢球,所述球磨工艺为转速300转/min,球磨时间40h。球磨结束后,将所制备的粉末取出,在真空干燥箱中于80℃干燥1h,随后过筛分级,得到完全合金化的NbTaTiZr高熵合金粉末。
图1为本实施例制备的NbTaTiZr高熵合金粉末XRD图谱,从图中可以看出球磨后元素已经完全合金化,形成了单一固溶体结构的高熵合金。图2为本实施例方法制备的NbTaTiZr高熵合金粉末的SEM图,从图中可以看出粉末为类球形,粉末直径小。采用EDS对各个区域粉末的元素组成进行分析,结果表明粉末由Nb、Ta、Ti和Zr四种元素组成,其摩尔比接近配制的原料比例,元素分布均匀。
具体实施例2
一种NbTaTiZr高熵合金,由Nb、Ta、Ti和Zr四种元素组成,合金元素摩尔百分比为Nb:Ta:Ti:Zr=26:24:26:24。所述高熵合金的密度为9.01 g/cm3;所述NbTaTiZr高熵合金粉末的制备方法如下:
选取纯度高于99%,粒径分别为200目的Nb、Ta、Ti和Zr粉末,按照合金元素含量摩尔百分比Nb:Ta:Ti:Zr=26:24:26:24配制合金粉料。将配制的合金粉料在混料机中混合均匀,得到未合金化的机械混合粉末。按照球料比10:1称取所制备的粉末和磨球,装入球磨罐,然后再加入1%的无水乙醇作为球磨介质,开始抽真空,在真空环境下采用高能球磨法制备高熵合金粉末。所述球磨罐为不锈钢罐,所用球为不锈钢球,所述球磨工艺为转速350转/min,球磨时间40h。球磨结束后,将所制备的粉末取出,在真空干燥箱中于80℃干燥3h,随后过筛分级,得到所述完全合金化的NbTaTiZr高熵合金粉末。
图3为所述方法制备的NbTaTiZr高熵合金粉末XRD图谱,从图中可以看出球磨后元素已经完全合金化,形成了单一固溶体结构的高熵合金。图4为所述方法制备的NbTaTiZr高熵合金粉末的SEM图,从图中可以看出粉末为片状粉末,形状分布均匀。
具体实施例3
一种NbTaTiZr高熵合金,由Nb、Ta、Ti和Zr四种元素组成,合金元素含量摩尔百分比为Nb:Ta:Ti:Zr=30:30:20:20。所述高熵合金的密度为9.76 g/cm3;所述NbTaTiZr高熵合金粉末的制备方法如下:
选取纯度高于99%,粒径分别为300目的Nb、Ta、Ti和Zr粉末,按照合金元素含量摩尔百分比Nb:Ta:Ti:Zr=30:30:20:20配制合金粉料。将配制的合金粉料在混料机中混合均匀,得到未合金化的机械混合粉末。按照球料比10:1称取所制备的粉末和磨球,装入球磨罐,开始抽真空,在Ar气环境下采用机械合金化法制备高熵合金粉末。所述球磨罐为硬质合金罐,所用球为硬质合金球,所述球磨工艺为转速400转/min,球磨时间50h。球磨结束后,将所制备的粉末取出,在真空干燥箱中于80℃干燥1h,随后过筛分级,得到完全合金化的NbTaTiZr高熵合金粉末。本实施例制备的NbTaTiZr高熵合金粉末XRD图谱与实施例1和2类似,都只有一个BCC结构的固溶体衍射峰,说明该合金粉末已完全合金化形成了高熵合金。
对比例1
选取纯度高于99%,粒径分别为200目的Nb、Ta、Ti和Zr粉末,按照合金元素含量摩尔百分比Nb:Ta:Ti:Zr=5:25:10:60配制合金粉料。将配制的合金粉料在混料机中混合均匀,得到未合金化的机械混合粉末。按照料球比10:1称取适量所制备的粉末和磨球,装入球磨罐,开始抽真空,在真空环境下高能球磨。所述球磨罐为不锈钢罐,所用球为不锈钢球,所述球磨工艺为转速300转/min,球磨时间40h。球磨结束后,将所制备的粉末取出,在真空干燥箱中于60℃干燥3h,得到球磨粉末。对球磨粉末进行X射线衍射分析,结果表明高能球磨后所述成分比例混合粉末并没有完全合金化形成NbTaTiZr高熵合金。
对比例2
选取纯度高于99%,粒径分别为200目的Nb、Ta、Ti和Zr粉末,按照合金元素含量摩尔百分比Nb:Ta:Ti:Zr=5:15:70:10配制合金粉料。将配制的合金粉料在混料机中混合均匀,得到未合金化的机械混合粉末。按照料球比10:1称取适量所制备的粉末和磨球,装入球磨罐,开始抽真空,在真空环境下高能球磨。所述球磨罐为硬质合金罐,所用球为硬质合金球,所述球磨工艺为转速350转/min,球磨时间60h。球磨结束后,将所制备的粉末取出,在真空干燥箱中于80℃干燥2h,得到球磨粉末。对球磨粉末进行X射线衍射分析,结果表明高能球磨后所述成分比例混合粉末并没有完全合金化形成NbTaTiZr高熵合金。
虽然,上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述,但在本发明基础上,可以对之作一些修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。

Claims (8)

1.一种NbTaTiZr高熵合金,其特征在于,由Nb、Ta、Ti和Zr四种元素组成,元素摩尔百分比为Nb:Ta:Ti:Zr=(20-40):(15-30):(10-30):(10-28)。
2.如权利要求1所述的高熵合金,其特征在于,所述四种元素的摩尔百分比为Nb:Ta:Ti:Zr=(25-35):(20-25):(20-25):(15-25)。
3.权利要求1-2任一所述的高熵合金的粉末的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)Nb、Ta、Ti和Zr四种元素高纯度粉末混合均匀;
(2)真空或惰性气氛下制备高熵合金粉末;
(3)步骤(2)的粉末取出,真空干燥,过筛分级,得到不同粒径大小、完全合金化的高熵合金粉末。
4.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)采用机械合金化法制备,所用球磨罐为真空不锈钢罐、硬质合金罐或者玛瑙罐,所用球为不锈钢球、硬质合金球或者氧化锆球;球磨介质为无水乙醇、聚乙烯醇、硬脂酸或聚甲基丙烯酸甲酯;工艺条件为:转速100-500转/min,球料比2:1-20:1,球磨时间5-100 h。
5.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于,球磨转速250-350转/min,球料比5:1-15:1,球磨时间10-50 h。
6.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)真空干燥的条件为60-200℃干燥1-5 h。
7.权利要求1-2任一所述的NbTaTiZr高熵合金在耐高温领域的应用。
8.权利要求3-6任一所述的NbTaTiZr高熵合金粉末制备方法制得的高熵合金粉末在制备耐高温高熵合金或构件中的应用。
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