CN115992329B - 一种钨棒坯及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钨棒坯及其应用，涉及钨制品技术领域，该钨棒坯由钨合金制成；所述钨合金中包括铈氧化物；所述钨合金中铈氧化物的质量百分数为0.2%~2.5%；所述钨棒坯的平均晶粒度在4000个/mm2以上。本发明的钨棒坯内部缺陷少，致密度高，密度达到18.5g/cm3以上；晶粒尺寸小，且无粗大晶粒，组织均性好，平均晶粒度4000以上，钨晶粒尺寸的细化有利于加工过程均匀变形。
Description
技术领域
本发明属于钨制品技术领域，具体是一种钨棒坯及其应用。
背景技术
钨具有强度高、熔点高、硬度高、电阻率大、蒸气压低、蒸发速度慢、耐高温、耐磨损和耐酸碱等优异性能，钨及其合金广泛应用在军事工业和民用工业领域中。钨棒坯经过锻打、拉拨加工后制备的钨杆可以用做焊接电极，经过进一步拉拔后制成的钨丝或钨合金丝广泛应用于照明、半导体和光伏等领域。
由于金属钨的硬度高，低温脆性大和塑脆转变温度高，所以加工性能较差。钨中添加稀土元素或其它元素制备成合金后其服役性能会得到提升，但其后续加工难度增加。相关技术中钨合金棒坯密度通常在18.5g/cm3以下，晶粒尺寸大，添加元素粒径在2μm以上；钨合金棒柸的晶粒尺寸和稀添加元素粒径偏大，密度偏低气孔多，组织不均匀，导致加工时晶粒难以均匀变形，添加元素颗粒协调变形困难，过多的气孔等缺陷导致钨棒坯加工性能进一步恶化，量产产品实收率低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钨棒坯，以解决上述背景技术中提出的问题和缺陷的至少一个方面。
本发明还提供了上述钨棒坯的应用。
具体如下，本发明第一方面提供了一种钨棒坯，所述钨棒坯由钨合金制成；
所述钨合金中包括铈氧化物；
所述钨合金中铈氧化物的质量百分数为0.2%~2.5%；
所述钨棒坯的平均晶粒度在4000个/mm2以上；
所述钨棒坯的制备方法，包括以下步骤：
S1、将第一钨粉和含铈溶液混合后进行超声辅助烘干，制得预处理钨粉；
S2、再将所述预处理钨粉还原，制得合金粉；
S3、再将所述合金粉和第二钨粉混合后冷等静压、烧结；
所述冷等静压的压力为180MPa~230MPa；
所述烧结过程的程序如下：
第一段保温程序：在1090℃~1110℃下保温0.5h~1.5h；
第二段保温程序：在1390℃~1410℃下保温1h~2h；
第三段保温程序：在1590℃~1610℃下保温1h~2h；
第四段保温程序：在2270℃~2290℃下保温4h~8h；
所述超声分散的功率密度为45W/L～70W/L。
根据本发明钨棒坯技术方案中的一种技术方案，至少具备如下有益效果：
本发明的钨棒坯内部缺陷少，致密度高，密度达到18.5g/cm3以上；晶粒尺寸小，且无粗大晶粒，组织均性好，平均晶粒度4000个/mm2以上，钨晶粒尺寸的细化有利于加工过程均匀变形。
本发明的钨棒坯的氧化铈粒径在1.3μm以下，添加元素氧化铈的粒径得到细化，可以抑制过大粒径氧化铈晶粒在加工时出现过早开裂的趋势，有利于和钨晶粒的协调变形，更有利于细化钨晶粒、提高加工性能和综合力学性能，经多次拉拨后制备的钨丝丝径可以达到20μm以下，抗拉强度5600MPa以上，满足切割用丝的性能要求。
本发明的制备方法，在超声作用下烘干可以破碎析出的铈的盐的晶粒，增加其形核数，使其晶粒来不及长大，有效细化铈的盐晶粒；在超声作用下烘干还可以有效破碎钨的团聚粉末，细化钨颗粒。
本发明经步骤S2还原制得的钨合金粉粒度小，粒度分布中细端粒度占比高，烧结活性高，在后续烧结过程中容易增加铈的氧化物颗粒聚积长大程度。本发明通过将还原制备的合金粉与合适粒度的第二钨粉进行固固混合制备出最终需要的合金粉，固固混合后的合金粉粒度分布范围窄，平均粒径小，有利于后续烧结出致密度、组织均匀、铈的氧化物粒径小的钨棒坯。
根据本发明的一些实施方式，所述钨合金中铈氧化物的质量百分数为0.2%~2%。
根据本发明的一些实施方式，所述钨合金中铈氧化物的质量百分数为0.3%~2%。
根据本发明的一些实施方式，所述钨合金中铈氧化物的质量百分数为0.4%~2%。
根据本发明的一些实施方式，所述钨合金中铈氧化物的质量百分数为0.5%~2%。
根据本发明的一些实施方式，所述钨合金中铈氧化物的质量百分数为0.6%~2%。
根据本发明的一些实施方式，所述钨合金中铈氧化物的质量百分数为0.7%~2%。
根据本发明的一些实施方式，所述钨合金中铈氧化物的质量百分数为0.8%~2%。
根据本发明的一些实施方式，所述钨合金中铈氧化物的质量百分数为0.9%~2%。
根据本发明的一些实施方式，所述钨合金中铈氧化物的质量百分数为1%~2%。
根据本发明的一些实施方式，所述钨合金中铈氧化物的质量百分数为1.1%~2%。
根据本发明的一些实施方式，所述钨合金中铈氧化物的质量百分数为1.2%~2%。
根据本发明的一些实施方式，所述钨合金中铈氧化物的质量百分数为1.3%~2%。
根据本发明的一些实施方式，所述钨合金中铈氧化物的质量百分数为1.4%~2%。
根据本发明的一些实施方式，所述钨合金中铈氧化物的质量百分数为1.5%~2%。
根据本发明的一些实施方式，所述钨合金中铈氧化物的质量百分数可以为0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、1%、1.5%和2%中的一种。
根据本发明的一些实施方式，所述钨合金中铈氧化物的质量百分数为0.3%~1%。
根据本发明的一些实施方式，所述钨合金中铈氧化物的质量百分数为0.4%~0.8%。
本发明通过提高铈的氧化物含量可以使钨棒坯的性能得到提升，但是，在铈的氧化物含量大于2.5wt％时，后续加工难度会有较大增加。
根据本发明的一些实施方式，所述铈氧化物为二氧化铈（CeO2）。
根据本发明的一些实施方式，所述铈氧化物的粒径在1.3μm以下。
铈的氧化物粒径通过显微分析在1.3μm以下，铈的氧化物粒径小并均匀分散于钨晶粒晶界和晶内，后续加工时不易过早破裂形成裂纹源，并有利于协调钨晶粒变形。
根据本发明的一些实施方式，所述铈氧化物的粒径在1.2μm以下。
根据本发明的一些实施方式，所述铈氧化物的粒径在1.1μm以下。
根据本发明的一些实施方式，所述铈氧化物的粒径为0.25μm~1.1μm。
根据本发明的一些实施方式，所述钨合金中还包括除铈氧化物外的其他稀土氧化物。
根据本发明的一些实施方式，所述钨合金中还包括氧化镧或氧化钇。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化镧为三氧化二镧（La2O3）。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化钇为三氧化二钇（Y2O3）。
根据本发明的一些实施方式，所述钨棒坯的密度在18.5g/cm3以上。
根据本发明的一些实施方式，所述钨棒坯的密度在18.6g/cm3以上。
根据本发明的一些实施方式，所述钨棒坯的密度在18.65g/cm3以上。
根据本发明的一些实施方式，所述钨棒坯的密度在18.7g/cm3以上。
根据本发明的一些实施方式，所述钨棒坯的密度在18.75g/cm3以上。
根据本发明的一些实施方式，所述钨棒坯的密度为18.6g/cm3~ 18.75g/cm3。
本发明的钨棒坯密度达到18.5g/cm3以上，可以是18.6g/cm3、18.65g/cm3、18.7g/cm3或18.75g/cm3以上。而现有技术的同类钨棒坯密度一般在18.2g/cm3以下，组织中气孔和连续气孔缺陷较多，在加工过程容易形成裂纹源；而且组织中经常有异常长大钨晶粒，后续深加工过程晶粒变形不均，形成裂纹源；在拉拨加工制丝过程容易出现断丝，导致实收率较低。而本发明通过控制钨棒坯的密度，使钨晶粒组织均匀，无异常长大晶粒，进一步提高实收率。
根据本发明的一些实施方式，所述钨棒坯的平均晶粒度为5000个/mm2以上。
根据本发明的一些实施方式，所述钨棒坯的平均晶粒度为6000个/mm2以上。
根据本发明的一些实施方式，所述钨棒坯的平均晶粒度为7000个/mm2以上。
根据本发明的一些实施方式，所述钨棒坯的平均晶粒度为8000个/mm2以上。
根据本发明的一些实施方式，所述钨棒坯的平均晶粒度为9000个/mm2以上。
根据本发明的一些实施方式，所述钨棒坯的平均晶粒度为10000个/mm2以上。
根据本发明的一些实施方式，所述钨棒坯的平均晶粒度为5000个/mm2~15000个/mm2。
根据本发明的一些实施方式，所述钨棒坯的平均晶粒度为5000个/mm2~12000个/mm2。
在单位体积中，细晶粒金属晶界面积大，变形或者裂纹在金属中运动会遇到更多晶界的阻隔。
材料的屈服强度σs与晶粒直径d符合hall-petch公式：
σs=σ0+kd1/2；
式中，σ0和k是两个与材料有关的常数。
可见，晶粒越细小，金属强度更高。在细晶粒金属受到一定变形会被更多晶粒分担，单个晶粒分担变形会更小，变形越均匀，金属能承受更大变形而不致产生裂纹，因而细晶粒金属塑性更好。强度与塑性的提高，裂纹与缺陷不易产生与扩展，使金属在断裂前汲取更多的能量，因而细晶粒金属韧性会更好。本发明提供的组织均匀致密、晶粒粒径小的钨棒坯后续加工时变形程度更均匀，裂纹产生机率大为减少，加工性能和综合力学性能得到提高，实收率增加。
根据本发明的一些实施方式，所述第一钨粉的粒径为2.0μm~3.5μm。
根据本发明的一些实施方式，所述含铈溶液为硝酸铈溶液。
根据本发明的一些实施方式，所述烧结的温度为1900℃~2350℃。
根据本发明的一些实施方式，所述烧结的时间为12h~25h。
根据本发明的一些实施方式，所述烘干的温度在110℃以下。
根据本发明的一些实施方式，所述烘干的时间为6h~8h。
根据本发明的一些实施方式，所述超声分散的功率密度为45W/L～70W/L。
根据本发明的一些实施方式，所述超声分散的功率密度为50W/L～60W/L。
根据本发明的一些实施方式，所述合金粉的平均粒径为2.0μm~3.5μm。
根据本发明的一些实施方式，所述合金粉的平均粒径为2.1μm~3.0μm。
根据本发明的一些实施方式，所述合金粉中铈氧化物的粒径在0.3μm以下。
根据本发明的一些实施方式，所述合金粉的平均粒径为2.0μm~3.0μm。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中将所述合金粉和所述第二钨粉混合后制得混合合金粉。
根据本发明的一些实施方式，所述混合合金粉的平均粒度为2.0μm~3.0μm。
根据本发明的一些实施方式，所述混合合金粉的D90在16μm以下。
根据本发明的一些实施方式，所述混合合金粉的径距在1.9以下。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中所述混合的时间为5h~10h。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中所述混合的转速为10r/min~15r/min。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中所述混合的转速为12r/min。
根据本发明的一些实施方式，所述冷等静压制得压坯。
根据本发明的一些实施方式，所述压坯的单重为2.0kg~4.0kg。
根据本发明的一些实施方式，所述第二钨粉的平均粒径为1.5μm~3.5μm。
根据本发明的一些实施方式，所述烧结的气氛为保护气氛。
根据本发明的一些实施方式，所述保护气氛为氢气。
烧结过程在有氢气气氛保护的高温烧结炉内进行；烧结过程设有若干保温台阶，利于杂质顺利干净排出，晶粒均匀生长。烧结后最终获得密度18.5g/cm3以上的高密度钨棒坯，组织均匀，晶粒尺寸小，平均晶粒度4000以上。由于在掺杂制粉步骤加入固固混合，铈的氧化物颗粒分布均匀性得到进一步的改善，减少了在烧结过程中铈的氧化物颗粒聚集长大程度，最终制得的钨棒坯中铈的氧化物颗粒粒径在1.3μm以下。
本发明第二方面提供了上述钨棒坯在制备钨丝中的应用。
根据本发明的一些实施方式，所述钨丝的丝径在20μm以下。
根据本发明的一些实施方式，所述钨丝的抗拉强度在5600MPa以上。
根据本发明的一些实施方式，所述钨丝的抗拉强度在5800MPa以上。
根据本发明的一些实施方式，所述钨丝的抗拉强度在6000MPa以上。
根据本发明的一些实施方式，所述钨丝的抗拉强度在6200MPa以上。
根据本发明的一些实施方式，所述钨丝的抗拉强度在6400MPa以上。
根据本发明的一些实施方式，所述钨丝的抗拉强度在6500MPa以上。
根据本发明的一些实施方式，所述钨丝的抗拉强度为5000MPa~8000MPa。
根据本发明的一些实施方式，所述钨棒坯在制备切割丝领域中的应用。
附图说明
为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为本发明对比例1中制得钨棒坯的断口照片。
图2为本发明实施例1中制得钨棒坯的金相照片。
图3为本发明实施例1中制得钨棒坯的断口照片。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例为一种钨棒坯，该钨棒坯由以下质量分数的组分组成：
CeO20.75％和W 99.25％。
该钨棒坯的密度为18.74g/cm3；
该钨棒坯的平均晶粒度为5000个/mm2；
该钨棒坯中CeO2的粒径为0.25μm~1.1μm；
该钨棒坯的组织均匀；
该钨棒坯的直径18.5mm。
本实施例中钨棒坯的制备方法，由以下步骤组成：
S1、掺杂：
将适量铈的硝酸盐溶液掺杂进蓝钨粉中，在充分混合后（转速为12r/min），对蓝钨的掺杂溶液进行烘干，烘干在设置有2个超声发生装置的回转干燥器内进行（超声功率为60W/L），烘干温度110℃，烘干时间7h，制得掺杂物料；
S2、还原：
将S1所制备的掺杂物料在五温区还原炉中把掺杂物料还原成合金粉（平均粒度为2.1μm）；
S3、固固掺杂：
将S2制备的合金粉与纯钨粉（平均粒度为2.3μm）放入粉末合批器内进行混合（混合时间为6h，转速12r/min），制得混合合金粉（平均粒度为2.2μm，D90为14μm，径距为1.8）；
S4、压制：
将步骤S3制得的混合合金粉采用冷等静压制得棒状压坯（单重为2.5kg）；
本步骤中冷等静压的压力为220MPa；
S5、烧结：
将S4制备的棒状压坯放入有氢气气氛保护的高温烧结炉内烧结总时间20h，设有4个保温台阶；烧结后获得钨棒坯。
本步骤中烧结过程设置如下：
第一段升温程序：从25℃升温至1100℃，升温时间为3h；
第一段保温程序：在1100℃下保温1h；
第二段升温程序：从1100℃升温至1400℃，升温时间为2h；
第二段保温程序：在1400℃下保温1.5h；
第三段升温程序：从1400℃升温至1600℃，升温时间为0.5h；
第三段保温程序：在1600℃下保温2h；
第四段升温程序：从1600℃升温至2280℃，升温时间为2h；
第四段保温程序：在2280℃下保温8h。
本实施例中制得的钨棒坯断口照片和金相照片见图2~3。
实施例2
本实施例为一种钨棒坯，该钨棒坯由以下质量分数的组分组成：
CeO20.2％和W 99.8％。
该钨棒坯的密度为18.65g/cm3；
该钨棒坯的平均晶粒度为4500个/mm2；
该钨棒坯中CeO2的粒径为0.28μm~1.0μm；
该钨棒坯的组织均匀；
该钨棒坯的直径18.5mm。
本实施例中钨棒坯的制备方法，由以下步骤组成：
S1、掺杂：
将适量铈的硝酸盐溶液掺杂进蓝钨粉中，在充分混合后（转速为12r/min），对蓝钨的掺杂溶液进行烘干，烘干在设置有2个超声发生装置的回转干燥器内进行（超声功率为60W/L），烘干温度110℃，烘干时间7h，制得掺杂物料；
S2、还原：
将S1所制备的掺杂物料在五温区还原炉中把掺杂物料还原成合金粉（平均粒度为2.1μm）；
S3、固固掺杂：
将S2制备的合金粉与纯钨粉（平均粒度为2.3μm）放入粉末合批器内进行混合（混合时间为6h，转速12r/min），制得混合合金粉（平均粒度为2.2μm，D90为14μm，径距为1.8）；
S4、压制：
将步骤S3制得的混合合金粉采用冷等静压制得棒状压坯（单重为2.5kg）；
本步骤中冷等静压的压力为220MPa；
S5、烧结：
将S4制备的棒状压坯放入有氢气气氛保护的高温烧结炉内，烧结总时间20h，设有4个保温台阶；烧结后获得钨棒坯。
本步骤中烧结过程设置如下：
第一段升温程序：从25℃升温至1100℃，升温时间为3h；
第一段保温程序：在1100℃下保温1h；
第二段升温程序：从1100℃升温至1400℃，升温时间为2h；
第二段保温程序：在1400℃下保温1.5h；
第三段升温程序：从1400℃升温至1600℃，升温时间为0.5h；
第三段保温程序：在1600℃下保温2h；
第四段升温程序：从1600℃升温至2280℃，升温时间为2h；
第四段保温程序：在2280℃下保温8h。
实施例3
本实施例为一种钨棒坯，该钨棒坯由以下质量分数的组分组成：
CeO21.2%和W 98.8％。
该钨棒坯的密度为18.7g/cm3；
该钨棒坯的平均晶粒度为6000个/mm2；
该钨棒坯中CeO2的粒径为0.32μm~1.2μm；
该钨棒坯的组织均匀；
该钨棒坯的直径18.5mm。
本实施例中钨棒坯的制备方法，由以下步骤组成：
S1、掺杂：
将适量铈的硝酸盐溶液掺杂进蓝钨粉中，在充分混合后（转速为12r/min），对蓝钨的掺杂溶液进行烘干，烘干在设置有2个超声发生装置的回转干燥器内进行（超声功率为60W/L），烘干温度110℃，烘干时间7h，制得掺杂物料；
S2、还原：
将S1所制备的掺杂物料在五温区还原炉中把掺杂物料还原成合金粉（平均粒度为2.1μm）；
S3、固固掺杂：
将S2制备的合金粉与纯钨粉（平均粒度为2.3μm）放入粉末合批器内进行混合（混合时间为6h，转速12r/min），制得混合合金粉（平均粒度为2.2μm，D90为14μm，径距为1.8）；
S4、压制：
将步骤S3制得的混合合金粉采用冷等静压制得棒状压坯（单重为2.5kg）；
本步骤中冷等静压的压力为220MPa；
S5、烧结：
将S4制备的棒状压坯放入有氢气气氛保护的高温烧结炉内，烧结总时间20h，设有4个保温台阶；烧结后获得钨棒坯。
本步骤中烧结过程设置如下：
第一段升温程序：从25℃升温至1100℃，升温时间为3h；
第一段保温程序：在1100℃下保温1h；
第二段升温程序：从1100℃升温至1400℃，升温时间为2h；
第二段保温程序：在1400℃下保温1.5h；
第三段升温程序：从1400℃升温至1600℃，升温时间为0.5h；
第三段保温程序：在1600℃下保温2h；
第四段升温程序：从1600℃升温至2280℃，升温时间为2h；
第四段保温程序：在2280℃下保温8h。
实施例4
本实施例为一种钨棒坯，该钨棒坯由以下质量分数的组分组成：
CeO20.46％、La2O30.35%和W 99.19％。
该钨棒坯的密度为18.68g/cm3；
该钨棒坯的平均晶粒度为5500个/mm2；
该钨棒坯中CeO2的粒径为0.26μm~1.1μm；
该钨棒坯的组织均匀；
该钨棒坯的直径18.5mm。
本实施例中钨棒坯的制备方法，由以下步骤组成：
S1、掺杂：
将适量铈的硝酸盐溶液（硝酸镧和硝酸铈）掺杂进蓝钨粉中，在充分混合后（转速为12r/min），对蓝钨的掺杂溶液进行烘干，烘干在设置有2个超声发生装置的回转干燥器内进行（超声功率为60W/L），烘干温度110℃，烘干时间7h，制得掺杂物料；
S2、还原：
将S1所制备的掺杂物料在五温区还原炉中把掺杂物料还原成合金粉（平均粒度为2.1μm）；
S3、固固掺杂：
将S2制备的合金粉与纯钨粉（平均粒度为2.3μm）放入粉末合批器内进行混合（混合时间为6h，转速12r/min），制得混合合金粉（平均粒度为2.2μm，D90为14μm，径距为1.8）；
S4、压制：
将步骤S3制得的混合合金粉采用冷等静压制得棒状压坯（单重为2.5kg）；
本步骤中冷等静压的压力为220MPa；
S5、烧结：
将S4制备的棒状压坯放入有氢气气氛保护的高温烧结炉内，烧结总时间20h，设有4个保温台阶；烧结后获得钨棒坯。
本步骤中烧结过程设置如下：
第一段升温程序：从25℃升温至1100℃，升温时间为3h；
第一段保温程序：在1100℃下保温1h；
第二段升温程序：从1100℃升温至1400℃，升温时间为2h；
第二段保温程序：在1400℃下保温1.5h；
第三段升温程序：从1400℃升温至1600℃，升温时间为0.5h；
第三段保温程序：在1600℃下保温2h；
第四段升温程序：从1600℃升温至2280℃，升温时间为2h；
第四段保温程序：在2280℃下保温8h。
实施例5
本实施例为一种钨棒坯，该钨棒坯由以下质量分数的组分组成：
CeO20.75％和W 99.25％。
该钨棒坯的密度为18.67g/cm3；
该钨棒坯的平均晶粒度为4800个/mm2；
该钨棒坯中CeO2的粒径为0.3μm~1.1μm；
该钨棒坯的组织均匀；
该钨棒坯的直径18.5mm。
本实施例中钨棒坯的制备方法，由以下步骤组成：
S1、掺杂：
将适量铈的硝酸盐溶液掺杂进蓝钨粉中，在充分混合后（转速为12r/min），对蓝钨的掺杂溶液进行烘干，烘干在设置有2个超声发生装置的回转干燥器内进行（超声功率为60W/L），烘干温度110℃，烘干时间7h，制得掺杂物料；
S2、还原：
将S1所制备的掺杂物料在五温区还原炉中把掺杂物料还原成合金粉（平均粒度为2.1μm）；
S3、固固掺杂：
将S2制备的合金粉与纯钨粉（平均粒度为2.3μm）放入粉末合批器内进行混合（混合时间为6h，转速12r/min），制得混合合金粉（平均粒度为2.2μm，D90为14μm，径距为1.8）；
S4、压制：
将步骤S3制得的混合合金粉采用冷等静压制得棒状压坯（单重为2.5kg）；
本步骤中冷等静压的压力为180MPa；
S5、烧结：
将S4制备的棒状压坯放入有氢气气氛保护的高温烧结炉内，烧结总时间20h，设有4个保温台阶；烧结后获得钨棒坯。
本步骤中烧结过程设置如下：
第一段升温程序：从25℃升温至1100℃，升温时间为3h；
第一段保温程序：在1100℃下保温1h；
第二段升温程序：从1100℃升温至1400℃，升温时间为2h；
第二段保温程序：在1400℃下保温1.5h；
第三段升温程序：从1400℃升温至1600℃，升温时间为0.5h；
第三段保温程序：在1600℃下保温2h；
第四段升温程序：从1600℃升温至2280℃，升温时间为2h；
第四段保温程序：在2280℃下保温8h。
对比例1
本对比例为一种钨棒坯，该钨棒坯由以下质量分数的组分组成：
CeO20.75％和W 99.25％。
该钨棒坯的密度为18.36g/cm3；
该钨棒坯的平均晶粒度为1500个/mm2；
该钨棒坯中CeO2的粒径为1.6μm~6μm；
该钨棒坯的组织中晶粒不匀；
该钨棒坯的直径18.5mm。
本对比例中钨棒坯的制备方法，由以下步骤组成：
S1、掺杂：
将适量铈的硝酸盐溶液掺杂进蓝钨粉中，在充分混合后（转速为12r/min），烘干温度120℃，烘干时间5h，制得掺杂物料；
S2、还原：
将S1所制备的掺杂物料在五温区还原炉中把掺杂物料还原成合金粉（平均粒度为2.5μm）；
S3、压制：
将步骤S2制得的合金粉采用冷等静压制得棒状压坯（单重为2.5kg）；
本步骤中冷等静压的压力为220MPa；
S4、烧结：
将S3制备的棒状压坯放入有氢气气氛保护的高温烧结炉内，烧结总时间20h，设有4个保温台阶；烧结后获得钨棒坯。
本步骤中烧结过程设置如下：
第一段升温程序：从25℃升温至1100℃，升温时间为3h；
第一段保温程序：在1100℃下保温1h；
第二段升温程序：从1100℃升温至1400℃，升温时间为2h；
第二段保温程序：在1400℃下保温1.5h；
第三段升温程序：从1400℃升温至1600℃，升温时间为0.5h；
第三段保温程序：在1600℃下保温2h；
第四段升温程序：从1600℃升温至2280℃，升温时间为2h；
第四段保温程序：在2280℃下保温8h。本对比例中制得的钨棒坯断口照片见图1。
对比例2
本对比例为一种钨棒坯，该钨棒坯由以下质量分数的组分组成：
CeO20.75％和W 99.25％。
该钨棒坯的密度为18.81g/cm3；
该钨棒坯的平均晶粒度为4000个/mm2；
该钨棒坯中CeO2的粒径为0.35μm~1.3μm；
该钨棒坯的组织均匀；
该钨棒坯的直径18.5mm。
本对比例中钨棒坯的制备方法，由以下步骤组成：
S1、掺杂：
将适量铈的硝酸盐溶液掺杂进蓝钨粉中，在充分混合后（转速为12r/min），对蓝钨的掺杂溶液进行烘干，烘干在设置有2个超声发生装置的回转干燥器内进行（超声功率为60W/L），烘干温度110℃，烘干时间7h，制得掺杂物料；
S2、还原：
将S1所制备的掺杂物料在五温区还原炉中把掺杂物料还原成合金粉（平均粒度为2.1μm）；
S3、压制：
将步骤S2制得的合金粉采用冷等静压制得棒状压坯（单重为2.5kg）；
本步骤中冷等静压的压力为220MPa；
S4、烧结：
将S3制备的棒状压坯放入有氢气气氛保护的高温烧结炉内，烧结总时间20h，设有4个保温台阶；烧结后获得钨棒坯。
本步骤中烧结过程设置如下：
第一段升温程序：从25℃升温至1100℃，升温时间为3h；
第一段保温程序：在1100℃下保温1h；
第二段升温程序：从1100℃升温至1400℃，升温时间为2h；
第二段保温程序：在1400℃下保温1.5h；
第三段升温程序：从1400℃升温至1600℃，升温时间为0.5h；
第三段保温程序：在1600℃下保温2h；
第四段升温程序：从1600℃升温至2280℃，升温时间为2h；
第四段保温程序：在2280℃下保温8h。
对比例3
本对比例为一种钨棒坯，该钨棒坯由以下质量分数的组分组成：
CeO20.75％和W 99.25％。
该钨棒坯的密度为18.56g/cm3；
该钨棒坯的平均晶粒度为4600个/mm2；
该钨棒坯中CeO2的粒径为0.48μm~4μm；
该钨棒坯的组织均匀；
该钨棒坯的直径18.5mm。
本对比例中钨棒坯的制备方法，由以下步骤组成：
S1、掺杂：
将适量铈的硝酸盐溶液掺杂进蓝钨粉中，在充分混合后（转速为12r/min），烘干温度110℃，烘干时间7h，制得掺杂物料；
S2、还原：
将S1所制备的掺杂物料在五温区还原炉中把掺杂物料还原成合金粉（平均粒度为2.1μm）；
S3、固固掺杂：
将S2制备的合金粉与纯钨粉（平均粒度为2.3μm）放入粉末合批器内进行混合（混合时间为6h，转速12r/min），制得混合合金粉（平均粒度为2.2μm，D90为14μm，径距为1.8）；
S4、压制：
将步骤S3制得的混合合金粉采用冷等静压制得棒状压坯（单重为2.5kg）；
本步骤中冷等静压的压力为220MPa；
S5、烧结：
将S4制备的棒状压坯放入有氢气气氛保护的高温烧结炉内，烧结总时间20h，设有4个保温台阶；烧结后获得钨棒坯。
本步骤中烧结过程设置如下：
第一段升温程序：从25℃升温至1100℃，升温时间为3h；
第一段保温程序：在1100℃下保温1h；
第二段升温程序：从1100℃升温至1400℃，升温时间为2h；
第二段保温程序：在1400℃下保温1.5h；
第三段升温程序：从1400℃升温至1600℃，升温时间为0.5h；
第三段保温程序：在1600℃下保温2h；
第四段升温程序：从1600℃升温至2280℃，升温时间为2h；
第四段保温程序：在2280℃下保温8h。
对比例4
本对比例为一种钨棒坯，该钨棒坯由以下质量分数的组分组成：
CeO20.1％和W 99.9％。
该钨棒坯的密度为18.78g/cm3；
该钨棒坯的平均晶粒度为4200个/mm2；
该钨棒坯中CeO2的粒径为0.26μm~1.2μm；
该钨棒坯的组织均匀；
该钨棒坯的直径18.5mm。
本对比例中钨棒坯的制备方法，由以下步骤组成：
S1、掺杂：
将适量铈的硝酸盐溶液掺杂进蓝钨粉中，在充分混合后（转速为12r/min），对蓝钨的掺杂溶液进行烘干，烘干在设置有2个超声发生装置的回转干燥器内进行（超声功率为60W/L），烘干温度110℃，烘干时间7h，制得掺杂物料；
S2、还原：
将S1所制备的掺杂物料在五温区还原炉中把掺杂物料还原成合金粉（平均粒度为2.1μm）；
S3、固固掺杂：
将S2制备的合金粉与纯钨粉（平均粒度为2.3μm）放入粉末合批器内进行混合（混合时间为6h，转速12r/min），制得混合合金粉（平均粒度为2.2μm，D90为14μm，径距为1.8）；
S4、压制：
将步骤S3制得的混合合金粉采用冷等静压制得棒状压坯（单重为2.5kg）；
本步骤中冷等静压的压力为220MPa；
S5、烧结：
将S4制备的棒状压坯放入有氢气气氛保护的高温烧结炉内，烧结总时间20h，设有4个保温台阶；烧结后获得钨棒坯。
本步骤中烧结过程设置如下：
第一段升温程序：从25℃升温至1100℃，升温时间为3h；
第一段保温程序：在1100℃下保温1h；
第二段升温程序：从1100℃升温至1400℃，升温时间为2h；
第二段保温程序：在1400℃下保温1.5h；
第三段升温程序：从1400℃升温至1600℃，升温时间为0.5h；
第三段保温程序：在1600℃下保温2h；
第四段升温程序：从1600℃升温至2280℃，升温时间为2h；
第四段保温程序：在2280℃下保温8h。
对比例5
本对比例为一种钨棒坯，该钨棒坯由以下质量分数的组分组成：
CeO22.6％和W 97.4％。
该钨棒坯的密度为18.54g/cm3；
该钨棒坯的平均晶粒度为15000个/mm2；
该钨棒坯中CeO2的粒径为0.65μm~1.3μm；
该钨棒坯的组织均匀；
该钨棒坯的直径18.5mm。
本对比例中钨棒坯的制备方法，由以下步骤组成：
S1、掺杂：
将适量铈的硝酸盐溶液掺杂进蓝钨粉中，在充分混合后（转速为12r/min），对蓝钨的掺杂溶液进行烘干，烘干在设置有2个超声发生装置的回转干燥器内进行（超声功率为60W/L），烘干温度110℃，烘干时间7h，制得掺杂物料；
S2、还原：
将S1所制备的掺杂物料在五温区还原炉中把掺杂物料还原成合金粉（平均粒度为2.1μm）；
S3、固固掺杂：
将S2制备的合金粉与纯钨粉（平均粒度为2.3μm）放入粉末合批器内进行混合（混合时间为6h，转速12r/min），制得混合合金粉（平均粒度为2.2μm，D90为14μm，径距为1.8）；
S4、压制：
将步骤S3制得的混合合金粉采用冷等静压制得棒状压坯（单重为2.5kg）；
本步骤中冷等静压的压力为220MPa；
S5、烧结：
将S4制备的棒状压坯放入有氢气气氛保护的高温烧结炉内，烧结总时间20h，设有4个保温台阶；烧结后获得钨棒坯。
本步骤中烧结过程设置如下：
第一段升温程序：从25℃升温至1100℃，升温时间为3h；
第一段保温程序：在1100℃下保温1h；
第二段升温程序：从1100℃升温至1400℃，升温时间为2h；
第二段保温程序：在1400℃下保温1.5h；
第三段升温程序：从1400℃升温至1600℃，升温时间为0.5h；
第三段保温程序：在1600℃下保温2h；
第四段升温程序：从1600℃升温至2280℃，升温时间为2h；
第四段保温程序：在2280℃下保温8h。
将实施例1和对比例1获得的钨合金粉和钨棒坯，通过扫描电镜检测测量CeO2颗粒粒径，其检测结果如表1所示：
表1实施例与对比例的钨合金粉、钨棒坯的CeO2颗粒粒径
根据表1检测结果可知，本发明可有效降低钨棒坯中CeO2颗粒粒径。
对实施例1~5和对比例1~5的钨棒坯进行一系列检测：进行扫描电镜检测，测量CeO2颗粒粒径；进行密度测量，获得烧结钨棒坯的密度；进行晶粒度检测，获得平均晶粒度。对实施例1~5和对比例1~5的钨棒坯进行压力加工实验，通过多道次旋锻和多道次不同规格拉丝模具进行拉拔加工，尝试拉制出微丝径钨丝，并对拉制至20μm丝径的钨丝进行抗拉强度测试，记录实收率。实验结果见表2。
表2实施例1~5与对比例1~5值得的钨棒坯的CeO2颗粒粒径、密度、晶粒度及相应的钨丝抗拉强度和实收率测试结果
根据表2实验结果可知，本发明的钨棒坯具备密度高，晶粒小，组织均匀，稀土氧化物颗粒粒径小的特点，因而在加工过程表现出优异的加工性能和综合力学性能。本发明提供的钨棒坯加工成20μm的钨丝的抗拉强度和实收率远远高于现有技术钨棒坯生产的相同规格钨丝。
综上所述，本发明的钨棒坯的制备过程中，在掺杂制粉工序中采用固液掺杂方法，在烘干过程采用超声装置分散固液混合物，边分散分烘干，超声可以有效破碎铈的硝酸盐颗粒，硝酸盐形核数量得到大量增加，使其晶粒来不及长大就完成结晶，从而大幅降低铈的硝酸盐晶粒尺寸。还原后制备出的氧化铈颗粒最大粒径小于300nm，远小于对比例中制备的氧化铈粒径，且分布均匀；在超声作用下烘干还可以有效破碎钨的团聚粉末，细化钨颗粒，提高钨颗粒粒度均匀性，提高其烧结活性，有利于后续通过压制烧结制备出组织均匀、致密度高的钨棒坯。本发明的制备方法，在还原后采用将合金粉与适当粒度的纯钨粉进行固固混合，混合后制备的钨合金粉平均粒度2.0-3.0μm，粒度分布的D90小于16μm，径距小于1.9。固固混合时加入纯钨粉可以调整还原制备的合金粉粒度分布，并使铈的氧化物颗粒分布均匀性得到进一步的改善，增加铈的氧化物颗粒在烧结时的迁移路程，减少了铈的氧化物颗粒聚集长大程度，最终制得的钨棒坯中铈的氧化物颗粒粒径在1.3μm以下，均匀分布于晶界和晶内，在加工时有利于协调钨晶粒均匀变形。本发明制备的钨棒坯致密度高，组织均匀，晶粒细小，铈的氧化物颗粒粒径更细小，能更好的细化钨晶粒，加工性能优异，拉拔加工过程的断丝率低。经过深加工拉拨制备的钨微丝具备高强高韧的优点，提高钨棒坯的加工实收率。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种钨棒坯，其特征在于：所述钨棒坯由钨合金制成；
所述钨合金中包括铈氧化物；
所述钨合金中铈氧化物的质量百分数为0.2%~2.5%；
所述钨棒坯的平均晶粒度为4000个/mm2~6000个/mm2；
所述钨棒坯的制备方法，包括以下步骤：
S1、将第一钨粉和含铈溶液混合后进行超声辅助烘干，制得预处理钨粉；
S2、再将所述预处理钨粉还原，制得合金粉；
S3、再将所述合金粉和第二钨粉混合后冷等静压、烧结；
所述冷等静压的压力为180MPa~230MPa；
所述烧结过程的程序如下：
第一段保温程序：在1090℃~1110℃下保温0.5h~1.5h；
第二段保温程序：在1390℃~1410℃下保温1h~2h；
第三段保温程序：在1590℃~1610℃下保温1h~2h；
第四段保温程序：在2270℃~2290℃下保温4h~8h；
所述超声分散的功率密度为45W/L～70W/L。
2.根据权利要求1所述的钨棒坯，其特征在于，所述铈氧化物的粒径在1.3μm以下。
3.根据权利要求1所述的钨棒坯，其特征在于，所述钨合金中还包括除铈氧化物外的其他稀土氧化物。
4.根据权利要求1所述的钨棒坯，其特征在于，所述钨棒坯的密度在18.5g/cm3以上。
5.根据权利要求1所述的钨棒坯，其特征在于，所述烘干的温度在110℃以下。
6.根据权利要求1所述的钨棒坯，其特征在于，所述合金粉的平均粒径为2.0μm~3.5μm。
7.根据权利要求1所述的钨棒坯，其特征在于，所述第二钨粉的平均粒径为1.5μm~3.5μm。
8.一种如权利要求1至7任一项所述的钨棒坯在制备钨丝中的应用。
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