CN105518169B - 一种稀土氧化物弥散强化细晶钨材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种稀土氧化物弥散强化细晶钨材料的制备方法，按稀土氧化物的质量百分数为0.1～2％，其余成分为W。称取可溶性稀土盐和钨酸盐，分别配制成50～100g/L的稀土盐溶液和150～300g/L的钨酸盐溶液。首先在稀土盐中加入微量碱控制pH在7～8，加入有机分散剂，搅拌使稀土盐形成均匀悬浮R(OH)3颗粒胶体(R代表稀土元素)；然后将钨酸盐溶液加入到R(OH)3胶体中，加入微量酸控制pH在6～7，并加入有机分散剂，搅拌使钨酸盐形成钨酸微粒子，以R(OH)3胶体粒子为核心，沉淀包覆在R(OH)3胶体粒子周围，最终形成共沉淀包覆粒子胶体。将共沉淀包覆粒子胶体喷雾干燥，得到钨与稀土氧化物的复合前驱体粉末；煅烧，经氢气热还原，制备出粒度在50～500nm的超细/纳米钨粉。再经普通压制成形后，进行常规高温烧结。本发明制备的微量稀土氧化物弥散强化的高性能细晶钨材料，其致密度接近全致密(≥98.5％)，钨晶粒均匀细小，平均在5～10μm，稀土氧化物颗粒均匀分布在钨晶内或晶界，颗粒尺寸在100nm～500nm。

Description

一种稀土氧化物弥散强化细晶钨材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米材料领域和粉末冶金领域，特别是采用纳米复合技术制备的稀土氧化物弥散强化细晶钨材料制备方法。
背景技术：
钨具有高熔点、高硬度，良好的高温强度、导热、导电性能，低的热膨胀系数，与等离子作用时低溅射、不与H发生化学反应、H+滞留低等特性，是一种非常重要的高温结构材料和功能材料，在核聚变领域中被广泛用作面向等离子体材料和偏滤器部件材料。
在已获得应用的钨材料中，纯钨材料是目前应用非常广泛的典型高温材料。目前国内外采用粉末高纯化和材料晶界净化的手段制备烧结纯钨材料，然后经过大变形加工手段强化钨材料，晶粒度在100μm左右，韧脆转变温度(DBTT)300～350℃，再结晶温度1300～1350℃，室温抗拉强度500MPa以上，1000℃抗拉强度400MPa。然而，由于传统粉末烧结轧制方法的局限性，纯钨材料存在组织非常粗大、呈纤维状取向、DBTT高、再结晶温度低、脆性大等缺陷。添加第二相粒子细化钨晶粒、并起到弥散强化纯钨成为当前发展的一个重要方向。基于此，国内周张健等人2010年在专利“一种纳米氧化物弥散增强超细晶钨基复合材料的制备方法”(专利号：ZL201010250552.X)中，以钨粉、Y2O3或Y、烧结助剂Ti为原料，采用机械合金化的方法使钨粉与Y2O3或Y、以及Ti固溶形成超细合金化粉末，然后采用放电等离子体法烧结制备了稀土氧化钇弥散强化钨材料，其相对密度为96％～99％，钨晶粒尺寸≤3μm，具有良好的力学性能和抗热冲击性能。此外，国外Kim等人在2009年文章“Fabrication ofhigh temperature oxides dispersion strengthened tungsten composites by sparkplasma sintering process”、等人在2011年文章“La2O3-reinforced W and W–Valloys produced by hot isostatic pressing”同样采用机械合金化制备钨与稀土氧化物复合粉末，并采用电火花等离子烧结(SPS)和热压方法制备出氧化物弥散强化钨材料，结果表明添加微量稀土氧化物可细化钨晶粒、提高强度和抗高热负荷性能。郭志猛等人在专利“一种纳米氧化钇弥散强化钨合金的制备方法”(申请号：201310123415.3)中，对前面所述的制备方法做了改进：将硝酸钇溶于酒精，然后与仲钨酸铵(APT)进行混合球磨，干燥后氢还原后，然后掺入0.1％～1％Ni作为烧结活化剂，最后高温烧结制备出密度为18.28～19.2g/cm3的氧化物弥散分布的钨材料。以上的研究充分表明了在钨中添加稀土氧化物对于细化钨晶粒、提高钨的力学性能及抗热冲击性能方面的优势。但是，上述的制备方法存在一些问题：采用高能球磨或机械合金化制备粉末容易产生成分分布不均和引入异类杂质，而SPS、热压的烧结方法不适合于工程的规模化制备。而郭志猛等人的方法虽然改善了氧化物在钨基体中的弥散分布均匀性，但是必须添加Ni元素作为烧结活化剂，而Ni元素在很多领域，如核聚变、核裂变领域中是严禁使用的，这将对其应用范围带来巨大限制。本专利发明人在前阶段已申请并获得了一项国家发明专利“一种超细活化钨粉的制备方法(专利号：ZL201010049432.3)”，在该发明中，采用溶胶-喷雾干燥-热还原技术制备超细或纳米活化钨粉，该粉末中添加有Ni、Co、Fe微量活化元素中的任意一种或多种。与高能球磨或机械合金化相比，该发明的粉末成分分布均匀，而且不引入杂质元素。但是由于钨与稀土氧化物颗粒表面的相容性差，采用溶胶-喷雾干燥法直接制备含微量稀土氧化物钨材料，稀土氧化物颗粒对钨的弥散强化作用非常有限，导致材料各项性能较差，难以满足核聚变钨材料使用要求。
发明内容：
针对以上方法在制备高性能稀土氧化物弥散强化细晶钨材料方面存在的问题，本发明采用非均相沉淀-喷雾干燥-煅烧-热还原-常规烧结技术制备高性能稀土氧化物弥散强化细晶钨材料。用本发明的方法制备的稀土氧化物弥散强化细晶钨材料，其致密度接近全致密(≥98.5％)，稀土氧化物颗粒在钨晶粒内和钨晶界超均匀弥散分布，组织均匀且细小，平均晶粒度在10μm以下，具有良好的室温、高温力学性能和抗高热负荷冲击性能。
本发明所提供的一种稀土氧化物超均匀弥散分布强化细晶钨材料，其特征在于：所述细晶钨材料含有Y2O3、La2O3、CeO2其中的一种或多种，且稀土氧化物的质量百分数范围为0.1～2％，其余成分为W。
上述的一种稀土氧化物超均匀弥散分布强化细晶钨材料，其制备过程如下：
(1)按稀土氧化物的质量百分数为0.1～2％，其余成分为W。称取可溶性稀土盐和钨酸盐，分别配制成50～100g/L的稀土盐溶液和150～300g/L的钨酸盐溶液。首先在稀土盐中加入碱控制pH在7～8，并加入有机分散剂，搅拌使稀土盐形成均匀悬浮R(OH)3颗粒胶体(R代表稀土元素)；然后将钨酸盐溶液加入到R(OH)3胶体中，加入酸控制pH在6～7，并加入有机分散剂，搅拌使钨酸盐形成钨酸微粒子，并以R(OH)3胶体粒子为核心，沉淀包覆在R(OH)3胶体粒子周围，最终形成共沉淀包覆粒子胶体。再将该胶体在350～450℃喷雾干燥，得到钨与稀土氧化物的复合前驱体粉末；将复合前驱体粉末在300～600℃下煅烧，煅烧时间为1～4h，经解团聚、过筛后，在600～850℃氢气热还原，还原时间为2～6h，制备出含微量稀土氧化物、粒度在50～500nm的超细/纳米钨粉；所述的稀土氧化物是Y2O3、La2O3或CeO2中的一种或多种；
(2)将步骤(1)中的含微量稀土氧化物的超细/纳米钨粉在150～300MPa下采用模压或冷等静压普通压制成形；
(3)将压制成形的压坯在高温烧结炉中进行常规高温烧结，烧结温度为1800～2000℃、保温时间为1～5h，得到致密的高性能稀土氧化物超均匀弥散分布强化细晶钨材料。
所述的钨酸盐是偏钨酸铵、仲钨酸铵或钨酸铵。
所述的稀土盐是Y、La、Ce的硝酸盐、草酸盐、碳酸盐、氯化物或硫酸盐。
所述搅拌转速为1000～5000转/分。
所述喷雾干燥喷头转速为20000～30000转/分。
所述的反应分散剂为硬脂酸、聚乙二醇、尿素、N,N-二甲基甲酰胺、OP乳化剂、吐温-20或十二烷基磺酸钠，反应分散剂质量为稀土盐溶液或钨酸盐溶液质量的0.1～1.5％。
所述的控制pH值，加入的酸为HCl、HNO3或草酸；加入的碱为NaOH、KOH或氨水。
本发明相对于现有方法制备的氧化物弥散强化钨材料，其优点如下：
1.与常规高能球磨机械合金化相比，采用“非均相沉淀-喷雾干燥”将稀土氧化物加入到钨基体中，非均相沉淀改善钨与稀土氧化物颗粒表面的相容性，喷雾干燥实现粉末和合金中成分、组织的均匀性，因此稀土元素在钨基体中分布更加均匀，且不引进外来杂质；
2.与高能球磨机械合金化相比，采用“非均相沉淀-喷雾干燥-煅烧-氢还原法”制备的含微量稀土氧化物的超细钨复合粉具有更大的烧结活性；采用本发明制备的粉末在1800～2000℃下采用常规烧结即可达98.5％以上致密度，烧结体晶粒尺寸为5～10μm，且组织更为均匀，具有优异的室温、高温强韧性。
3.本发明采用常规烧结手段制备稀土氧化物弥散强化细晶钨材料，工艺过程简单，适合工程化制备。
具体实施方式：
以下结合实例进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例1：
以制备成分为W-0.1wt％Y2O3的弥散强化细晶钨材料为例。
(1)首先根据最终所要制备的稀土氧化物质量分数，按质量比例称取可溶性稀土盐和钨酸盐，即称取1.02g硝酸钇，411.27g偏钨酸铵，分别配制成50g/L的稀土盐溶液和150g/L的钨盐溶液。
(2)首先在硝酸钇溶液中缓慢滴加入浓度为10wt％的氨水，调节pH至7.2，并加入0.2g PEG400作为反应分散剂，在超声波振动及电动搅拌机搅拌的作用下，使稀土盐与碱反应形成均匀悬浮Y(OH)3颗粒胶体；然后将钨盐溶液加入到Y(OH)3胶体中，缓慢滴加入浓度为10wt％的草酸，调节pH至6.5，并加入2g PEG400作为反应分散剂，在超声波振动及电动搅拌机搅拌的作用下使钨酸盐形成钨酸微粒子，并以Y(OH)3胶体粒子为核心，沉淀包覆在Y(OH)3胶体粒子周围，最终形成共沉淀包覆粒子胶体；
(3)然后，将该胶体在360℃下进行喷雾干燥，喷雾转头转速为20000转/分，得到钨与稀土氧化钇的复合前驱体粉末。
(4)将复合前驱体粉末在350℃下煅烧，煅烧时间为2h；经解团聚、过筛后，在780℃、H2气氛下保温4h；得到含0.1wt％Y2O3的超细钨粉。
(5)将含0.1wt％Y2O3的超细W复合粉末模压成形，压坯预烧后再在1950℃下烧结2h，得到W-0.1wt％Y2O3材料，该材料致密度在99.2％以上，显微组织细小且均匀，晶粒度在10μm以下；材料在200MW/m2高热流密度冲击下样品表面不出现开裂。
实施例2：
以制备成分为W-0.3wt％La2O3的弥散强化细晶钨材料为例。
(1)首先根据最终所要制备的稀土氧化物质量分数，按质量比例称取可溶性稀土盐和钨酸盐，即称取1.53g草酸镧，410.45g仲钨酸铵，分别配制成60g/L的稀土盐溶液和200g/L的钨盐溶液。
(2)首先在草酸镧溶液中缓慢滴加入浓度为10wt％的NaOH，调节pH至7.3，并加入0.3g N,N-二甲基甲酰胺作为反应分散剂，在超声波振动及电动搅拌机搅拌的作用下，使稀土盐与碱反应形成均匀悬浮La(OH)3颗粒胶体；然后将钨盐溶液加入到La(OH)3胶体中，缓慢滴加入浓度为10wt％的HCl，调节pH至6.8，并加入1.5g PEG400作为反应分散剂，在超声波振动及电动搅拌机搅拌的作用下使钨酸盐形成钨酸微粒子，并以La(OH)3胶体粒子为核心，沉淀包覆在La(OH)3胶体粒子周围，最终形成共沉淀包覆粒子胶体；
(3)然后，将该胶体在400℃下进行喷雾干燥，喷雾转头转速为20000转/分，得到钨与稀土氧化镧的复合前驱体粉末。
(4)将复合前驱体粉末在350℃下煅烧，煅烧时间为2h；经解团聚、过筛后，在780℃、H2气氛下保温4h；得到含0.3wt％La2O3的超细钨粉。
(5)将含微量稀土La2O3的超细W复合粉末模压成形，压坯预烧后再在1950℃下烧结3h，得到W-0.3wt％La2O3材料，该材料致密度在99.1％以上，显微组织细小且均匀，晶粒度在8μm以下；材料在200MW/m2高热流密度冲击下样品表面不出现开裂。
实施例3：
以制备成分为W-0.5wt％CeO2的弥散强化细晶钨材料为例。
(1)首先根据最终所要制备的稀土氧化物质量分数，按质量比例称取可溶性稀土盐和钨酸盐，即2.10g碳酸铈，409.6g钨酸铵，分别配制成70g/L的稀土盐溶液和220g/L的钨盐溶液。
(2)首先在碳酸铈溶液中缓慢滴加入浓度为10wt％的KOH，调节pH至7.5，并加入0.3g硬脂酸作为反应分散剂，在超声波振动及电动搅拌机搅拌的作用下，使稀土盐与碱反应形成均匀悬浮Ce(OH)3颗粒胶体；然后将钨盐溶液加入到Ce(OH)3胶体中，缓慢滴加入浓度为10wt％的HNO3，调节pH至6.5，并加入2.5g硬脂酸作为反应分散剂，在超声波振动及电动搅拌机搅拌的作用下使钨酸盐形成钨酸微粒子，并以Ce(OH)3胶体粒子为核心，沉淀包覆在Ce(OH)3胶体粒子周围，最终形成共沉淀包覆粒子胶体；
(3)然后，将该胶体在400℃下进行喷雾干燥，喷雾转头转速为25000转/分，得到钨与稀土氧化铈的复合前驱体粉末。
(4)将复合前驱体粉末在400℃下煅烧，煅烧时间为2h；经解团聚、过筛后，在H2气氛下两步还原，第一步在600℃保温2h，第二步在800℃保温2h，得到含0.5wt％CeO2的超细钨粉。
(5)将含微量稀土CeO2的超细W复合粉末冷等静压成形，压坯预烧后再在1950℃下烧结4h，得到W-0.5wt％CeO2材料，该材料致密度在99.3％以上，显微组织细小且均匀，晶粒度在8μm以下；材料在200MW/m2高热流密度冲击下样品表面不出现开裂。
实施例4：
以制备成分为W-0.3wt％Y2O3-0.3wt％La2O3的弥散强化细晶钨材料为例。
(1)首先根据最终所要制备的稀土氧化物质量分数，按质量比例称取可溶性稀土盐和钨酸盐，即分别称取1.52g硝酸钇、2.18g氯化镧，409.2g偏钨酸铵，将硝酸钇和氯化镧混合配制成80g/L的稀土盐溶液，配置250g/L的钨盐溶液。
(2)首先在硝酸钇和氯化镧混合溶液中缓慢滴加入浓度为10wt％的氨水，调节pH至7.8，并加入0.4g十二烷基磺酸钠作为反应分散剂，在超声波振动及电动搅拌机搅拌的作用下，使稀土盐与碱反应形成均匀悬浮Y(OH)3+La(OH)3颗粒胶体；然后将钨盐溶液加入到Y(OH)3+La(OH)3胶体中，缓慢滴加入浓度为10wt％的草酸，调节pH至6.2，并加入3.0g十二烷基磺酸钠作为反应分散剂，在超声波振动及电动搅拌机搅拌的作用下使钨酸盐形成钨酸微粒子，并以Y(OH)3+La(OH)3胶体粒子为核心，沉淀包覆在Y(OH)3+La(OH)3胶体粒子周围，最终形成共沉淀包覆粒子胶体；
(3)然后，将该胶体在450℃下进行喷雾干燥，喷雾转头转速为25000转/分，得到钨与稀土氧化钇+氧化镧的复合前驱体粉末。
(4)将复合前驱体粉末在400℃下煅烧，煅烧时间为3h；经解团聚、过筛后，在800℃、H2气氛下保温3h；得到含0.3wt％La2O3-0.3wt％La2O3的超细钨粉。
(5)将超细W-Y2O3-La2O3复合钨粉模压成形后，压坯在1000℃预烧2h，再在1920℃下烧结3h，得到W-0.3wt％Y2O3-0.3wt％La2O3材料，该材料致密度在99.4％以上，显微组织细小且均匀，晶粒度在6μm以下；材料在300MW/m2高热流密度冲击下样品表面不出现开裂。
实施例5：
以制备成分为W-0.3wt％Y2O3-0.3wt％La2O3-0.3wt％CeO2的弥散强化细晶钨材料为例。
(1)首先根据最终所要制备的稀土氧化物质量分数，按质量比例称取可溶性稀土盐和钨酸盐，即分别称取1.85g硫酸钇、0.8g硝酸镧、1.52g硝酸铈、409g偏钨酸铵，将硫酸钇、硝酸镧和硝酸铈混合配制成100g/L的稀土盐溶液，配置300g/L的钨盐溶液。
(2)首先在硫酸钇、硝酸镧和硝酸铈混合溶液中缓慢滴加入浓度为10wt％的NaOH，调节pH至8.0，并加入0.5g吐温-20作为反应分散剂，在超声波振动及电动搅拌机搅拌的作用下，使稀土盐与碱反应形成均匀悬浮Y(OH)3+La(OH)3+Ce(OH)3颗粒胶体；然后将钨盐溶液加入到Y(OH)3+La(OH)3+Ce(OH)3胶体中，缓慢滴加入浓度为10wt％的HCl，调节pH至6.0，并加入4.0g吐温-20作为反应分散剂，在超声波振动及电动搅拌机搅拌的作用下使钨酸盐形成钨酸微粒子，并以Y(OH)3+La(OH)3+Ce(OH)3胶体粒子为核心，沉淀包覆在Y(OH)3+La(OH)3+Ce(OH)3胶体粒子周围，最终形成共沉淀包覆粒子胶体；
(3)然后，将该胶体在450℃下进行喷雾干燥，喷雾转头转速为30000转/分，得到钨与稀土氧化钇+氧化镧+氧化铈的复合前驱体粉末。
(4)将复合前驱体粉末在500℃下煅烧，煅烧时间为3h；经解团聚、过筛后，在H2气氛下，第一步在600℃保温2h，第二步在800℃保温4h，得到含0.3wt％La2O3-0.3wt％La2O3-0.3wt％CeO2的超细钨粉。
(5)将含微量稀土Y2O3、La2O3、CeO2的超细W复合粉末模压成形，压坯预烧后再在1950℃下烧结4h，得到W-0.3wt％Y2O3-0.3wt％La2O3-0.3wt％CeO2材料，该材料致密度在99.1％以上，显微组织细小且均匀，晶粒度在5μm以下；材料在300MW/m2高热流密度冲击下样品表面不出现开裂。

Claims (7)

1.一种稀土氧化物弥散强化细晶钨材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)按稀土氧化物的质量百分数为0.1～2％，其余成分为W，称取可溶性稀土盐和钨酸盐，分别配制成50～100g/L的稀土盐溶液和150～300g/L的钨酸盐溶液；首先在稀土盐中加入碱控制pH在7～8，并加入有机分散剂，搅拌使稀土盐形成均匀悬浮R(OH)3颗粒胶体，R是稀土元素；然后将钨酸盐溶液加入到R(OH)3胶体中，加入酸控制pH在6～7，并加入有机分散剂，搅拌使钨酸盐形成钨酸微粒子，并以R(OH)3胶体粒子为核心，沉淀包覆在R(OH)3胶体粒子周围，最终形成共沉淀包覆粒子胶体；再将该胶体在350～450℃喷雾干燥，得到钨与稀土氧化物的复合前驱体粉末；将复合前驱体粉末在300～600℃下煅烧，煅烧时间为1～4h，经解团聚、过筛后，在600～850℃氢气热还原，还原时间为2～6h，制备出含微量稀土氧化物、粒度在50～500nm的超细/纳米钨粉；所述的稀土氧化物是Y2O3、La2O3或CeO2中的一种或多种；
(2)将(1)中的含微量稀土氧化物的超细/纳米钨粉在150～300MPa下采用模压或冷等静压普通压制成形；
(3)将压制成形后的压坯在高温烧结炉中进行常规高温烧结，烧结温度为1800～2000℃，保温时间为1～5h，得到致密的高性能稀土氧化物超均匀弥散分布强化细晶钨材料。
2.根据权利要求1所述的稀土氧化物弥散强化细晶钨材料的制备方法，其特征在于：所述的钨酸盐是偏钨酸铵、仲钨酸铵或钨酸铵。
3.根据权利要求1所述的稀土氧化物弥散强化细晶钨材料的制备方法，其特征在于：所述的稀土盐是Y、La、Ce的硝酸盐、草酸盐、碳酸盐、氯化物或硫酸盐。
4.根据权利要求1所述的稀土氧化物弥散强化细晶钨材料的制备方法，其特征在于：所述搅拌转速为1000～5000转/分。
5.根据权利要求1所述的稀土氧化物弥散强化细晶钨材料的制备方法，其特征在于：所述喷雾干燥喷头转速为20000～30000转/分。
6.根据权利要求1所述的稀土氧化物弥散强化细晶钨材料的制备方法，其特征在于：所述的反应分散剂为硬脂酸、聚乙二醇、尿素、N，N-二甲基甲酰胺、OP乳化剂、吐温-20或十二烷基磺酸钠，反应分散剂质量为稀土盐溶液或钨酸盐溶液质量的0.1～1.5％。
7.根据权利要求1所述的稀土氧化物弥散强化细晶钨材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的加入酸控制pH值，加入的酸为HCl、HNO3或草酸；在稀土盐中加入碱控制pH值，加入的碱为NaOH、KOH或氨水。
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