CN101214553A - 一种超细/纳米钨钼铜复合粉末的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及溶胶－喷雾干燥－多步还原技术制备钨钼铜的超细或纳米钨钼铜复合粉，本发明适当选择盐成分，使W：10～80wt％，Mo：10～80％，Cu：10～80％，将其配成10～40wt％的溶液，加入0.1～5.0wt％的表面活性剂，控制胶体颗粒的均匀分布，溶胶pH值在2～4，将溶胶体喷雾干燥得到钨－钼－铜盐或氧化物的复合粉末前驱体，将前驱体粉末煅烧得到钨钼铜氧化物复合粉末，钨钼铜氧化物复合粉末在还原性气氛中经多步还原后超细/纳米钨钼铜复合粉。采用此发明可以得到钨钼铜成分任意比例的超细/纳米钨钼铜复合粉，它们具有比表面发达，粒度细小，纯度高等特点，粉末具有非常好的烧结活性，可以直接低温烧结达到近全致密。
Description
技术领域：本发明涉及超细/纳米粉体材料领域和粉末冶金领域，特别是采用纳米技术制备超细/纳米钨钼铜复合粉末的方法。
背景技术：钨钼铜复合材料具有优良的耐热性、高导电性和抗电弧、抗烧蚀、抗摩擦等性能，长期以来，它主要作为高压开关电器的电触头得到应用，也是航天技术中作为短时耐高温热侵蚀的火箭喷管喉衬等部件的重要材料，和传统的钨铜复合材料相比，钨钼铜复合材料除了具有钨铜的优良性能外，还具有比重轻的特点，更适合制作航空航天器件中的某些零部件，如燃气舵、喷管喉衬、鼻锥等。采用纳米钨钼铜复合粉体来制备钨钼铜复合材料时，在固相和液相烧结条件下都呈现强烈的致密化效果，纳米结构钨钼铜复合材料具有接近完全致密的相对密度，能满足材料高强度和好的抗抗烧蚀、抗冲刷性能的要求。目前，单纯金属钨、钼、铜的超细、弥散混合粉制造高性能高致密的钨钼铜合金难度大，但采用超细/纳米、弥散、均匀、高纯的钨钼铜复合粉末极易制得高性能细晶/纳米晶钨钼铜复合材料。
目前，在制备超细/纳米钨钼铜复合粉末方面应用比较多的工艺是机械合金化法、共沉淀法和氧化物球磨-还原法。机械合金化法是通过高能球磨反复地破碎、冷焊、再破碎、再冷焊达到钨、钼与铜的机械合金化，它使钨钼铜混合粉均匀分布和极度细化，甚至形成纳米晶。机械合金化的钨钼铜复合粉末为等轴结构，含有很多内孔隙，用氢气还原及除去湿气后，粉末变为不规则形，其内孔隙消除，粉末比表面增加，松装比降低，机械合金化钨钼铜复合粉末直接烧结即可达到完全致密化，而常规混合粉是不可能的。机械合金化制备超细钨钼铜粉的最大缺点是生产时间长，而且长时间球磨会导致铁、镍等杂质元素含量增加，降低烧结后的钨钼铜复合材料的导电导热性能。共沉淀法是先在溶液中共沉淀制取CuWO4和CuMoO4，再进行氢还原，虽能获得W、Mo、Cu分布均匀且钨、钼颗粒细小的复合粉，但这种粉末成型性能差，烧结合金密度较低，且湿法工艺冗长，工艺参数不易控制。氧化物混合球磨-还原法是将CuO、钼和钨的氧化物混合，长时间球磨，在还原性气氛中将混合球磨后的粉末还原制备出超细钨钼铜复合粉末。
发明内容：本发明综合利用现有工艺方法的长处，克服其不足，采用溶液/溶胶-喷雾干燥-多步还原技术制备钨钼铜比例可调的超细/纳米钨钼铜复合粉末，各元素含量为W：10～80wt％；Mo：10～80％；Cu：10～80％。采用可溶性钨盐、可溶性钼盐和可溶性铜盐，制备出含有钨、钼、铜元素的溶液或溶胶，将溶液或溶胶在喷雾干燥设备上进行喷雾干燥处理，得到含有钨、钼、铜元素的前驱体粉末，然后前驱体粉末经煅烧处理后制备出含有钨、钼、铜元素的氧化物粉末或氧化物复合粉末，最后在还原性气氛中经多步还原得到超细/纳米钨钼铜复合粉末，粉末颗粒可小于100nm。与已有方法相比，本发明适合于工业化生产。
本发明所采用的具体方案如下：：
(1)选择可溶性钨盐、可溶性钼盐以及可溶性铜盐为原料。
(2)将三种晶体按钨钼铜成分比例配制成浓度为10～40wt％的水溶液。
(3)加入稀酸控制pH值为2～4。
(4)在加入0.1～5.0wt％表面活性剂，均匀搅拌后得到溶液或溶胶。
(5)将溶液或溶胶喷雾热解，喷雾干燥进风温度为300～350℃，出风温度180～200℃，进料流量为20～50ml/min，得混合前驱体粉末。
(6)将前驱体粉末煅烧，煅烧温度为250～700℃，煅烧时间为0.5～4h，得到钨钼铜氧化物复合粉末。
(7)将钨钼铜氧化物复合粉末在还原性气氛中进行多步还原后超细/纳米钨钼铜复合粉末，还原工艺为：第一步在150～300℃保温1～3h，第二步还原在350～800℃保温1～3h，第三步还原在900～1200℃保温1～3h，还原性气氛为：H2，CO，N2+H2，CO+H2。
本发明的优点和积极效果，体现在：
(1)本发明制备的粉末粒度细，可小于100nm，纯度高，可以达到99.5％以上，粉末中氧含量小于0.2wt％，而且通过调整溶液中钨钼铜的成分比例，复合粉末钨钼铜成分任意比例易调节。
(2)本发明制备的超细/纳米粉末具有良好的烧结特性，经压制烧结后致密度能接近全致密。
(3)与已报道的方法相比，本发明工艺简单，过程易于控制，粉末产量大，非常适合工业化生产。
具体实施方式
实施例1：
(1)称取63.0g Cu(NO3)2·3H2O、30.0gAMT、137.0g仲钼酸铵溶于770gH2O，配置成20wt％混合溶液。
(2)加入浓度为50wt％的稀硝酸溶液调节PH值到2。
(3)加入1g聚乙二醇-400，均匀搅拌10min。
(4)将溶胶或溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥，进风温度为300℃，出风温度190℃，进料流量为20ml/min，得到钨钼铜氧化物前驱体粉末。
(5)将前驱体粉末在空气中煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为90min，得到超细/纳米钨钼铜氧化物复合粉末。
(6)将超细/纳米钨钼铜氧化物复合粉末在H2气氛下分别经200℃保温1.5h、400℃保温1.5h、1050℃保温2h的三步还原工艺，得到20W-65Mo-15Cu的超细/纳米钨钼铜复合粉末。
实施例2：
(1)称取183.3gAMT、70.2g仲钼酸铵和72.2g Cu(NO3)2·3H2O溶于674gH2O，配置成30wt％混合溶液。
(2)加入浓度为20wt％的稀盐酸溶液调节PH值到3。
(3)加入1gN-N’二甲基甲酰铵，均匀搅拌10min。
(4)将溶胶或溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥进风温度为330℃，出风温度200℃，进料流量为40ml/min，得到钨钼铜氧化物前驱体粉末。
(5)将前驱体粉末在空气中煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为90min，得到超细/纳米钨钼铜氧化物复合粉末。
(6)将超细/纳米钨钼铜氧化物复合粉末在H2气氛下分别经220℃保温2h、450℃保温1.5h、1000℃保温2h的三步还原工艺，得到70W-20Mo-10Cu的超细/纳米钨钼铜复合粉末。
Claims (3)
1.一种超细或纳米钨钼铜复合粉末的制备方法，用溶胶和喷雾干燥技术将配制的钨钼铜可溶性盐溶胶喷雾干燥，经煅烧和多步还原制备超细或纳米钨钼铜粉末，其特征在于包括以下步骤：
(1)选择可溶性钨盐、可溶性钼盐以及可溶性铜盐为原料；
(2)将三种晶体按钨钼铜成分比例为W：10～80wt％，Mo：10～80％，Cu：10～80％配制成浓度为10～40wt％的水溶液；
(3)加入稀酸控制pH值为2～4；
(4)加入0.1～5.0wt％表面活性剂，均匀搅拌后得到溶液或溶胶，所述的表面活性剂为聚乙二醇、N-N’二甲基甲酰铵中的一种或它们的混合物；
(5)将溶液或溶胶喷雾热解，喷雾干燥进风温度为300～350℃，出风温度180～200℃，进料流量为20～50ml/min，得到前驱体粉末；
(6)将前驱体粉末煅烧，煅烧温度为250～700℃，煅烧时间为0.5～4h，得到钨钼铜氧化物复合粉末；
(7)将钨钼铜氧化物复合粉末在还原性气氛中进行多步还原后得超细或纳米钨钼铜复合粉，还原工艺为：第一步在150～300℃保温1～3h，第二步还原在350～800℃保温1～3h，第三步还原在900～1200℃保温1～3h，还原性气氛为：H2，CO，N2+H2或CO+H2。
2.根据要求1所述的超细或纳米钨钼铜复合粉末的制备方法，其特征在于：可溶性钨盐为偏钨酸铵、偏钨酸钠中的一种或两种；可溶性钼盐为仲钼酸铵、仲钼酸钠的一种或种；可溶性铜盐为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、草酸铜中的一种或多种。
3.根据要求1所述的超细或纳米钨钼铜复合粉末的制备方法，其特征在于：所述的稀酸为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的一种或多种。
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