CN103537686B - 一种具有钨包覆铜现象的WCu复合粉末的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及WCu复合粉末的制备领域，特别是一种具有钨包覆铜现象的WCu复合粉末的制备方法。按原子浓度比1:1选取二水钨酸钠和三水硝酸铜为原料制得相应溶液，通过在所得三水硝酸铜溶液中加入氨水使得溶液中产生充足的铜的络合离子，调整所得溶液pH值后装入不锈钢反应釜，制得CuWO4纳米颗粒后再进行分阶段还原，最后制得WCu复合粉末成品。与传统的钨铜氧化物的制备方法相比，本发明利用在硝酸铜溶液中添加氨水的方法，促使溶液中产生足量的铜的络合离子，从而提高Cu的回收率，制备所得的CuWO4在后续的氢气还原中生成具有良好界面结合的钨包覆铜的WCu复合粉末，而且所得WCu复合粉末混合均匀、颗粒细小及纯度高。

Description

一种具有钨包覆铜现象的WCu复合粉末的制备方法
技术领域
本发明涉及WCu复合粉末的制备领域，特别是一种具有钨包覆铜现象的WCu复合粉末的制备方法。
背景技术
钨铜复合材料是由高熔点、高硬度的钨和高导电、导热率的铜所构成的假合金，具有高导电性的铜和具有强抗弧蚀的钨进行良好结合后，非常适用于制作电触头、电极等部件；而且低膨胀系数钨和高导电铜的良好结合还可应用于CPU、IC、固态微波管、无线电通讯装置等气密性封装的热沉基片，高导热铜和高温强度钨的良好结合，应用于超高压电触头材料、喷管喉衬，电子束靶及面向等离子体的偏滤器材料，可见钨铜复合材料的应用极为广阔。
对于钨铜复合材料的制备，传统的熔渗法和粉末冶金法制得的钨铜复合材料的致密度通常不会高于98%，不适于生成高性能的钨铜复合材料，而新兴的激光烧结法和等离子烧结法目前还停留在实验阶段。钨铜复合粉末的颗粒尺寸和均匀性在很大程度上影响钨铜复合材料的致密度，因此，要想获得致密的钨铜复合材料，必须要使用颗粒细小和混合均匀的钨铜复合粉末。
另外，能得到具有良好界面结合的WCu粉末，也可以得到高性能的钨铜合金。
常规的钨铜复合粉末的制备方法有物理法和化学法，物理法虽然操作简单、成本较低但易引进杂质，降低纯度，且颗粒分布不均匀；化学合成的优势在于其可调性与多样性，最显著的特点是提供了其他方法难以比拟的均匀性。目前，制备钨铜纳米复合粉的化学方法主要有共沉淀法、溶胶凝胶法和喷雾干燥法；共沉淀法中沉淀形成速度较快导致晶体尺寸太大；溶胶-凝胶法制备粉末中的杂质需要较高的温度才能分解，容易引起晶粒长大；喷雾干燥法制备的粉末颗粒极小、活性高，极易吸收水分和团聚。
水热法是制备纳米材料的一种重要方法，其工艺手段并不复杂，另外制备的粉体通过温度和时间的控制完全可以实现晶粒大小及形貌的控制，粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制，生产成本低。
通过氢气还原含有CuO 、WO3及钨铜氧化物的复合氧化物粉末和CuWO4粉末，均能够制得钨铜复合粉末。吴恩熙（吴恩熙，钱崇梁，邹志强，张玉华，钨酸铜的生成及其氢还原过程的研究，中南矿冶学院学报，24（1）,1993）和李君强（李君强，陈文革，陶文俊，邵菲，丁秉均，热化学共还原法制备W包覆Cu纳米复合粉体，Rare Metal Materials and Engineering，41（21），2012）报道，高温焙烧机械混合均匀的CuO 和WO3复合粉末可以得到微米级的CuWO4粉末，通过氢气还原可以得到细小的钨铜复合粉末，其钨颗粒细小且粒径分布狭窄以及钨包覆铜的复合粉末，且CuWO4氢还原动力学过程快于钨铜复合氧化物粉末。还有报道称（李斌，杜芳林，CuWO4纳米粒子的制备及其光催化性能研究，功能材料，2010），利用分析纯的五水硫酸铜和钨酸钠利用水热法得到了CuWO4·2H2O粉末，但是加入了表面活性剂CTAB，去除表面活性剂的工艺繁琐，不易得到表面清洁的纳米粒子；在没有任何表面活性剂存在下，制备出形貌和粒径可控的纳米CuWO4粉末，将有利于获得表面清洁的CuWO4纳米粉末，从而用于制备高性能的钨铜复合材料。
从国内外专利发表来看，虽然有水热法制备钨铜氧化物粉末的制备的报道，如李继文等人报道了一种水热合成钨铜氧化物复合粉末的制备方法（201310101964.0），利用质量比1.42-0.20的钨酸钠和硝酸铜为原料，用NaOH调节pH，在反应釜中得到钨铜氧化物复合粉末。但针对利用水热法得到获得CuWO4纳米颗粒，在后续的氢气还原过程中获得具有良好界面结合的钨包覆的WCu复合粉末的研究未见有任何进展。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种简单易控、可操作性强且能够获得具有良好界面结合的钨包覆的WCu复合粉末的制备方法。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种具有钨包覆铜现象的WCu复合粉末的制备方法，采用以下制作步骤：
步骤一、按W和Cu的原子浓度比为1:1称量二水钨酸钠和三水硝酸铜，分别将其配制成浓度为0.8mol/L的溶液，向所得三水硝酸铜溶液中加入氨水，并使其在30℃下充分混合，使溶液中产生充足的铜的络合离子，然后加入配好的钨酸钠溶液，之后添加硝酸将混合溶液的pH值调为5.2-6.2，并在磁力搅拌机中充分搅拌2-5h后备用；
步骤二、将步骤一所得混合溶液装入不锈钢反应釜中，混合溶液的装入量为不锈钢反应釜体积的80%，温度为150-180℃条件下反应24-48h后，炉内冷却至室温。
步骤三、将步骤二所得产物过滤，之后用去离子水和无水乙醇超声清洗，再经冷冻干燥后得CuWO4纳米颗粒备用。
步骤四、将步骤三所得CuWO4纳米颗粒放入氢气还原炉进行分阶段还原，第一阶段：320-380℃，保温08h-1.2h；第二阶段：750-800℃，保温时间：1h-1.5h，之后自然冷却，即得成品。
上述制备过程中，所用的氨水和硝酸的体积浓度均为10-35%，加入适量氨水，使得溶液中产生铜的络合离子。
本发明中，采用水热法制备CuWO4纳米颗粒工艺简单易操作，减少了先有方法中的煅烧工艺，能耗低，适用性广。
有益效果：1.本发明一种具有钨包覆铜现象的WCu复合粉末的制备方法利用了水热法制备了CuWO4纳米颗粒，与传统的钨铜氧化物的制备方法相比，本发明利用在硝酸铜溶液中添加氨水的方法，促使溶液中产生足量的铜络合离子，且所制备的CuWO4纳米颗粒组织均匀、颗粒细小且纯度高，而且最为关键的是，在硝酸铜溶液中添加氨水，提高了Cu离子的回收率，以及CuWO4在后续的氢气还原中生成具有良好界面结合的钨包覆铜的WCu复合粉末，而且所得WCu复合粉末混合均匀、颗粒细小及纯度高，从而使得制备高性能的钨铜复合材料成为可能；
2.本发明能够极大的提高WCu复合粉末制备过程中铜离子的回收率，与传统的制备方法相比，本发明的整个制备过程中铜离子的回收率可达到99%以上，远远高于传统方法的50%-65%。
附图说明
图1是本发明所制备的中间产物CuWO4的纳米颗粒XRD衍射图；
图2是本发明还原CuWO4纳米颗粒得到的WCu复合粉末的XRD衍射图；
图3是本发明制得的具有钨包覆铜的WCu复合粉末的高分辨图。
图中标记：A、Cu核心，B、W的壳体结构。
具体实施方式
实施例一、
一种具有钨包覆铜现象的WCu复合粉末的制备方法，采用以下制作步骤：
步骤一、按W和Cu的原子浓度比为1:1称量二水钨酸钠和三水硝酸铜，分别将其配制成浓度为0.8mol/L的溶液，向所得三水硝酸铜溶液中加入氨水，并使其在30℃下充分混合，使溶液中产生充足的铜的络合离子，然后加入配好的二水钨酸钠溶液，之后添加硝酸将混合溶液的pH值调为5.2-6.2，并在磁力搅拌机中充分搅拌2h后备用；
步骤二、将步骤一所得混合溶液装入不锈钢反应釜中，混合溶液的装入量为不锈钢反应釜体积的80%，使其在150℃的温度下反应48h后，炉内冷却至室温。
步骤三、将步骤二所得产物过滤，之后用去离子水和无水乙醇洗涤，再经冷冻干燥后得CuWO4纳米颗粒备用。
步骤四、将步骤三所得CuWO4纳米颗粒放入氢气还原炉进行分阶段还原，第一阶段：320-380℃，保温08h；第二阶段：750-800℃，保温时间：1h，之后自然冷却，即得成品。
上述制备过程中所用的氨水和硝酸的体积浓度均为10-35%。
实施例二、
一种具有钨包覆铜现象的WCu复合粉末的制备方法，采用以下制作步骤：
步骤一、按W和Cu的原子浓度比为1:1称量二水钨酸钠和三水硝酸铜，分别将其配制成浓度为0.8mol/L的溶液，向所得三水硝酸铜溶液中加入氨水，并使其在30℃下充分混合，使溶液中产生充足的铜的络合离子，然后加入配好的二水钨酸钠溶液，之后添加硝酸将混合溶液的pH值调为5.2-6.2，并在磁力搅拌机中充分搅拌4h后备用；
步骤二、将步骤一所得混合溶液装入不锈钢反应釜中，混合溶液的装入量为不锈钢反应釜体积的80%，使其在170℃的温度下反应35h后，炉内冷却至室温。
步骤三、将步骤二所得产物过滤，之后用去离子水和无水乙醇洗涤，再经冷冻干燥后得CuWO4纳米颗粒备用。
步骤四、将步骤三所得CuWO4纳米颗粒放入氢气还原炉进行分阶段还原，第一阶段：320-380℃，保温1h；第二阶段：750-800℃，保温时间：1.2h，之后自然冷却，即得成品。
上述制备过程中所用的氨水和硝酸的体积浓度均为10-35%。
实施例三、
一种具有钨包覆铜现象的WCu复合粉末的制备方法，采用以下制作步骤：
步骤一、按W和Cu的原子浓度比为1:1称量二水钨酸钠和三水硝酸铜，分别将其配制成浓度为0.8mol/L的溶液，向所得三水硝酸铜溶液中加入氨水，并使其在30℃下充分混合，使溶液中产生充足的铜的络合离子，然后加入配好的二水钨酸钠溶液，之后添加硝酸将混合溶液的pH值调为5.2-6.2，并在磁力搅拌机中充分搅拌5h后备用；
步骤二、将步骤一所得混合溶液装入不锈钢反应釜中，混合溶液的装入量为不锈钢反应釜体积的80%，使其在180℃的温度下反应24h后，炉内冷却至室温。
步骤三、将步骤二所得产物过滤，之后用去离子水和无水乙醇洗涤，再经冷冻干燥后得CuWO4纳米颗粒备用。
步骤四、将步骤三所得CuWO4纳米颗粒放入氢气还原炉进行分阶段还原，第一阶段：320-380℃，保温1.2h；第二阶段：750-800℃，保温时间：1.5h，之后自然冷却，即得成品。
上述制备过程中所用的氨水和硝酸的体积浓度均为10-35%。
如图1本发明所制备的中间产物CuWO4的纳米颗粒XRD衍射图所示，经本发明所制得的CuWO4的纳米颗粒组织均匀、颗粒细小且纯度高。
如图2本发明还原CuWO4纳米颗粒得到的WCu复合粉末的XRD衍射图所示，所制得的WCu复合粉末颗粒细小且纯度较高。
如图3是本发明制得的具有钨包覆铜的WCu复合粉末的高分辨图，由图中可以看出，本发明制得的WCu复合粉末成品中钨对铜形成了良好的包覆现象。
经实验测定，没有在硝酸铜溶液中添加氨水的情况下， pH值在3.5-7.5范围内调节所制得的WCu氧化物粉末，Cu离子的回收率仅为50%-70%，当在硝酸铜溶液中加入适量的氨水之后，通过调节混合溶液的pH值，铜离子的回收率可达到99%以上。
本发明未叙述部分为现有技术。

Claims (5)

1.一种具有钨包覆铜现象的WCu复合粉末的制备方法，
包括制备CuWO4纳米颗粒的步骤，
以及将制备所得CuWO4纳米颗粒放入氢气还原炉还原的步骤；
其特征在于：
按W和Cu的原子浓度比为1:1的比例分别取钨酸钠溶液和硝酸铜溶液，向硝酸铜溶液中加入氨水，并在30℃下充分混合，使溶液中产生铜的络合离子后，再向其中加入钨酸钠溶液；用硝酸调节溶液的pH值为5.2-6.2，磁力搅拌后在150-180℃的温度下反应24-48h，过滤并洗涤反应产物，得到CuWO4纳米颗粒；
将所得CuWO4纳米颗粒放入氢气还原炉还原时，采用分阶段还原，第一阶段：320-380℃，保温0.8h-1.2h；第二阶段：750-800℃，保温时间：1h-1.5h，之后自然冷却；即得到产品。
2.如权利要求1所述的一种具有钨包覆铜现象的WCu复合粉末的制备方法，其特征在于：上述磁力搅拌过程在磁力搅拌机中进行，搅拌时间为2-5h。
3.如权利要求1所述的一种具有钨包覆铜现象的WCu复合粉末的制备方法，其特征在于：磁力搅拌后所得溶液装入不锈钢反应釜中，使其在不锈钢反应釜充分反应，混合溶液的装入量为不锈钢反应釜体积的80%。
4.如权利要求1所述的一种具有钨包覆铜现象的WCu复合粉末的制备方法，其特征在于：上述洗涤过程为用去离子水和无水乙醇超声清洗。
5.如权利要求1所述的一种具有钨包覆铜现象的WCu复合粉末的制备方法，其特征在于：所述制备过程中所用的氨水和硝酸的体积浓度均为10-35%。
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