CN101085466A - 一种超细钨铜复合粉体的制备方法 - Google Patents

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一种超细钨铜复合粉体的制备方法，以钨和铜的氧化物或者钨酸铵或硫酸铜等为原料，将配比量的原料与至少一种有机单体和交联剂水溶液球磨混合后加入引发剂自由基引发或辐射引发交联聚合反应生成体型高分子湿凝胶，经干燥、脱水后于600－800℃下煅烧，煅烧产物在氢气氛中于700－900℃还原。本复合粉体W、Cu组分高度均匀分散，粒度200－300μm，本复合粉体在低于1200℃下烧结得到超细晶粒的、高致密度的复合材料，晶粒尺寸2－3μm，相对密度高于99％，具有良好的电子、力学性能，可满足电力、电子、机械、冶金、军工等领域中相关高性能器件的使用要求。

Description

一种超细钨铜复合粉体的制备方法
一、技术领域
本发明涉及粉末冶金复合材料的制备方法，具体地说是一种用于制备高致密度、超细晶粒和高导电率的W-Cu复合材料的超细钨铜复合粉体的制备方法。
二、背景技术
粉末冶金W-Cu复合材料具有良好的物理、力学性能、抗烧蚀性，以及优异的耐热震性和微波吸收性能等，被广泛用作电接触器、真空断路器、热沉材料等功能和结构器件。在这些应用中，常要求W-Cu材料具有较高的致密度以提高其性能水平。然而，由于W、Cu互不相溶，两者密度相差较大，采用W和Cu元素粉末机械混合，随后成型烧结的方法来制备W-Cu材料，较难获得均匀化的微观结构，并达到较高的烧结致密化程度。一些研究表明，添加Ni、Co、Fe、Pd等元素，通过活化烧结能较大地改善W-Cu系的烧结性能，但这些元素的加入会对材料的导电、导热性能带来不利的影响。另外，采用机械合金化制备的W-Cu粉末也具有较好的烧结性能，但机械合金化时长时间的高能球磨易引入杂质，在能耗等方面也存在不足。
对于以颗粒重排为烧结致密化主导机制的W-Cu体系来说，原料粉体的细化、成分的均匀化可以改善其烧结性能。所以，近年来，通过制备超细乃至纳米W-Cu粉体，提高其烧结活性，进而制备高密度高性能的烧结体受到了重视。研究表明，采用化学合成法，如金属氧化物粉末共还原法、化学蒸发凝聚法、机械热化学法等却较易制得超细W-Cu乃至纳米级的W-Cu复合粉。
例如，《材料科学与工程A卷》(Materials Science and EngineeringA，395(2005)333-337)报道了通过高能球磨-共还原制备W-15wt.％Cu粉末的所谓的“机械热化学”方法，并研究了所制备粉体的烧结性能。结果发现，通过上述的机械热化学法制备的W-Cu粉末具有纳米粒度，烧结活性高，明显优于通过简单的氧化物混合还原所制备的W-Cu粉末，且烧结体中W晶粒细小弥散。《国际难熔金属和硬质材料杂志》(International Journal of Refractory Metals&Hard Materials，21(2003)259-264)也报道了通过将W和Cu粉的混合物在空气中加热氧化后进行高能球磨，然后再还原制取高分散性的超细W-Cu粉末，由此可以制得相对密度高于99％的烧结体。
凝胶烧注(Gel-casting)工艺是20世纪90年代出现的一种将陶瓷工艺与聚合物化学结合起来的新的材料制备工艺，它借助于有机单体胶凝化形成高分子网络，可以实现反应组分的均匀混合；随后，利用过程中高分子成分的氧化放热，可以促进组分间反应，从而降低反应温度，并获得高分散性的产物。这种方法工艺设备简单，易于实现规模化生产，在制备致密或多孔陶瓷体、陶瓷粉末体方面具有突出的优点。例如：《材料化学与物理》(MaterialsChemistry and Physics，78 92003 0791-795)报道了通过凝胶浇注法制备的Gd2O3掺杂CeO2(GDC)复合氧化物粉末具有良好的烧结活性，且其烧结体具有高的导电性。
三、发明内容
本发明提供的超细钨(W)铜(Cu)复合粉体的制备方法，旨在制备出的粉体通过常规的成形、烧结工艺就能得到高致密度、超细晶粒和高导电率的W-Cu复合材料。所要解决的技术问题是使粉体超细且呈弥散分布。
本发明综合运用物理的和化学的方法制备超细W-Cu复合粉体，并称这一综合方法为“原料凝胶化—煅烧分解—共还原”方法。
所谓原料就是以W和Cu的氧化物或其盐为原料，所谓原料凝胶就是原料与至少一种有机单体和交联剂水溶液球磨混合后加入引发剂自由基引发或者辐射引发交联均聚或共聚反应，生成呈湿凝胶状的体型高分子，体型高分子具有网络结构，原料颗粒均匀分布在这些网络中并被相对固定。
所谓煅烧分解就是将湿凝胶干燥脱水后煅烧，旨在挥去有机物，其次，若原料为W和Cu相应盐，则使之转化为W和Cu的氧化物。
所谓共还原就是煅烧产物(W、Cu氧化物)在氢(H2)气氛中还原，得到一定Cu含量的超细且弥散分布的W-Cu复合粉体。
本制备方法以W和Cu的氧化物或其盐为原料，包括混合、交联聚合、干燥、煅烧和还原各单元过程，其特征在于：将W和Cu的氧化物或其盐与至少一种有机单体和交联剂水溶液球磨混合后加入引发剂自由基引发或辐射引发交联聚合反应生成体型高分子湿凝胶，湿凝胶干燥、脱水后于600-800℃下煅烧，煅烧产物在氢气氛中于700-900℃还原。
优选加入引发剂自由基引发交联聚合生成体型高分子湿凝胶。
所述的W和Cu的盐选自钨酸铵或仲钨酸铵以及硝酸铜或硫酸铜等。W和Cu的氧化物或其盐配比时以W和Cu元素计，以最终满足W-Cu复合材料中Cu含量为准，Cu含量通常取10-40wt.％的比例。
所述的有机单体选自(甲基)丙烯酸类或丙烯酰胺等，所述交联剂选自聚乙二醇双丙烯酸酯或N，N-亚甲基双丙烯酰胺等；所述的引发剂选自过硫酸铵或偶氮异二丁腈等。水相交联聚合反应温度随单体的不同而有区别，一般为50-75℃。在交联聚合时，加入引发剂的同时还可以加入催化剂四甲基乙二胺，加入量为0.02-0.05wt％。
煅烧时，干凝胶中有机成分的分解放热可以促进原料间固相反应的进行，使得煅烧温度低于900℃即可实现凝胶中有机成分的完全分解，得到纯的W、Cu复合氧化物。低温煅烧有利于节约能源。
用本方法制备的超细且组分弥散分布的W-Cu复合粉体的复合粉末粒度为200-300nm，且其中W、Cu组分高度均匀分散。见附图1。
本复合粉体通过常规的成形、烧结工艺即可获得具有超细晶粒的、高致密度的烧结体(复合材料)。在较低的温度下液相烧结是温度低于1200℃；所述超细晶粒是指烧结后的W-Cu复合材料的晶粒尺寸为2-3μm，见附图2；所述高致密度是指烧结体的相对密度高于99％，可以达到甚至超过热压制备W-Cu复合材料的密度水平。
由本复合粉体制备的烧结体具有良好的电学和力学性能即W-Cu复合材料烧结体的电导率、硬度、强度等性能指标都超过国家或行业标准。(请补充不同W-Cu比例烧结体的性能数据)
本发明的W-Cu复合粉体和复合材料的制备方法与机械合金化相比不易引入杂质，粉末和材料纯度高；与熔渗、热压等制备W-Cu复合材料相比，具有材料组成精确可控，工艺成本低、材料物理力学性能高的优点。
本发明所制备的W-Cu复合材料具有优化的微结构和良好的物理、力学性能，可以满足电力、电子、机械、冶金、军工等领域中相关高性能器件的使用要求。
四、附图说明
图1所示是不同还原温度下制备的W-Cu复合粉体TEM图，(a)为800℃，(b)为900℃。
图2所示是由W-Cu复合粉体制备的W-Cu烧结体显微组织SEM图，(a)为表面形貌，(b)为断面形貌。
五、具体实施方式
1、W-Cu复合粉体的制备
现以钨酸铵和硫酸铜为原料自由基引发交联均聚为例，非限定实施例叙述如下：
按W与Cu质量比为8∶2将化学纯的钨酸铵和硫酸铜粉末加入浓度为20 wt.％的丙烯酰胺(AM)单体和N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)交联剂组成的混合水溶液(AM：MBAM＝20∶1)中，经过16h球磨混合后，向所得悬浮液中加入适量的过硫酸铵引发剂和四甲基乙二胺催化剂，并加热至约60℃使有机单体交联固化，形成湿凝胶。该湿凝胶加热至110-120℃干燥脱水后得到干凝胶，随后在700℃温度下煅烧，煅烧产物在氢气氛中于800℃下还原2h，最终得到了Cu含量为20wt.％的W-Cu复合粉体。上述“原料凝胶化-煅烧分解-共还原”工艺制备的W-Cu复合粉体具有近球形的颗粒形状，平均粒径约为200nm，其中W、Cu相弥散分布。
2、W-Cu复合材料的制备
上述W-Cu复合粉体，在钢模中以200MPa的压力压制成型，所得压坯装于管式炉中在H2气氛中于1150℃烧结90min，得到W-Cu复合材料烧结体。其相对密度可达99.15％，晶粒细小均匀，平均晶粒尺寸约为1.8μm，其抗弯强度和维氏硬度分别为1068.4MPa和312.1MPa，电导率为37.8IACS。

Claims (5)

1、一种超细钨铜复合粉体的制备方法，以钨和铜的氧化物或其盐为原料，包括混合、交联聚合、干燥、煅烧和还原各单元过程，其特征在于：将钨和铜的氧化物或其盐与至少一种有机单体和交联剂水溶液球磨混合后加入引发剂自由基引发或辐射引发交联聚合反应生成体型高分子湿凝胶，湿凝胶干燥、脱水后于600-800℃下煅烧，煅烧产物在氢气氛中于700-900℃还原。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：钨和铜的氧化物或其盐与至少一种有机单体和交联剂水溶液球磨混合后加入引发剂自由基引发交联聚合反应生成体型高分子湿凝胶。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在加入引发剂的同时加入0.02-0.05wt％催化剂四甲基乙二胺。
4、根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于：所述的钨盐选自钨酸铵或仲钨酸铵，所述的铜盐选自硝酸铜或硫酸铜。
5、根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于：所述的有机单体选自丙烯酸或甲基丙烯酸或丙烯酰胺；所述交联剂选自聚乙二醇双丙烯酸酯或N，N-亚甲基双丙烯酰胺；所述的引发剂选自过硫酸铵或偶氮异二丁腈。
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