CN102424919A - 碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法，属于铝基复合材料的制备技术。该方法首先以钴为催化剂采用化学气相沉积法获得碳纳米管均匀分散在铝粉表面的复合粉末，进而采用球磨法实现碳纳米管深入铝粉基体内部，然后采用压制烧结或者热压法将复合粉末致密化处理得块体材料，最后通过热挤压成型得到碳纳米管增强铝基复合材料。本发明的优点，充分的发挥了碳纳米管在铝颗粒间的桥接作用，增强了碳纳米管与铝基体间的界面结合；并且采用的球磨时间相对较短，避免了球磨过程对碳纳米管结构的破坏。采用该方法制备的复合材料其机械性能较纯铝基体有大幅提升，具有广阔的工业应用前景。

Description

碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法

技术领域

 本发明涉及一种碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法，属于铝基复合材料的制备技术。

背景技术

自从碳纳米管(carbon nanotubes，简称CNTs)被日本学者Iijima于1991年发现以来，由于其极高的比强度和比刚度、低的密度以及独特的导电、导热性，被认为是复合材料最理想的增强相。铝基复合材料具有高温性能好、比强度、比刚度高、尺寸稳定好、密度低、导热性好、耐腐蚀性强等优点，是发展高性能、轻量化结构零件的首选材料。然而目前大量的研究集中在碳纳米管增强高分子基复合材料方面，关于碳纳米管增强金属基（包括铝基、镁基、铜基、钛基）复合材料的研究相对较少。一方面这是由于金属基复合材料的制备成型过程相对复杂，而更大的困难在于碳纳米管作为一维纳米相具有极大的比表面积和表面能，难以获得碳纳米管作为增强相在金属基体上的均匀分散。

有些研究者采用了无压渗透法（专利“CN 1242080C”）、挤压铸造法（专利“CN 101748349B”）、喷射成型法等方法来改善碳纳米管在铝基体上的分散性，进而制备了复合材料。相比而言，粉末冶金法具有组织成分均匀，增强相含量可控，成型方法多样，能耗低等优势，更适于制备复合材料，具有广阔的工业应用前景。因此，采用机械球磨法获得碳纳米管和铝的复合粉末，进而粉末冶金制备碳纳米管增强铝基复合材料，是目前采用较多的制备方法。但是球磨法作为一种将碳纳米管外加的混合方法，使用的碳纳米管多为商业购买，其长径比非常大，团聚现象十分严重。若将购买的碳纳米管直接与金属基体通过球磨混合，短时间的球磨不能达到良好分散的效果，必须通过长时间的球磨才可以实现一个相对较好的分散，但是长时间的高能球磨会带来以下问题：①碳纳米管的完整的同轴石墨层结构被破坏甚至消失，造成增强相自身力学性能大幅下降；②铝基体加工硬化严重，制备所得复合材料脆性增强，韧性差；③长时间球磨能源损耗大，不利于工业化生产。

因此，在球磨前对碳纳米管进行预处理，以减轻碳纳米管间的高度团聚，改善碳纳米管的分散性是研究者们一般采用的方法。对碳纳米管的预处理主要包括物理法和化学法。①物理法：如专利“CN 101613079A”首先采用机械球磨法将碳纳米管断裂成所需要的碳纳米晶须，然后盐酸酸洗、烘干后，再采用球磨法制得碳纳米晶须和铝粉的复合粉末；②化学法：专利“CN 1834280A”将碳纳米管放入浓硫酸和浓硝酸体积比为3 :1的强氧化性混合酸中浸泡40～50h后，再加入表面活性剂，机械搅拌后得到的碳纳米管进一步与铝合金粉球磨，从而制备碳纳米管和铝合金粉的复合粉末。然而，无论是采用物理法或者化学法，在提高碳纳米管分散性的同时，都不可避免的带来对碳纳米管结构的损伤，甚至是严重的破坏，这些都会损害最终复合材料性能的提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法。该方法能够有效克服现有的碳纳米管增强铝基复合材料中的碳纳米管分散不均以及与铝基体界面结合差、并且制备过程中碳纳米管结构易被破坏的问题，所制备的复合材料强度较基体有显著提升，同时也保持了较好的韧性。

本发明是通过以下技术方案实现的。一种碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法，其特征在于包括以下过程：

1）化学气相沉积法制备碳纳米管和铝的复合粉末

将六水合硝酸钴或四水合乙酸钴与铝粉按质量比0.004～0.4:1加入无水乙醇中，其中无水乙醇的质量用量为铝粉质量3～50倍，然后在温度30～80℃下持续搅拌，直至无水乙醇被完全挥发掉；得到的粉末在60～150℃干燥后，将粉末放置于管式炉恒温区，在氮气或者氩气保护下在温度200～500℃煅烧1～5小时后，以流速50～600ml/min通入氢气在温度250～500℃还原1～5小时制得钴/铝催化剂粉末；将钴/铝催化剂粉末在温度400～700℃通入碳源气体与载气的混合气进行0.1～5小时的催化裂解反应，其中碳源气体为乙炔或者乙烯，载气为氩气、氮气、氢气、氢气+氩气和氢气+氮气之中的一种气体，碳源气与载气的体积比为1：（1～20），催化裂解反应后在氩气或氮气的保护下冷却至室温，得到碳纳米管和铝的复合粉末。

2）机械球磨碳纳米管和铝的复合粉末

将步骤1）制得的碳纳米管和铝的复合粉末与钢球一起放置于球磨罐中，添加占复合粉末的质量比为0～3%的过程控制剂硬脂酸，将球磨罐抽真空后充满氩气或者氮气的保护气进行球磨。球磨的条件为：复合粉末和钢球的质量比为1：（5～20），球磨转速为200～600转/分，球磨时间为0.5～10小时。

3）制备碳纳米管增强铝基复合材料

(a) 将步骤2）球磨后制得的碳纳米管和铝的复合粉末，在室温和压力300～800MPa下压制成块体，然后将块体在400～700℃下烧结0.5～6小时；

(b) 或将步骤2）球磨后制得的碳纳米管和铝的复合粉末，抽真空后升温至400～650℃，在50～400MPa的压力下真空热压0.5～6小时得块体材料；

采用(a)或者(b)其中一种致密化处理方法制得的碳纳米管和铝的块体材料在温度350～650℃下以（4～25）:1的挤压比进行挤压制得碳纳米管增强铝基复合材料块体。

本发明具有以下优点：首先采用化学气相沉积法获得碳纳米管均匀分散在铝粉表面的复合粉末，进而采用球磨法实现碳纳米管深入铝粉基体内部，充分发挥了碳纳米管在铝颗粒间的桥接作用，增强了碳纳米管与铝基体间的界面结合；并且采用的球磨时间相对较短，避免了球磨过程对碳纳米管结构的破坏。采用该方法制备的复合材料其拉伸性能和压缩性能较纯铝基体均有大幅提升，其机械性能也优于常用铝合金材料。同时该方法也可以推广应用于铝合金基、铜基、镁基、钛基粉末上，制备不同基体的碳纳米管增强金属基复合材料。

 

附图说明

图1为本发明实施例1化学气相沉积后制得碳纳米管和铝复合粉末的扫描电镜照片。

图2为图1的局部放大的扫描电镜照片。

图3为本发明实施例1化学气相沉积后制得碳纳米管和铝复合粉末中的碳纳米管的透射电镜照片。

图4为图3的局部放大的透射电镜照片。

图5为本发明实施例1化学气相沉积后制得碳纳米管和铝复合粉末的X射线衍射图谱。

图6为本发明实施例1机械球磨后的制得的碳纳米管和铝复合粉末的高倍扫描电镜照片。由图中观察到深入铝基体内部的碳纳米管露出的头部。

图7为本发明实施例1制得碳纳米管增强铝基复合材料拉伸断口的照片。由图中观察到均匀分散并深入铝基体内部的碳纳米管露出的断裂头部。

 

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明，这些实施例只用于说明本发明，并不限制本发明。

实施例1

将0.988g六水合硝酸钴与19.8g铝粉混合后，加入150ml的无水乙醇中，在60℃下磁力搅拌蒸干后，放置于烘箱中在80℃干燥后得到前躯体粉末。取一定量的前躯体粉末置于管式炉恒温区，在氩气保护下升温至250℃，关闭氩气，以100ml/min的流量通入氢气在250℃保持1小时后升温至450℃再保持1小时，关掉氢气，通入氩气继续升温至600℃，然后通入乙炔和氩气的混合气（乙炔流速20ml/min，氩气流速240ml/min）反应20分钟后关闭混合气，在氩气保护下随炉冷却至室温，得到碳纳米管和铝复合粉末，复合粉末中碳纳米管含量为2.5wt.%。将得到的碳纳米管和铝复合粉末，加入200g的钢球，放入充满氩气的球磨罐中以500转/分钟球磨1.5小时。将球磨得到的复合粉末以600MPa压制成圆柱体，在氩气保护下630℃烧结1小时后，在500℃下以16:1的挤压比挤压成直径为5mm的棒材。测试其拉伸性能，其抗拉强度为334±20MPa，断裂伸长率大于10%。相比相同条件下制备的纯铝（抗拉强度123±10MPa），复合材料抗拉强度提升了约1.7倍。

实施例2

具体方法和步骤同实施例1，不同的条件是：催化裂解时通入乙炔和氮气的混合气，其中乙炔流速30ml/min，氮气流速300ml/min。最终得到碳纳米管含量为7.6wt.%的碳纳米管和铝复合粉末。

实施例3

具体方法和步骤同实施例1，不同的条件是：催化裂解时通入乙烯和氮气的混合气，其中乙烯流速20ml/min，氮气流速160ml/min。最终得到碳纳米管含量为5.3wt.%的碳纳米管和铝复合粉末。

实施例4

具体方法和步骤同实施例1，不同条件是：将原料六水合硝酸钴由0.988g改为0.494g，铝粉由19.8g改为19.9g进行混合。最终得到碳纳米管含量为2.1wt.%的碳纳米管和铝复合粉末。

实施例5

具体方法和步骤同实施例1，不同条件是：催化裂解反应时间由20分钟延长为40分钟。最终得到碳纳米管含量为3.5wt.%的碳纳米管和铝复合粉末。

实施例6

具体方法和步骤同实施例1，不同条件是：将化学气相沉积法得到的碳纳米管和铝复合粉末在球磨罐中球磨时间缩短为1小时。得到的复合材料经测试，其抗拉强度为303±20MPa，断裂伸长率大于10%。相比相同条件下制备的纯铝（抗拉强度123±10MPa），复合材料抗拉强度提升了约1.5倍。

实施例7

具体方法和步骤同实施例1，不同条件是：将化学气相沉积法得到的碳纳米管和铝复合粉末，添加1wt.%的硬脂酸后，放入充满氩气的球磨罐中以400转/分钟球磨3小时，使用的球料比为10:1。将球磨得到的复合粉末以650MPa压制成圆柱体，在氩气保护下600℃烧结1小时后，在550℃下以25:1的挤压比挤压成棒材，得到碳纳米管增强铝基复合材料。

实施例8

具体方法和步骤同实施例1，不同条件是：将化学气相沉积法得到的碳纳米管和铝复合粉末，放入充满氩气的球磨罐中以500转/分钟球磨2小时，使用的球料比为15:1。将球磨得到的复合粉末以700MPa压制成圆柱体，在氩气保护下580℃烧结1小时后，在500℃下以9:1的挤压比挤压成棒材，得到碳纳米管增强铝基复合材料。

实施例9

具体方法和步骤同实施例1，不同条件是：将化学气相沉积法得到的碳纳米管和铝复合粉末，添加1wt.%的硬脂酸后，放入充满氩气的球磨罐中以500转/分钟球磨1小时，使用的球料比为10:1。将球磨得到的复合粉末抽真空至10^-2Pa，升温至500℃后，加压50MPa保温1小时得圆柱块体材料。将块体材料在550℃下以25:1挤压比挤压成棒材，得到碳纳米管增强铝基复合材料。

Claims (1)

1.一种碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法，其特征在于包括以下过程：

1）化学气相沉积法制备碳纳米管和铝的复合粉末

将六水合硝酸钴或四水合乙酸钴与铝粉按质量比0.004～0.4:1加入无水乙醇中，其中无水乙醇的质量用量为铝粉质量3～50倍，然后在温度30～80℃下持续搅拌，直至无水乙醇被完全挥发掉；得到的粉末在60～150℃干燥后，将粉末放置于管式炉恒温区，在氮气或者氩气保护下在温度200～500℃煅烧1～5小时后，以流速50～600ml/min通入氢气在温度250～500℃还原1～5小时制得钴/铝催化剂粉末；将钴/铝催化剂粉末在温度400～700℃通入碳源气体与载气的混合气进行0.1～5小时的催化裂解反应，其中碳源气体为乙炔或者乙烯，载气为氩气、氮气、氢气、氢气+氩气和氢气+氮气之中的一种气体，碳源气与载气的体积比为1：（1～20），催化裂解反应后在氩气或氮气的保护下冷却至室温，得到碳纳米管和铝的复合粉末；

2）机械球磨碳纳米管和铝的复合粉末

将步骤1）制得的碳纳米管和铝的复合粉末与钢球一起放置于球磨罐中，添加占复合粉末的质量比为0～3%的过程控制剂硬脂酸，将球磨罐抽真空后充满氩气或者氮气的保护气进行球磨。球磨的条件为：复合粉末和钢球的质量比为1：（5～20），球磨转速为200～600转/分，球磨时间为0.5～10小时；

3）制备碳纳米管增强铝基复合材料

(a) 将步骤2）球磨后制得的碳纳米管和铝的复合粉末，在室温和压力300～800MPa下压制成块体，然后将块体在400～700℃下烧结0.5～6小时；

(b) 或将步骤2）球磨后制得的碳纳米管和铝的复合粉末，抽真空后升温至400～650℃，在50～400MPa的压力下真空热压0.5～6小时得块体材料；

采用(a)或者(b)其中一种致密化处理方法制得的碳纳米管和铝的块体材料在温度350～650℃下以（4～25）:1的挤压比进行挤压制得碳纳米管增强铝基复合材料块体。

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