CN103981381B - 一种溶胶法制备纳米氧化铝弥散强化铜基复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种溶胶法制备纳米氧化铝弥散强化铜基复合材料的方法，属于复合材料的制备领域。其以铜、铝的可溶性盐类或者加配碳纳米管为原料配置成溶胶，将溶胶在喷雾干燥剂下喷雾造粒得到纳米级别的混合粉末，将混合粉末在无氧气氛500℃~700℃下煅烧得到黑色粉体，将黑色粉体在氢气气氛300℃~600℃下还原得到纳米氧化铝/碳纳米管和铜的复合粉末，将复合粉末等静压成型后在氢气气氛，800℃~1100℃下烧结，得到纳米氧化铝在0.1~3wt%的弥散强化铜基复合材料。本方法可获得致密化程度高、弥散相分布均匀的铜基复合材料，且工艺简单、生产效率高，可用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于复合材料的制备领域，特别涉及一种溶胶法制备纳米氧化铝弥散强化铜基复合材料的方法。
背景技术
在铜基体中添加增强体来制备出铜基复合材料既保持了铜的高导电性、高导热性及良好的延展性等优点，又弥补了铜的硬度和屈服强度较低、抗熔焊性差等不足，使得铜基复合材料在电力、电工、机械制造等诸多领域得到广泛应用。
为了提高铜基复合材料的室温和高温下的力学性能，同时保留铜材料本身的优异物理性能，铜基体中引入的增强体必须在高温下具有良好的化学稳定性，在铜基复合材料的制备和使用过程中无明显的结构和性能变化。目前，常见的增强体材料有：①氧化铝纤维、碳纤维或硼纤维等纤维类增强体；②氧化物（Al2O3、BeO2）晶须、非氧化物（SiC、N4）晶须和金属（如Cu、Fe、Ni、Cr等）晶须等晶须类增强体；③氧化物、碳化物、氮化物、硼化物（如Al2O3、ZrO2、SiC、WC、TiC、AlN、Si3N4、TiB2等）陶瓷类颗粒增强体和石墨、金属间化合物（FeAl、MoSi2等颗粒）、金属材料（W、Mo等）颗粒类增强体。
目前，国内外商业化生产铜基复合材料最为普遍的是氧化铝弥散强化铜基复合材料，其工艺主要是采用内氧法和机械合金化法。然而内氧法由于其工艺复杂，周期长，成本高，氧气量和氧化时间难以控制，对设备和工艺控制要求极为严格，同时滞留在铜基复合材料内部的氧化剂难以完全消除，容易造成裂纹、空洞、杂质等组织缺陷对材料的性能产生一定的影响。机械合金化法则由于强化相粒度不够细、粒径分布广、杂质容易混入、难以混合均匀等缺点而受到限制。
同时，碳纳米管由于其特殊的结构而成为铜基复合材料的一种理想增强体，但碳纳米管增强铜基复合材料中仍然存在着许多问题，其中最主要的是分散均匀性问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种能获得弥散相粒径小，大小均匀，分布状态最佳的纳米氧化铝增强铜基复合材料的制备方法，可制造出弥散相均匀分布，综合性能优异的纳米级铜基复合材料，同时，能有效解决碳纳米管在铜基复合材料中的均匀分散性问题。
为解决上述技术问题，本发明的技术解决方案是：
一种溶胶法制备纳米氧化铝弥散强化铜基复合材料的方法，其具体步骤如下：
（1）将铜离子Cu2+和铝离子Al3+的可溶性盐溶液按照0.1~3wt%氧化铝Al2O3、95~99.9%wt铜Cu的比例添加到去离子水中配置成相应的混合溶液；
（2）将0~2wt%混酸纯化处理后的碳纳米管CNTs添加到步骤（1）的混合溶液中，超声处理0.5~3小时，获得溶胶；
（3）将步骤（2）的溶胶在喷雾干燥机下进行喷雾造粒，获得纳米级别的混合粉末；
（4）将步骤（3）得到的混合粉末在无氧气氛，500℃~700℃温度下煅烧，煅烧时间为0.5~3小时得到黑色粉体；
（5）将煅烧后的黑色粉体在氢气气氛，300℃~600℃温度下还原，还原时间为2~6小时，得到纳米氧化铝和铜或者纳米氧化铝、碳纳米管和铜的复合粉末；
（6）将步骤（5）得到的复合粉末在100~300MPa压力下进行等静压压制，保压时间为2~10分钟，得到压坯；
（7）将步骤（6）获得的压坯在氢气气氛，800℃~1100℃温度下烧结1~3小时，得到纳米氧化铝弥散强化铜基复合材料。
所述的铜离子Cu2+或铝离子Al3+的可溶性盐类为氯化物、硝酸盐、硫酸盐中的一种或两种或多种。
所述的0~2wt%混酸纯化处理后的碳纳米管CNTs为CNTs经体积比H2SO4：HNO3为1:3的混酸纯化，再经洗涤、过滤、干燥处理。
所述碳纳米管的平均直径为40~60nm，平均长度为5~15μm。
采用上述方案后，本发明以铜、铝的可溶性盐类为原料，或者可进一步添加碳纳米管，并按照溶胶制备→喷雾造粒→煅烧→还原→压制成型→气氛烧结→得到纳米氧化铝弥散强化铜基复合材料的工艺流程，可以制得综合性能优异的铜基复合材料。
具体而言，本发明的有益效果在于：（1）工艺简单、生产效率高，可用于工业化生产；（2）可获得致密化程度高且弥散相分布均匀的铜基复合材料；（3）产品无需进行挤压，即可获得良好的综合性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详述。
对原材料的化学成分要求如下：
| 药品名称 | 分子量 | 纯度等级 |
| 九水合硝酸铝 | 375.13 | 分析纯AR |
| 三水合硝酸铜 | 241.60 | 分析纯AR |
| 十八水硫酸铝 | 666.43 | 分析纯AR |
| 二水合氯化铜 | 170.48 | 分析纯AR |
实施例1：0.1wt% Al2O3弥散强化铜基复合材料
按照Al2O3在弥散强化铜基复合材料中的质量分数为0.1%的配比，分别称取九水合硝酸铝、三水合硝酸铜为0.7358g、379.7929g添加到适量去离子水中，不断搅拌，使其完全溶解，得到混合溶液。之后超声处理1小时，获得溶胶，将溶胶在喷雾干燥机下喷雾造粒，得到纳米级别的混合粉末。
混合粉末先在氮气气氛，600℃温度下煅烧3小时得到黑色粉体；再将黑色粉体在氢气气氛，450℃温度下还原3小时，得到纳米氧化铝和铜的复合粉末；将复合粉末在250MPa压力下进行等静压压制，保压时间为5分钟，得到压坯；将压坯在氢气气氛，1050℃温度下烧结1.5小时，完成后随炉冷却至室温，得到纳米氧化铝弥散强化铜基复合材料。
实施例2：0.6wt% Al2O3弥散强化铜基复合材料
按照Al2O3在弥散强化铜基复合材料中的质量分数为0.6%的配比，分别称取十八水硫酸铝、三水合硝酸铜为3.9217g、377.8920g添加到适量去离子水中，不断搅拌，使其完全溶解，得到混合溶液。之后超声处理1小时，获得溶胶，将溶胶在喷雾干燥机下喷雾造粒，得到纳米级别的混合粉末。
混合粉末先在氮气气氛，550℃温度下煅烧2.5小时得到黑色粉体；再将黑色粉体在氢气气氛，500℃温度下还原3小时，得到纳米氧化铝和铜的复合粉末；将复合粉末在250MPa压力下进行等静压压制，保压时间为5分钟，得到压坯；将压坯在氢气气氛，1000℃温度下烧结2小时，完成后随炉冷却至室温，得到纳米氧化铝弥散强化铜基复合材料。
实施例3：3.0wt% Al2O3弥散强化铜基复合材料
按照Al2O3在弥散强化铜基复合材料中的质量分数为3.0%的配比，分别称取十八水硫酸铝、三水合硝酸铜为19.6086g、368.7679g添加到适量去离子水中，不断搅拌，使其完全溶解，得到混合溶液。之后超声处理1小时，获得溶胶，将溶胶在喷雾干燥机下喷雾造粒，得到纳米级别的混合粉末。
混合粉末先在氮气气氛，550℃温度下煅烧2.5小时得到黑色粉体；再将黑色粉体在氢气气氛，500℃温度下还原3小时，得到纳米氧化铝和铜的复合粉末；将复合粉末在250MPa压力下进行等静压压制，保压时间为5分钟，得到压坯；将压坯在氢气气氛，1000℃温度下烧结2.5小时，完成后随炉冷却至室温，得到纳米氧化铝弥散强化铜基复合材料。
实施例4：0.1wt% Al2O3和0.1wt%CNTs弥散强化铜基复合材料
按照Al2O3在弥散强化铜基复合材料中的质量分数为0.1%的配比，分别称取九水合硝酸铝、三水合硝酸铜为0.7358g、379.4127g添加到适量去离子水中，不断搅拌，使其完全溶解，得到混合溶液。将0.1g混酸纯化处理后的碳纳米管添加到混合溶液中，超声处理1小时，获得溶胶，将溶胶在喷雾干燥机下喷雾造粒，得到纳米级别的混合粉末。所述的混酸纯化处理后的碳纳米管可以为CNTs经体积比H2SO4：HNO3为1:3的混酸纯化，再经洗涤、过滤、干燥处理。所述碳纳米管的平均直径可以为40~60nm，平均长度可以为5~15μm。
混合粉末先在氮气气氛，600℃温度下煅烧2小时得到黑色粉体；再将黑色粉体在氢气气氛，400℃温度下还原2.5小时，得到纳米氧化铝、碳纳米管和铜的复合粉末；将复合粉末在250MPa压力下进行等静压压制，保压时间为5分钟，得到压坯；将压坯在氢气气氛，1000℃温度下烧结1.5小时，完成后随炉冷却至室温，得到纳米氧化铝和碳纳米管弥散强化铜基复合材料。
实施例5：0.6wt% Al2O3和0.1wt%CNTs弥散强化铜基复合材料
按照Al2O3在弥散强化铜基复合材料中的质量分数为0.6%的配比，分别称取九水合硝酸铝、三水合硝酸铜为4.4132g、377.8091g添加到适量去离子水中，不断搅拌，使其完全溶解，得到混合溶液。将0.1g混酸纯化处理后的碳纳米管添加到混合溶液中，超声处理1小时，获得溶胶，将溶胶在喷雾干燥机下喷雾造粒，得到纳米级别的混合粉末。所述的混酸纯化处理后的碳纳米管可以为CNTs经体积比H2SO4：HNO3为1:3的混酸纯化，再经洗涤、过滤、干燥处理。所述碳纳米管的平均直径可以为40~60nm，平均长度可以为5~15μm。
混合粉末先在氮气气氛，600℃温度下煅烧3小时得到黑色粉体；再将黑色粉体在氢气气氛，450℃温度下还原3小时，得到纳米氧化铝、碳纳米管和铜的复合粉末；将复合粉末在250MPa压力下进行等静压压制，保压时间为5分钟，得到压坯；将压坯在氢气气氛，1050℃温度下烧结2小时，完成后随炉冷却至室温，得到纳米氧化铝和碳纳米管弥散强化铜基复合材料。
实施例6：3.0wt% Al2O3和2.0wt%CNTs弥散强化铜基复合材料
按照Al2O3在弥散强化铜基复合材料中的质量分数为3%的配比，分别称取十八水硫酸铝、二水合氯化铜为19.6086g、254.8481g添加到适量去离子水中，不断搅拌，使其完全溶解，得到混合溶液。将2.0g混酸纯化处理后的碳纳米管添加到混合溶液中，超声处理1小时，获得溶胶，将溶胶在喷雾干燥机下喷雾造粒，得到纳米级别的混合粉末。所述的混酸纯化处理后的碳纳米管可以为CNTs经体积比H2SO4：HNO3为1:3的混酸纯化，再经洗涤、过滤、干燥处理。所述碳纳米管的平均直径可以为40~60nm，平均长度可以为5~15μm。
混合粉末先在氮气气氛，650℃温度下煅烧3小时得到黑色粉体；再将黑色粉体在氢气气氛，400℃温度下还原2小时，得到纳米氧化铝、碳纳米管和铜的复合粉末；将复合粉末在200MPa压力下进行等静压压制，保压时间为5分钟，得到压坯；将压坯在氢气气氛，950℃温度下烧结2.5小时，完成后随炉冷却至室温，得到纳米氧化铝和碳纳米管弥散强化铜基复合材料。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故但凡依本发明的权利要求和说明书所做的变化或修饰，皆应属于本发明专利涵盖的范围之内。
Claims (4)
1.一种溶胶法制备纳米氧化铝弥散强化铜基复合材料的方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）将铜离子Cu2+和铝离子Al3+的可溶性盐溶液按照0.1~3wt%氧化铝Al2O3、95~99.9%wt铜Cu的比例添加到去离子水中配置成相应的混合溶液；
（2）将0~2wt%混酸纯化处理后的碳纳米管CNTs添加到步骤（1）的混合溶液中，超声处理0.5~3小时，获得溶胶；
（3）将步骤（2）的溶胶在喷雾干燥机下进行喷雾造粒，获得纳米级别的混合粉末；
（4）将步骤（3）得到的混合粉末在无氧气氛，500℃~700℃温度下煅烧，煅烧时间为0.5~3小时得到黑色粉体；
（5）将煅烧后的黑色粉体在氢气气氛，300℃~600℃温度下还原，还原时间为2~6小时，得到纳米氧化铝和铜或者纳米氧化铝、碳纳米管和铜的复合粉末；
（6）将步骤（5）得到的复合粉末在100~300MPa压力下进行等静压压制，保压时间为2~10分钟，得到压坯；
（7）将步骤（6）获得的压坯在氢气气氛，800℃~1100℃温度下烧结1~3小时，得到纳米氧化铝弥散强化铜基复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种溶胶法制备纳米氧化铝弥散强化铜基复合材料的方法，其特征在于：所述的铜离子Cu2+或铝离子Al3+的可溶性盐类为氯化物、硝酸盐、硫酸盐中的一种或两种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种溶胶法制备纳米氧化铝弥散强化铜基复合材料的方法，其特征在于：所述的0~2wt%混酸纯化处理后的碳纳米管CNTs为CNTs经体积比H2SO4：HNO3为1:3的混酸纯化，再经洗涤、过滤、干燥处理。
4.根据权利要求1所述的一种溶胶法制备纳米氧化铝弥散强化铜基复合材料的方法，其特征在于：所述碳纳米管的平均直径为40~60nm，平均长度为5~15μm。
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