CN102031401B - 一种纳米氧化铝增强铜基复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种纳米氧化铝增强铜基复合材料的制备方法，包括溶胶-凝胶的制备、自蔓延燃烧和还原烧结，其特征在于：将硝酸铝溶液和硝酸铜溶液混合后加入螯合剂柠檬酸，并调混合溶液pH＜7得到溶胶，将溶胶置于90-120℃下保温不少于10小时形成凝胶，将凝胶加热至300-500℃自蔓延燃烧并研磨得到纳米氧化铝和氧化铜黑色粉体，将黑色粉体在还原气氛中于300-400℃下烧结不少于8小时得到纳米氧化铝和铜复合粉体，将复合粉体压制成型后在还原气氛中于800-900℃烧结1-3小时得到Al₂O₃体积百分含量0.1-3％的复合材料，本材料可广泛应用于机械、电子、航天航空等领域。

Description

一种纳米氧化铝增强铜基复合材料的制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种铜基复合材料的制备方法，尤其涉及一种采用溶胶-凝胶自蔓延燃烧法来制备纳米氧化铝颗粒弥散分布增强铜基复合材料的方法。

二、背景技术

铜及铜合金由于具有良好的导电、导热、耐腐蚀性以及优良的工艺性能和较高的强度，被广泛应用于电力、电工、机械制造等重要工业部门。但随科学技术和现代工业的发展，对铜及铜合金的性能提出了更高的要求。因此，人们在不断探索具有优良的综合物理性能和力学性能的功能材料-高强高导铜合金，以满足对铜合金材料的新要求。

提高铜强度的途径，大体上有两条：一是合金化法；二是复合材料法。

合金化法常常采用低固溶度的合金元素加入铜中，形成过饱和固溶体来提高强度，但导致铜基体电导率恶化。

复合材料法既可发挥基体和强化材料的协同作用，具有很大的设计自由度，且在显著提高铜强度的同时不会明显降低电导率。该法又分为人工复合法和原位自生复合法两种。

人工复合法增强颗粒往往比较粗大，易偏聚，润湿性差，界面结合不理想，因此强化效果有限；往往由于界面污染、界面结合不良等材料内部缺陷严重，导致导电性能恶化。

原位自生复合法是在金属基体中加入能生成第二相的合金元素或化合物，在一定温度下于金属基体中发生原位反应，形成原位复合材料。由于增强相是由基体内自动生成，两相界面结合强度高，机械性能高；又由于无界面污染及增强相偏聚等问题，提高了材料的完整性，且可通过选择具有良好塑性、在铜中固溶度小的合金元素来降低对铜导电率的影响，这些都减小了铜导电率降低的程度。与非原位合成铜基复合材料相比，原位合成铜基复合材料是一种很有发展前途的复合材料。

但是，目前国际上制备原位反应铜基的复合材料方法存在这样或那样的缺点。比如：(1)液-液反应法工艺简单，制造成本也较低，但是存在不同程度偏析和反应不均匀现象。(2)液-固反应法获得材料导电率偏低(仅19.81％IACS)，且所需设备复杂，存在偏析现象；(3)内氧化法增强相不可避免在界面处析出。

因此开发新的原位反应铜基复合材料的制备方法，对于制造高强高导铜合金具有重要的战略价值和现实意义。

溶胶-凝胶自燃烧法是一种新型的化学合成方法，此方法以无机盐为原料，成本相对较低，且可以精确地控制反应物的化学计量比和反应条件，工艺简单且不需预烧环节，在较低的温度下和较短的时间内，通过自燃烧反应合成陶瓷粉末前驱体。由于在合成反应前期采用了溶胶-凝胶工艺，因此粉料的合成温度低，各组成元素在溶液中通过在分子、原子尺度上混合，保证了均匀性。所得粉料粒度较细且分布均匀(可达亚微米级、甚至纳米级)，而且粉料无明显的硬团聚。

该方法在复杂氧化物体系的制备方面表现出独特的优势，已在BaTiO₃、BaTi₄O₉、PbxBa_1-xTi₄O₉和Ba(Zr，Ti)O₃等多种类型材料的制备中获得成功应用。

然而，通过溶胶-凝胶自燃烧法实现纳米Al₂O₃在Cu基体内原位生成的报道却未见到。

三、发明内容

本发明旨在提供一种纳米氧化铝弥散分布增强铜基复合材料。所要解决的技术问题是用溶胶-凝胶自燃法制备出纳米氧化铝弥散均匀分布、综合性能优异的纳米级铜基复合材料。

本发明的技术方案是：以溶胶-凝胶自蔓延燃烧法为基础，包括溶胶-凝胶的制备、自蔓延燃烧和还原烧结，所述的溶胶-凝胶的制备是将硝酸铝(Al(NO₃)₃)溶液和硝酸铜(Cu(NO₃)₂)溶液混合均匀后加入螯合剂柠檬酸，充分螯合并调混合溶液pH＜7得到溶胶，将溶胶置于恒温箱中于90-120℃保温不少于10小时形成凝胶；所述的自蔓延烧结是将凝胶加热300-500℃便快速自蔓延燃烧并研磨得到纳米氧化铝和氧化铜(Al₂O₃-CuO)黑色粉体；所述的还原烧结是黑色粉体在还原气氛中于300-400℃下烧结不少于8小时得到纳米氧化铝和铜(Al₂O₃-Cu)复合粉体，将复合粉体压制成型坯(即粉末冶金，初始压力25-35MPa，保压1min后升压至115-125MPa，保压1min)，型坯在还原气氛中于800-900℃烧结1-3小时得到纳米氧化铝增强铜基复合材料。具体制备过程如图1所示。

本纳米氧化铝增强铜基复合材料中Al₂O₃的含量通过初始溶液中Al³⁺和Cu²⁺的含量来控制，通常Al₂O₃的体积百分含量0.1-3％。在实验中，根据实验定的Al₂O₃和Cu的体积比计算出Al₂O₃和Cu的质量比，并以此计算出Al原子和Cu原子的摩尔比，最后计算所需九水合硝酸铝和三水合硝酸铜的质量比。

与已有技术相比，本发明有益效果体现在：

利用本发明，可以获得不同外观、尺寸、密度、电导率、强度、硬度、塑性、组织结构和摩擦性能的复合材料，可以广泛的应用于机械、电子、航天航空等领域。

四、附图说明

图1是本制备方法的流程图。

图2是Al₂O₃-Cu复合粉体粒径分布图。

五、具体实施方式

对原材料的化学成分要求如下：

以下通过实例对本发明的技术方案进作进一步说明。以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1：

工艺步骤：分别称取九水合硝酸铝，三水合硝酸铜和柠檬酸0.1987g，169.3029g和134.7452g。将含Al(NO₃)₃和Cu(NO₃)₂的水溶液混合均匀，加入柠檬酸(固体)，不断搅拌，使柠檬酸完全溶解，获得混合溶液。通过硝酸，调节混合溶液的pH值至1。将混合溶液置于100℃的恒温炉中保温12小时至凝胶状，此时，迅速将凝胶置于马弗炉上加热至400℃，凝胶体积剧烈膨胀，温度迅速升高，10分钟后取出容器，将燃烧剩余物研磨得到黑色粉末。将黑色粉体置于氢气保护气氛中，350℃加热还原10小时，此时成功制备出氧化铝体积分数为0.15％的Al₂O₃/Cu的复合粉体99.78cm³。

所得复合粉体的平均粒径为286.57nm。

将还原以后的Al₂O₃/Cu复合粉体用台式粉末压片机预压成型；初始压力为30MPa，保压1min后加压至120MPa，再保压1min。

把压坯置于氢气还原烧结炉内，850℃烧结时间2h，完成后随炉冷却。

所得试样烧结前后硬度分别为61.6379HB和110.2991HB；烧结前后的电导率为2.12×10⁶S/m和34.36×10⁶S/m；烧结前后的抗弯分别为561MPa和800MPa，烧结前后的抗压分别为332MPa和546MPa。

实施例2：

工艺步骤：分别称取九水合硝酸铝，三水合硝酸铜和柠檬酸3.9735g，164.4705g和132.8355g。按照实施例1的操作方法，成功制备出氧化铝体积含量为3.0％的Al₂O₃/Cu的复合粉体99.86cm³。所得复合粉体的平均粒径为52.64nm。

按照实施例1描述的方式对粉体进行压制和烧结，经测试所得试样烧结前后硬度分别为105.14HB和135.98HB；烧结前后的电导率为1.16×10⁶S/m和17.45×10⁶S/m；烧结前后的抗弯分别为986MPa和1606MPa，烧结前后的抗压分别为842MPa和1025MPa。

Claims (1)

1.一种纳米氧化铝增强铜基复合材料的制备方法，包括溶胶-凝胶的制备、自蔓延燃烧和还原烧结，其特征在于：根据复合材料中Al₂O₃的体积百分含量为0.1-3%计算，将所需量的硝酸铝溶液和硝酸铜溶液混合后加入螯合剂柠檬酸，并调混合溶液pH＜7得到溶胶，将溶胶置于90-120℃下保温不少于10小时形成凝胶，将凝胶加热至300-500℃自蔓延燃烧并研磨得到纳米氧化铝和氧化铜黑色粉体，将黑色粉体在氢气气氛中于300-400℃下烧结不少于8小时得到纳米氧化铝和铜复合粉体，将复合粉体压制成型后在氢气气氛中于800-900℃烧结1-3小时；所述的复合粉体压制成型是初始压力25-35MPa，保压1min后升压至115-125MPa保压1min。

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