CN109576545B - 一种具有混晶结构的Ti(C,N)基金属陶瓷及其制备方法 - Google Patents

一种具有混晶结构的Ti(C,N)基金属陶瓷及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有混晶结构的Ti(C,N)基金属陶瓷及其制备方法，该金属陶瓷的成分质量份数为：Ti：23.26～35.45，C：13.13～19.78，N：1.61～2.3，O：11.86～18.45，Ni：10.15～30.11，Mo：6.68～12.68，W：4.09～5.95，Ta：0.5～1，Nb：0.6～1.2，Cr：0.3～0.9。其制备方法首先将W粉进行扁平化处理；然后将扁平化处理后的W粉、TiO2粉、TiN粉、石墨粉、WC粉、Ni粉、Mo粉、TaC粉、NbC粉、Cr3C2粉为原料配制混合料，经球磨混料、添加成型剂、压制成型和脱脂工序后在真空烧结炉中进行真空烧结，得到具有混晶结构的金属陶瓷，其具有较高的综合力学性能，并且可以改变金属陶瓷中三种不同硬质相颗粒的大小、体积分数以及分布，从而调整其硬度、抗弯强度和断裂韧性。

Description

一种具有混晶结构的Ti(C,N)基金属陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明属于粉末冶金技术领域，具体涉及一种具有混晶结构的Ti(C,N)基金属陶瓷及其制备方法。
背景技术
Ti(C,N)基金属陶瓷具有密度低、红硬性高、耐磨性好、高温抗氧化能力强、化学稳定性高、与金属间的摩擦系数低等优点，在刀具、模具、耐磨零部件、耐腐蚀器件等领域拥有广阔的应用前景。如用作刀具，与目前工具市场使用最广泛的WC-Co基硬质合金相比，金属陶瓷刀具允许更快的切削速度和更大的进刀量，加工效率高，被加工件表面质量更好，使用寿命更长。Ti(C,N)基金属陶瓷不含或仅含微量的W和Co这类稀缺战略贵金属，原料来源广泛、价格低廉，制造成本仅为硬质合金的40％～45％。因而Ti(C,N)基金属陶瓷作为WC-Co硬质合金的理想升级替代材料具有巨大的市场潜力。近年来，Ti(C,N)基金属陶瓷在世界各国的发展都十分迅速。
目前Ti(C,N)基金属陶瓷存在的主要问题是断裂韧性偏低，使其理论上应有的优势没有得到充分发挥，限制了其应用范围。一些研究者通过在Ti(C,N)基金属陶瓷中引入各类晶须、碳纳米管等实现了金属陶瓷的增强增韧。上述方法尽管在一定程度上提高了Ti(C,N)基金属陶瓷的强韧性，但是，晶须、碳纳米管等添加物价格昂贵，且难以在混合料中分布均匀，在批量生产时，无法保证产品质量的一致性。制备成本大幅度上升，制备工艺复杂程度明显增加使得这些添加物至今在工业领域没有得到实际应用。另一方面，为了提高金属陶瓷的韧性，也有研究者研发粗晶粒的金属陶瓷，可以增大硬质相两颗粒间金属粘结相层厚度(平均自由程)，从而提高材料的韧性，但是使材料的硬度明显下降；反之，制备出细晶粒的Ti(C,N)基金属陶瓷，使材料的硬度和强度可以得到一定程度的提高，但是又会明显降低金属陶瓷的韧性。因而制备出一种硬质相颗粒尺寸呈双峰或多峰分布的混晶结构金属陶瓷，使其兼具粗细两种金属陶瓷的性能优势，将可以使材料在保持高硬度的同时可以获得较高的强韧性。然而，Ti(C,N)基金属陶瓷的成分和显微组织演变过程复杂。在烧结过程中，大部分细颗粒在液相烧结过程中会优先溶解，并在大颗粒表面析出，导致粗颗粒硬质相长大，难以获得粗细颗粒呈双峰或多峰分布的混晶结构Ti(C,N)基金属陶瓷。
鉴于上述情况，为了使Ti(C,N)基金属陶瓷能在更多领域得到更好的应用，有必要对此种材料进行进一步的研究，开发出一种综合力学性能较高成本较低的混晶结构Ti(C,N)基金属陶瓷。
发明内容
发明目的：本发明目的是提供一种具有混晶结构的Ti(C,N)基金属陶瓷及其制备方法，解决了金属陶瓷的断裂韧性偏低，而且综合力学性能不高的问题。
技术方案：本发明一种具有混晶结构的Ti(C,N)基金属陶瓷，包括三种具有芯-环结构的硬质相颗粒和Ni基粘接相；所述三种硬质相颗粒的核芯分别为粗等轴状的TiN颗粒、粗板状的(Ti,W,Mo,Ta,Nb,Cr)C颗粒和细等轴状的(Ti,W,Mo,Ta,Nb,Cr)C颗粒，所述三种硬质相颗粒的核芯外围的环形相均为(Ti,W,Mo,Ta,Nb,Cr)(C,N)，其中所述粗等轴状的TiN颗粒的粒径为3～6μm，所述粗板状的(Ti,W,Mo,Ta,Nb,Cr)C颗粒的等效粒径为2～4μm，长厚比为2.1～2.6，所述细等轴状的(Ti,W,Mo,Ta,Nb,Cr)C颗粒的粒径为0.3～0.8μm；
Ti(C，N)基金属陶瓷的成分质量份数为：Ti：23.26～35.45，C：13.13～19.78，N：1.61～2.3，O：11.86～18.45，Ni：10.15～30.11，Mo：6.68～12.68，W：4.09～5.95，Ta：0.5～1，Nb：0.6～1.2，Cr：0.3～0.9。
进一步的，上述成分中的Ti由TiO2粉及少量TiN粉引入，C由石墨粉及少量WC、TaC、NbC、Cr3C2引入，N由TiN引入，O由TiO2粉引入，Ni由Ni粉引入，Mo由Mo粉引入，W由单质W粉和WC粉引入，Ta由TaC引入，Nb由NbC引入，Cr由Cr3C2引入；其中单质W粉的尺寸为8～10μm，TiO2粉尺寸为0.1～0.2μm，TiN粉尺寸为5～8μm，其余粉末尺寸均为1～3μm。
本发明如前所述的具有混晶结构的Ti(C,N)基金属陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)将W粉进行扁平化处理；
(2)将扁平化处理后的W粉、TiO2粉、TiN粉、石墨粉、WC粉、Ni粉、Mo粉、TaC粉、NbC粉、Cr3C2粉为原料配制混合料，其成分质量份数为：Ti：23.26～35.45，C：13.13～19.78，N：1.61～2.3，O：11.86～18.45，Ni：10.15～30.11，Mo：6.68～12.68，W：4.09～5.95，Ta：0.5～1，Nb：0.6～1.2，Cr：0.3～0.9；
(3)将上述混合粉料经球磨混料、添加成型剂、压制成型和脱脂工序后在真空烧结炉中进行真空烧结，得到具有混晶结构的Ti(C,N)基金属陶瓷；所述真空烧结过程为：首先将压坯升温至800～1050℃，保温1～3h；随后升温至1150～1250℃，保温2～3h；然后升温至1380～1420℃，保温0.5～1.5h；最后以25℃/min的冷却速度使炉温快速降至1050℃以下。
进一步的，所述步骤(1)中对W粉进行扁平化处理是指将W粉置于行星球磨机中，球料比为10:1～20:1，球磨机转速250～300rpm，时间8～12h。
进一步的，所述步骤(2)中石墨粉的加入量要高于将W完全碳化生成WC以及完全还原TiO2并碳化生成TiC的正常化学计量0.6-1.3wt％。
进一步的，所述步骤(3)中球磨混料在行星球磨机中进行，球料比为5:1，球磨机转速为250～350rpm，时间为18～30h。
进一步的，所述步骤(3)中添加成型剂的成型剂采用浓度为7wt.％的聚乙烯醇水溶液，加入比例为混合料的4～6wt％；
进一步的，所述步骤(3)中压制成型为在100～150Mpa压力下压制成型，获得压坯。
进一步的，所述步骤(3)中脱脂工序在真空度高于10Pa的真空烧结炉中进行，缓慢升温至400℃，进行脱脂，在200～400℃之间的升温速度为0.3-0.5℃/min。
为实现本目的，金属陶瓷混合料中的C在与W碳化生成WC以及完全还原TiO2并碳化生成TiC后，还应使最终烧结体中C含量高于正常化学计量0.6～1.3wt％，以保证所得金属陶瓷的组织处于正常两相区，不出现η相或残余石墨相。一直以来，氧在Ti(C,N)基金属陶瓷中都被视为有害杂质元素，因为它们在液相烧结过程中会降低硬质相和粘结相之间的润湿性，恶化材料的组织和性能，所以在制备金属陶瓷的过程中要尽可能脱除粉料中的氧。本发明虽然以TiO2的形式引入部分Ti的同时也将O元素引入到混合料中，但在混合料中引入相应含量的石墨粉，通过合理控制烧结工艺，TiO2粉与石墨粉在1200℃之前发生如下固相反应：3TiO2+C→Ti3O5+CO；2Ti3O5+C→3Ti2O3+CO；Ti2O3+C→2TiO+CO；TiO+C→Ti+CO；Ti+C→TiC，可以将O完全脱除并原位生成细的TiC。由于此时烧结体仍然处于固相烧结阶段，致密度较低，孔隙呈开孔状态，反应生成的气体在真空条件下能够顺利排出，不会影响后续的液相烧结。
在碳热还原TiO2反应过程中，一方面，大部分原位生成的Ti和石墨粉继续反应生成TiC，在后续烧结阶段和WC、Mo2C及其它碳化物进一步发生固溶反应，生成细的(Ti,W,Mo,Ta,Nb,Cr)C颗粒；另一方面，少部分原位碳热还原生成的Ti直接与扁平处理后的W粉、Ni粉、石墨粉及其它碳化物发生反应生成具有明显板状特征的(Ti,W,Mo,Ta,Nb,Cr)C颗粒和Ni。混合料中粗的TiN颗粒在烧结阶段热稳定性较高，溶解度很小，大部分TiN颗粒可以保留下来。在后续烧结过程中，通过溶解-析出过程，在细(Ti,W,Mo,Ta,Nb,Cr)C颗粒、板条(Ti,W,Mo,Ta,Nb,Cr)C颗粒和粗TiN颗粒表面析出一层成分为(Ti,W,Mo,Ta,Nb,Cr)(C,N)(W、Mo含量相比芯部较低)的环形相，形成芯-环结构。最终获得的具有混晶结构Ti(C,N)基金属陶瓷中，以粗TiN为核芯的等轴状颗粒(粒径为3～6μm)和以板状(Ti,W,Mo,Ta,Nb,Cr)C为核芯的板状颗粒(等效粒径为2～4μm，长厚比为2.1～2.6)可以提高材料的断裂韧性，而以(Ti,W,Mo,Ta,Nb,Cr)C为核芯的细颗粒(粒径为0.3～0.8μm)可以保证材料的高硬度和高强度。除此之外，所引入的大量石墨粉与TiO2粉发生碳热还原过程中释放的还原性气体CO能使其它原始粉料表面的吸附氧脱除的更彻底，净化陶瓷相和金属粘结相之间的界面，有效改善金属陶瓷的显微组织，增强相界面的结合强度，可以进一步提高Ti(C,N)基金属陶瓷的强韧性。
为实现本目的，真空烧结分为四个阶段，首先将压坯升温至800～1050℃，保温1～3h；随后升温至1150～1250℃，保温2～3h；然后再升温至1380～1420℃，保温0.5～1.5h；最后以25℃/min的冷却速度使炉温快速降至1050℃以下。在800～1050℃，保温1～3h是为了让TiO2粉和石墨粉通过原位碳热还原反应生成TiC；随后升温至1150～1250℃，保温2～3h是为了使生成的TiC、混合料中的WC和Mo2C及其它碳化物相互固溶形成(Ti,W,Mo,Ta,Nb,Cr)C颗粒，并且使少部分生成的Ti与扁平化处理后的W、Ni粉、石墨粉及其它碳化物反应生成板状的(Ti,W,Mo,Ta,Nb,Cr)C颗粒和Ni；升温至1380～1420℃，保温0.5～1.5h是为了使金属陶瓷进入最终烧结阶段，完成烧结体的致密化和组织均匀化；最后以25℃/min的冷却速度使炉温快速降至1050℃以下，是为了使烧结体快速凝固，防止陶瓷硬质相在液相阶段停留时间过长通过溶解-析出机制过分长大。
本发明有益效果在于：
1、本发明提供的混晶结构的Ti(C,N)基金属陶瓷，具有较高的综合力学性能，并且通过调整成分和工艺，可以改变金属陶瓷中三种不同硬质相颗粒的大小、体积分数以及分布，从而调整其硬度、抗弯强度和断裂韧性。
2、本发明中大量石墨粉与TiO2粉发生碳热还原过程中释放的还原性气体CO能使其它原始粉料表面的吸附氧脱除的更彻底，净化陶瓷相和金属粘结相之间的界面，有效改善金属陶瓷的显微组织，增强相界面的结合强度。
3、本发明对生产设备无特殊要求，有利于工业推广应用。
4、本发明工艺过程简单，在一个完整的热循环中完成，能显著节约能耗、降低生产成本、提高生产率。
具体实施例
下面结合实施例对本发明做进一步描述：
以下实例所采用的原料为：W粉、TiO2粉、TiN粉、Mo粉、Ni粉、石墨粉、WC粉、TaC粉、NbC粉、Cr3C2粉。其中单质W粉的尺寸为8～10μm，TiO2粉尺寸为0.1～0.2μm，TiN粉尺寸为5～8μm，其余粉末尺寸均为1～3μm。
表1是4种成分配方的混合料。分别采用实施例1～3的三种不同工艺参数将其制备成Ti(C,N)基金属陶瓷，并分别测定其硬度、抗弯强度和palmqvist断裂韧性。
表1四种混合料的成分配方
成分 Ti C N O Ni Mo W Ta Nb Cr
1<sup>#</sup> 35.45 19.78 2.3 18.45 10.15 6.68 4.09 1.0 1.2 0.9
2<sup>#</sup> 29.58 15.86 2.15 14.87 18.3 11.7 5.04 0.8 1.0 0.7
3<sup>#</sup> 26.02 14.29 1.72 13.46 24.5 12.2 5.91 0.6 0.8 0.5
4<sup>#</sup> 23.26 13.13 1.61 11.86 30.11 12.68 5.95 0.5 0.6 0.3
实施例1：
(1)将W粉置于行星球磨机中，球料比为10:1，球磨机转速300rpm，时间12h，单质W粉的尺寸为8～10μm；
(2)按照表1配制4种混合料。所用原料为经步骤1处理后的W粉、TiO2粉、TiN粉、Mo粉、Ni粉、石墨粉、WC粉、TaC粉、NbC粉、Cr3C2粉。其中TiO2粉尺寸为0.1～0.2μm，TiN粉尺寸为5～8μm，其余粉末尺寸均为1～3μm；
(3)将混合料置于行星球磨机中进行混合，球料比为5:1，球磨机转速为250rpm，时间为30h；
(4)添加成型剂：成型剂采用浓度为7wt.％的聚乙烯醇水溶液，加入量为混合料的4wt％；
(5)压制成型：在150Mpa压力下压制成型，获得压坯；
(6)脱脂工序：在真空度高于10Pa的真空烧结炉中进行，缓慢升温至400℃，进行脱脂，在200～400℃之间的升温速度为0.3℃/min；
(7)真空烧结：在真空烧结炉中进行，真空度高于1.0×10-2Pa。真空烧结分为四个阶段，过程为：首先将压坯升温至800℃，保温3h；随后升温至1250℃，保温2h；然后再升温至1420℃，保温0.5h；最后以25℃/min的冷却速度使炉温快速降至1050℃以下。
在上述制备工艺条件下，不同成分配方的金属陶瓷的力学性能见表2。
表2采用实施例1制备出的不同金属陶瓷的力学性能
成分 1<sup>#</sup> 2<sup>#</sup> 3<sup>#</sup> 4<sup>#</sup>
抗弯强度σ<sub>b</sub>(MPa) 1902 2116 2488 2615
硬度(HRA) 91.4 90.1 88.6 88.0
断裂韧性(MN·m<sup>-3/2</sup>) 11.8 14.3 18.2 20.8
实施例2：
(1)将W粉置于行星球磨机中，球料比为15:1，球磨机转速250rpm，时间8h，单质W粉的尺寸为8～10μm；
(2)按照表1配制4种混合料。所用原料为经步骤1处理后的W粉、TiO2粉、TiN粉、Mo粉、Ni粉、石墨粉、WC粉、TaC粉、NbC粉、Cr3C2粉。其中TiO2粉尺寸为0.1～0.2μm，TiN粉尺寸为5～8μm，其余粉末尺寸均为1～3μm；
(3)将混合料置于行星球磨机中进行混合，球料比为5:1，球磨机转速为300rpm，时间为24h；
(4)添加成型剂：成型剂采用浓度为7wt.％的聚乙烯醇水溶液，加入量为混合料的5wt％；
(5)压制成型：在120Mpa压力下压制成型，获得压坯；
(6)脱脂工序：在真空度高于10Pa的真空烧结炉中进行，缓慢升温至400℃，进行脱脂，在200～400℃之间的升温速度为0.4℃/min；
(7)真空烧结：在真空烧结炉中进行，真空度高于1.0×10-2Pa。真空烧结分为四个阶段，过程为：首先将压坯升温至1000℃，保温2h；随后升温至1200℃，保温2h；然后再升温至1400℃，保温1h；最后以25℃/min的冷却速度使炉温快速降至1050℃以下。
在上述制备工艺条件下，不同成分配方的金属陶瓷的力学性能见表3。
表3采用实施例2制备出的不同金属陶瓷的力学性能
Figure BDA0001901701910000061
Figure BDA0001901701910000071
实施例3：
(1)将W粉置于行星球磨机中，球料比为20:1，球磨机转速200rpm，时间12h，单质W粉的尺寸为8～10μm；
(2)按照表1配制4种混合料。所用原料为经步骤1处理后的W粉、TiO2粉、TiN粉、Mo粉、Ni粉、石墨粉、WC粉、TaC粉、NbC粉、Cr3C2粉。其中TiO2粉尺寸为0.1～0.2μm，TiN粉尺寸为5～8μm，其余粉末尺寸均为1～3μm；
(3)将混合料置于行星球磨机中进行混合，球料比为5:1，球磨机转速为350rpm，时间为18h；
(4)添加成型剂：成型剂采用浓度为7wt.％的聚乙烯醇水溶液，加入量为混合料的6wt％；
(5)压制成型：在100Mpa压力下压制成型，获得压坯；
(6)脱脂工序：在真空度高于10Pa的真空烧结炉中进行，缓慢升温至400℃，进行脱脂，在200～400℃之间的升温速度为0.5℃/min；
(7)真空烧结：在真空烧结炉中进行，真空度高于1.0×10-2Pa。真空烧结分为四个阶段，过程为：首先将压坯升温至1050℃，保温1h；随后升温至1150℃，保温3h；然后再升温至1380℃，保温1.5h；最后以25℃/min的冷却速度使炉温快速降至1050℃以下。
在上述制备工艺条件下，不同成分配方的金属陶瓷的力学性能见表4。
表4采用实施例3制备出的不同金属陶瓷的力学性能
成分 1<sup>#</sup> 2<sup>#</sup> 3<sup>#</sup> 4<sup>#</sup>
抗弯强度σ<sub>b</sub>(MPa) 1915 2143 2514 2635
硬度(HRA) 91.7 89.6 89 88.2
断裂韧性(MN·m<sup>-3/2</sup>) 11.9 14.0 18.1 21.2
在本说明书取值范围内，烧结过程前两个阶段的工艺参数对性能影响相对较大，只有当此阶段的烧结温度和保温时间搭配合理时，上述阶段的碳热还原和碳化才能完全进行，上述各成分配方的金属陶瓷可获得相对较好的综合力学性能。综上所述，在权利要求书取值范围内，上述工艺因素其对材料性能的影响有限。

Claims (8)

1.一种具有混晶结构的Ti(C,N)基金属陶瓷，其特征在于：包括三种具有芯-环结构的硬质相颗粒和Ni基粘接相；所述三种硬质相颗粒的核芯分别为粗等轴状的TiN颗粒、粗板状的(Ti,W,Mo,Ta,Nb,Cr)C颗粒和细等轴状的(Ti,W,Mo,Ta,Nb,Cr)C颗粒，所述三种硬质相颗粒的核芯外围的环形相均为(Ti,W,Mo,Ta,Nb,Cr)(C,N)，其中所述粗等轴状的TiN颗粒的粒径为3～6μm，所述粗板状的(Ti,W,Mo,Ta,Nb,Cr)C颗粒的等效粒径为2～4μm，长厚比为2.1～2.6，所述细等轴状的(Ti,W,Mo,Ta,Nb,Cr)C颗粒的粒径为0.3～0.8μm；
Ti(C，N)基金属陶瓷的成分质量份数为：Ti：23.26～35.45，C：13.13～19.78，N：1.61～2.3，O：11.86～18.45，Ni：10.15～30.11，Mo：6.68～12.68，W：4.09～5.95，Ta：0.5～1，Nb：0.6～1.2，Cr：0.3～0.9。
2.根据权利要求1所述的一种具有混晶结构的Ti(C,N)基金属陶瓷，其特征在于：上述成分中的Ti由TiO2粉及少量TiN粉引入，C由石墨粉及少量WC、TaC、NbC、Cr3C2引入，N由TiN引入，O由TiO2粉引入，Ni由Ni粉引入，Mo由Mo粉引入，W由单质W粉和WC粉引入，Ta由TaC引入，Nb由NbC引入，Cr由Cr3C2引入；其中单质W粉的尺寸为8～10μm，TiO2粉尺寸为0.1～0.2μm，TiN粉尺寸为5～8μm，其余粉末尺寸均为1～3μm。
3.一种具有混晶结构的Ti(C,N)基金属陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将W粉进行扁平化处理；
(2)将扁平化处理后的W粉、TiO2粉、TiN粉、石墨粉、WC粉、Ni粉、Mo粉、TaC粉、NbC粉、Cr3C2粉为原料配制混合料，其成分质量份数为：Ti：23.26～35.45，C：13.13～19.78，N：1.61～2.3，O：11.86～18.45，Ni：10.15～30.11，Mo：6.68～12.68，W：4.09～5.95，Ta：0.5～1，Nb：0.6～1.2，Cr：0.3～0.9；
(3)将上述混合粉料经球磨混料、添加成型剂、压制成型和脱脂工序后在真空烧结炉中进行真空烧结，得到具有混晶结构的Ti(C,N)基金属陶瓷；所述真空烧结过程为：首先将压坯升温至800～1050℃，保温1～3h；随后升温至1150～1250℃，保温2～3h；然后升温至1380～1420℃，保温0.5～1.5h；最后以25℃/min的冷却速度使炉温快速降至1050℃以下；
其中，所述步骤(2)中石墨粉的加入量要高于将W完全碳化生成WC以及完全还原TiO2并碳化生成TiC的正常化学计量0.6-1.3wt％。
4.根据权利要求3所述的一种具有混晶结构的Ti(C,N)基金属陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中对W粉进行扁平化处理是指将W粉置于行星球磨机中，球料比为10:1～20:1，球磨机转速250～300rpm，时间8～12h。
5.根据权利要求3所述的一种具有混晶结构的Ti(C,N)基金属陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中球磨混料在行星球磨机中进行，球料比为5:1，球磨机转速为250～350rpm，时间为18～30h。
6.根据权利要求3所述的一种具有混晶结构的Ti(C,N)基金属陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中添加成型剂的成型剂采用浓度为7wt.％的聚乙烯醇水溶液，加入比例为混合料的4～6wt％。
7.根据权利要求3所述的一种具有混晶结构的Ti(C,N)基金属陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中压制成型为在100～150MPa压力下压制成型，获得压坯。
8.根据权利要求3所述的一种具有混晶结构的Ti(C,N)基金属陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中脱脂工序在真空度高于10Pa的真空烧结炉中进行，缓慢升温至400℃，进行脱脂，在200～400℃之间的升温速度为0.3-0.5℃/min。
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