CN108396199B

CN108396199B - 一种钴铬镍合金材料及其粉末冶金制备方法

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Publication number: CN108396199B
Application number: CN201810112419.4A
Authority: CN
Inventors: 石增敏; 余永言; 张大勇
Original assignee: China Three Gorges University CTGU
Current assignee: Hubei Maituo New Material Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2018-02-05
Filing date: 2018-02-05
Publication date: 2020-05-29
Anticipated expiration: 2038-02-05
Also published as: CN108396199A

Abstract

本发明公开了一种钴铬镍合金材料及其粉末冶金制备方法，该钴铬镍合金材料采用Co‑Cr‑Ni‑M‑C原始粉末制成，其中M选自Mo、W、Fe、Si、Mn中的一种或几种。该钴铬镍合金材料在制备过程中采用先期负压脱蜡，烧结温度范围进行低真空烧结的方式烧结成型。本发明给出了通过调节原始料组分Ni含量、采用粉末冶金方法获得单相ε‑hcp Co合金和双相α‑fcc，ε‑hcp Co合金的方案。

Description

一种钴铬镍合金材料及其粉末冶金制备方法

技术领域

本发明涉及机械加工和粉末冶金领域，具体涉及一种钴铬镍合金材料及其粉末冶金制备方法，一种基于粉末冶金方法制备钴铬镍合金材料及其组织演变规律。

背景技术

钴铬镍合金具有优良的力学性能，耐磨性和生物相容性，可用于牙科、人工关节连接件等。另外，钴铬镍合金同时具有很高的高温强度、抗粘连性和耐各种形式腐蚀的性能，在化工、石油和天然气设备、燃气涡轮、航空及钢铁工业中有着广泛的用途。

高钴系列钴铬合金通常通过铸造加工或者铸造后进行热锻加工，其制备技术大多过于繁复，过程控制难度较大，价格也较为昂贵。铸造加工合金有粗大的柱状晶，严重影响了合金的力学性能。铸造加工的钴铬合金塑性、疲劳强度较低，被认为是植入器械发生偶然断裂失效的主要原因。因此为提高塑性和疲劳强度，铸造后的合金通常采用一系列的热机械处理过程如热等静压处理等，以消除收缩孔、打乱铸造晶获得细晶粒组织结构以期提高力学性能。同时采用Ni合金化方式制备钴铬镍合金，加入Ni稳定高温的面心立方(fcc)组织结构来进一步提高塑性和抗疲劳性能。已有的报道结果中，高钴系列钴铬镍合金的屈服强度和抗拉强度通常可分别达到451MPa、736MPa,硬度269HV，延伸率为8％，塑性表现依然不佳。

目前在粉末高温合金领域如高镍-钴-铬系列合金，美国、俄罗斯、英国、法国、德国、加拿大、瑞典、中国、日本、意大利以及印度等国家均开展了研究工作，但仅有美国、俄罗斯、法国和英国能独立研发粉末高温合金并建立了相应的合金牌号。我国于上世纪80年代开始研制粉末高温合金，虽然研制的粉末高温合金性能达到国际标准要求，但由于超声波探伤夹杂物(夹杂物轴向堆积)伤波高于美国标准，一直未得到考核和应用。且我国目前尚不具备粉末高温合金大尺寸棒材的挤压开坯能力和惰性气体(或真空)保护的大型等温锻造设备，关键装备的缺乏已经成为挤压+等温锻造工艺路线粉末高温合金研制和生产的瓶颈。

发明内容

本发明的目的提供一种钴铬镍合金材料及其粉末冶金制备方法。

本发明采用这样的技术方案来实现：

一种钴铬镍合金材料，该材料的组织为单相ε-hcp Co合金或双相α-fcc，ε-hcp Co合金。

进一步地，该材料采用以下原始粉末制成：该钴铬镍合金材料采用Co-Cr-Ni-M-C原始粉末制成，各原始粉末的添加量按重量百分比计为：Co 55％～65％，Cr+Ni 25％～35％，M 2％～12％，C 0.1～0.2％；其中，Cr和Ni的重量比大于1，M选自Mo、W、Fe、Si、Mn中的一种或几种的组合。

所述钴铬镍合金材料原始粉末中主要组元Co原始粉末以二种粒径组成：2.5～4.0um,0.8～1.5um,重量百分比为：50％～65％，35％～50％。

进一步地，所述的原始粉末在混料过程中添加聚氧乙烯十二烷基醚作为分散剂，以降低球磨过程中粉末的团聚现象和料浆的粘性，分散剂添加量：1～3ml/100g。

本发明还涉及制备所述钴铬镍合金材料的方法，包括以下步骤：

1)将原始粉末按照比例称取，配制成混合粉，将混合粉再进行湿法球磨，混合后干燥得混合料；

2)将步骤1)中的混合料掺加石蜡成型剂，石蜡添加量(重量百分比)为6～10％，然后利用筛网进行擦筛造粒；

3)将步骤2)中得到的物料压制成形得到压坯，压制压力为450～600MPa；

4)将步骤3)中的压坯采用先负压脱蜡，后低真空烧结的方式烧制成型；

5)步骤4)烧结完成后将材料冷却至室温即可得到钴铬镍合金材料。

进一步地，所述步骤2)中过筛网制粒时，选择60～80目筛网制粒，以提高压制成形过程压坯的成形性和较高的压坯致密度。

进一步地，步骤3)中，压制的压力为450～600MPa。

进一步地，步骤4)中，温度在600℃以下时，采用负压脱蜡，炉内载气压力保持在200～500Pa之间；温度在600℃～1320℃的烧结温度区间时，真空度保持在10^-1～10Pa的低真空进行烧结。

进一步地，所述负压脱蜡过程中充入的气体为氩气。

进一步地，步骤5)中，冷却时，在烧结温度至室温区间采用快冷-缓冷-炉冷相结合的方式；温度在840℃以上时快冷，冷却速度5～9℃/min；在840℃～400℃时缓冷，冷却速度1～3℃/min；400℃以后为炉冷。通过该冷却方式，可以提高烧结效率和降低烧结试样的内应力，防止试样弯曲开裂。

本发明具有以下有益效果：

球磨过程中的主要组分Co粉采用二级粒度粉末，添加分散剂降低金属粉末在球磨过程中的团聚现象、减小料浆的粘度，获得均匀分散的混合粉末。在烧结的过程中采用先期负压脱蜡和烧结温度范围进行低真空烧结的一体烧结方式烧制成型，可通过调节混合料成分组成制备单相或双相钴铬镍合金材料。通过制备工艺参数的调节，可获得不同性能组合的烧结体，尤其是塑性的变化显著。制备过程容易控制，烧结时间短，可节约成本。

附图说明

图1为本发明实施例1的低真空烧结工艺及真空度曲线图。

图2为本发明实施例1的单相合金组织结构图。

图3为本发明实施例1的双相合金组织结构图。

图4为本发明实施例1的烧结合金的XRD图谱。

图5为本发明实施例2的负压脱蜡预烧结工艺曲线图。

图6为本发明实施例2的真空烧结工艺及真空度曲线图。

图7为本发明实施例3的低压烧结工艺曲线。

图8为本发明实施例4的双相合金组织结构图。

图9为本发明实施例4中组分2合金的工程应力应变曲线。

具体实施方式

为说明烧结方式的有效性和稳定性，将详述通过调节Cr、Ni含量，及粉末冶金制备工艺所得烧结体的性能及组织演变。下面通过具体操作的实例详述本发明。

实施例1：

负压脱蜡及真空烧结一体化工艺方法制备工艺。

首先是混合料的制备：按照62％Co-32％(Cr+Ni)-7％(Mo+Fe)-0.1C重量比混合两个组分，组分1的铬镍重量比为10，组分2铬镍重量比为3；采用钢球做磨球，球料比采用10：1，采用无水乙醇作为球磨介质，无水乙醇的用量为醇料比采用2：1的比例；在行星式球磨机上混料，转速200r/min，20min正反转，时间48h，获得混合料后80℃烘箱烘干后掺成型剂，成型剂石蜡添加量6％，80目不锈钢筛网擦筛制粒。

然后在模压机上采用500MPa压力压制成长条状试样，在600℃以下温度脱蜡，1300℃低真空烧结成形，图1为烧结工艺曲线与炉内真空度变化曲线，脱蜡期间充入氩气作为载气，炉膛内载气压力保持300Pa，600℃～1265℃炉内真空度保持在2Pa以内。烧结结束后在烧结温度至室温区间采用快冷-缓冷-炉冷相结合的方式；首先在840℃温度以上快冷，冷却速度5～7℃/min；在840℃～400℃缓冷，冷却速度1～3℃/min；400℃以后为炉冷。

图2为所得组分1的烧结体SEM组织，图3为所得组分2的烧结体SEM组织。图4所示为烧结体的XRD图谱，结合SEM组织可以确定，组分1合金为单相ε-hcp Co合金；组分2合金为双相α-fcc，ε-hcp Co合金。所得烧结体的力学性能指标为：组分1合金，硬度357HV，密度7.85g/cm³,抗拉强度658MPa,断后延伸率10.2％；组分2合金，硬度335HV，密度8.40g/cm³,抗拉强度724MPa,断后延伸率18.3％。

实施例2：

负压脱蜡预烧结及低真空烧结工艺

混合料的制备、压制成型过程同实施例1。压制成型后的压坯采用负压脱蜡，脱蜡期间的载气为氩气，炉膛载气压力为300-400Pa，600℃脱蜡过程结束后，随炉冷却至室温。脱蜡烧结工艺曲线如图5所示。随后进行低真空烧结，在升温阶段炉内真空度保持在2Pa以内，烧结结束后的冷却过程工艺控制同实施例1。图6为真空烧结阶段工艺曲线。经测试后，组分1和组分2的组织形貌和性能没有明显改变，组分1为单相ε-hcp，组分2为双相α-fcc，ε-hcp合金；其硬度分别为：358HV和310HV。

实施例3：

低压烧结工艺

混合料的制备、压制成型过程同实施例1。压制成型后的压坯采用负压脱蜡，脱蜡工艺过程同实施例2。烧结过程采用低压烧结，烧结工艺曲线如图7所示，1300℃以下温度采用低真空烧结工艺，炉膛真空度保持2Pa以下，1300℃烧结温度区间低真空烧结20min，然后充入压力气体，压力气体采用氩气，充气速度为0.2MPa/min至炉膛压力4MPa，在4MPa下压力烧结20min，在烧结温度至700℃降温阶段保持炉膛压力降温，700℃时快速冷却至室温，冷却速度为5～6℃/min。测试结果表明，组分1和组分2的组织形貌和性能亦无明显改变，组分1为单相ε-hcp，组分2为双相α-fcc，ε-hcp合金；其硬度分别为：365HV和311HV。

实施例4-6：

不同球磨工艺、烧结工艺下钴铬镍合金材料的组织演变

除了球磨工艺参数如转速、球磨时间、球料比改变，以及压制力、烧结工艺的烧结温度、烧结时间和升温速率变化外，其余制备过程与烧结过程工艺控制均与实施例1相同。表1为不同工艺参数下二组成分烧结体合金的性能。由表可知，球磨时间和压坯压制力对组织的性能影响较为明显。组分2合金较组分1合金具有较高的强度和塑性、较低的屈强比，组分2合金的最高断后延伸率可达25％，表现出优异的强度和塑性组合，且合金力学试样拉伸过程表现出较好的弹性-均匀塑性变形过程(图9示)。

表1不同工艺参数下二组成分合金的性能

上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种钴铬镍合金材料，其特征在于：该材料的组织为单相ε-hcp Co合金或双相α-fcc，ε-hcp Co合金；该材料采用以下原始粉末制成：该钴铬镍合金材料采用Co-Cr-Ni-M-C原始粉末制成，各原始粉末的添加量按重量百分比计为：Co 55%~65%，Cr+Ni 25%~35%，M 2%~12%，C 0.1~0.2%；其中，Cr和Ni的重量比大于1，M选自Mo、W、Fe、Si、Mn中的一种或几种的组合；

其制备方法包括以下步骤：

1）将原始粉末按照比例称取，配制成混合粉，将混合粉再进行湿法球磨，混合后干燥得混合料；所述的原始粉末在混料过程中添加聚氧乙烯十二烷基醚作为分散剂，分散剂添加量：1~3ml/100g； Co原始粉末以二种粒径组成：2.5~4.0um, 0.8~1.5um, 重量百分比为：50%~65%，35%~50%；

2）将步骤1）中的混合料掺加石蜡，石蜡添加量（重量百分比）为6~10%，然后利用筛网进行擦筛造粒，选择60~80目筛网；

3）将步骤2）中得到的物料压制成形得到压坯，压制压力为450~600MPa；

4）将步骤3）中的压坯采用先负压脱蜡，后低真空烧结的方式烧制成型；具体地，温度在600℃以下时，采用负压脱蜡，炉内载气压力保持在200~500Pa之间；温度在600℃~1320℃的烧结温度区间时，真空度保持在10^-1~10Pa的低真空进行烧结；

5）步骤4）烧结完成后将材料冷却至室温得到钴铬镍合金材料；具体冷却时，在烧结温度至室温区间采用快冷-缓冷-炉冷相结合的方式；温度在840℃以上时快冷，冷却速度5~9℃/min；在840℃~400℃时缓冷，冷却速度1~3℃/min；400℃以后为炉冷。

2.根据权利要求1所述的钴铬镍合金材料，其特征在于：所述负压脱蜡过程中充入的气体为氩气。