CN111235452A - 一种Ti(C,N)基硬质合金材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于复合材料技术领域，涉及一种Ti(C,N)基硬质合金材料及其制备方法，其化学成分的质量百分比为：TiNx：20～40wt.％，其中x＝0.3～0.9或x＝1.1～1.3、CoCrNiCuFe0.5Mn：10～30wt.％、AlN：5～15wt.％、其余为TiC。制备时，首先制备TiNx和CoCrNiCuFe0.5Mn粉末并细化TiC和AlN粉末；然后将上述粉末按不同质量比在球磨机中混料；混合均匀后装填入石墨模具中进行预压；然后把预压后的样品装入石墨磨具中进行真空热压烧结，制得Ti(C,N)基硬质合金材料。本发明提供了一种Ti(C,N)基硬质合金材料及其制备方法，降低了Ti(C,N)基硬质合金的烧结温度和生产成本，提高其硬度和断裂韧性。

Description

一种Ti(C,N)基硬质合金材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料领域，特别涉及一种Ti(C,N)基硬质合金材料及其制备方法。
背景技术
随着Ti(C,N)基硬质合金在相关产业应用的不断发展，对其性能的要求越来越高，故开发出同时具有高硬度和高韧性的新型Ti(C,N)基硬质合金显得非常重要。
近年来，高熵合金(HEA)由于性能优异而被人们广泛研究。多种主元组成的HEA因具有高熵效应、晶格畸变效应、迟缓扩散效应和鸡尾酒效应等一系列特性，使其具有优异的物理、化学及力学性能，如高强度、高硬度、高耐磨性、高耐腐蚀性、高的低温韧性等，因此可以解决硬质合金硬度高而韧性不足，或者即使满足了高硬度与高韧性的问题，又不能实现高温下的抗氧化或耐腐蚀等问题。朱刚等采用真空烧结制备了Ti(C0.7N0.3)-WC-Mo2C-TaC-AlCoCrFeNi体系金属陶瓷。研究了该金属陶瓷在烧结过程中的微观结构形成和相转变规律。研究结果表明，AlCoCrFeNi高熵合金粘结相的引入一方面延长了WC扩散固溶形成(W,M)C环形相的过程，抑制了灰色外环相的生长，使得组织中几乎很难观察到连续分布的外环相。另一方面在烧结的初期阶段，组织中形成了大量的M6C型η相，并且含量随着温度的升高而减少，在1350℃之后η相逐渐溶解消失。[朱刚,谢明,陈家林,etal.Ti(C,N)/AlCoCrFeNi基金属陶瓷烧结过程中的微观结构和相变[J].材料科学与工程学报,2016(3):353-356.]朱刚等还研究了Ti(C,N)/AlCoCrFeNi金属陶瓷烧结过程中粘结相的表面富集行为。其结果表明，在1300℃下烧结60min后，合金烧结体表面发生了明显的富集，并形成了第三相，即类似M6C结构的缺碳相(η)。[朱刚,陈家林,贾海龙,etal.Ti(C,N)/AlCoCrFeNi金属陶瓷烧结过程中的粘结相表面富集行为研究[J].材料导报,2017(16).]，但以上研究并没有明确指出高熵合金结合的Ti(C,N)基硬质合金的力学性能。杨梅等采用微波烧结制备了Ti(C,N)/CoNiFeCuMnx(x＝0.3～1)硬质合金，提高了Ti(C,N)硬质合金性能。[杨梅；韩冰；龙剑平.一种高熵合金粘结相Ti(C,N)基金属陶瓷的制备方法.CN109022990A.成都理工大学.2018.12.18。]刘颖等采用低压烧结，以高熵合金为粘结剂，以碳化物和碳氮化钛固溶体为硬质相制备了碳氮化钛基硬质合金。[刘颖；叶金文；张豪.基于高熵合金粘结相的碳氮化钛基金属陶瓷及其制备方法.CN102787266A.四川大学.2012.11.21。]。以上研究中，仅利用高熵合金和正常化学计量比碳化物，对提升Ti(C,N)基硬质合金性能、降低烧结温度的作用有限。
发明内容
针对此问题，本发明将高熵合金、非化学计量比化合物TiNx(x＝0.3～0.9或x＝1.1～1.3)和强共价键化合物AlN与TiC混合烧结。利用非化学计量比化合物在烧结过程中具有良好的传质能力，以及AlN非常高的强度和硬度，大幅提高了Ti(C,N)基硬质合金的力学性能，并降低了Ti(C,N)基硬质合金烧结温度。本发明提供一种Ti(C,N)基硬质合金材料及其制备方法。本发明将CoCrNiCuFe0.5Mn取代Co、Ni、Fe等金属用作Ti(C,N)基硬质合金的粘结剂，以TiC和非化学计量比TiNx(x＝0.3～0.9或x＝1.1～1.3)为硬质相，以AlN为增强相，采用真空热压烧结的方法制备了一种Ti(C,N)基硬质合金。旨在降低Ti(C,N)基硬质合金的烧结温度和生产成本，提高其综合性能。
本发明采用的技术手段如下：
一种Ti(C,N)基硬质合金材料，其化学成分的质量百分比为：
TiNx：20～40wt.％，其中x＝0.3～0.9或x＝1.1～1.3；
CoCrNiCuFe0.5Mn：10～30wt.％；
AlN：5～15wt.％；
其余为TiC。
进一步地，TiC粉末的粒径为150nm以细；
进一步地，TiNx粉末的粒径为150nm以细；
进一步地，CoCrNiCuFe0.5Mn粉末的粒径为150nm以细；
进一步地，AlN粉末的粒径为150nm以细。
本发明还公开了一种Ti(C,N)基硬质合金材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将TiC粉末进行球磨细化，球、料质量比为10:1～20:1，转速为250～400r/min，球磨10～40h，每转1h停机10min进行散热，制得150nm以细的TiC粉末；
S2、在充满氩气的手套箱中将Ti粉和CH4N2O混合装入WC硬质合金球磨罐中球磨，球、料质量比为10:1～20:1，转速为200～450r/min，球磨时间为30～60h，每2h停机30min散热，制得150nm以细的TiNx粉末，其中x＝0.3～0.9或x＝1.1～1.3；
S3、在充满氩气的手套箱中将Co、Cr、Ni、Cu、Fe、Mn按2:2:2:2:1:2摩尔比混合装入WC硬质合金球磨罐中，球、料质量比为10:1～20:1，转速为200～400r/min，球磨时间为20～50h，每转2h停机30min散热，每10h停机把粘到磨球及罐内壁的原料刮掉混匀后继续球磨，制得150nm以细的CoCrNiCuFe0.5Mn粉末；
S4、将AlN粉末进行球磨细化，球、料质量比为10:1～20:1，转速为250～400r/min，球磨时间为10～40h，每转1h停机10min进行散热，制得150nm以细的AlN粉末。
S5、在充满氩气的手套箱中，称取质量百分比为20～40wt.％由步骤S2制备的TiNx粉末，称取取质量百分比为10～30wt.％由步骤S3制备的CoCrNiCuFe0.5Mn粉末，称取质量百分比为5～15wt.％由步骤S4制备的150nm以细的AlN粉末，一起加入由步骤S1制备的150nm以细的TiC粉末中，球、料质量比为6:1～10:1，转速为200～350r/min，球磨时间为1～3h，每转1h停机10min进行散热，制得混合料；
将混合料装入石墨模具中预压，预压压力为10～40MPa，预压15～60S。然后进行真空热压烧结，得到毛坯，并将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理得到Ti(C,N)基硬质合金材料。
进一步地，在所述步骤S2中，所述的Ti粉和CH4N2O按照摩尔比为6:1或5:1或4:1或10:3或20:7或5:2或20:9或20:11或5:3或20:13混合装入球磨罐中。
进一步地，在所述步骤S1中，所述TiC粉末的粒径为1～3μm，纯度为＞99％。
进一步地，在所述步骤S2中，所述Ti粉末的粒径为＜30μm，纯度为＞99.36％；所述CH4N2O的纯度为分析纯＞99％。
进一步地，在所述步骤S3中，所述Co、Cr、Ni、Cu、Fe、Mn粉末纯度均＞99％，其中，Co粉末粒径为1～3μm，Cr粉末粒径为＜75μm，Ni、Cu、Fe、Mn粉末粒径为＜45μm。
进一步地，在所述步骤S4中，所述AlN粉末的粒径为1～3μm，纯度为＞99％。
进一步地，步骤S1、S2、S3、S4和S5的球磨过程均采用直径分别为8mm、5mm和2mm三种大、中、小WC硬质合金球，大、中、小WC硬质合金球的质量比为3:1:1。
进一步地，步骤S5中真空热压烧结的具体工艺为：
首先，抽真空度至40Pa；
然后，缓慢施加压力至30～50MPa；
然后，以10～30℃/min的升温速率从室温升到1000℃，在1000℃保温10min；
再以10～30℃/min的升温速率从1000℃升到1100～1800℃，保温10～90min；随炉冷却，得到毛坯。
较现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)CoCrNiCuFe0.5Mn高熵合金具有优异的综合性能，超过了传统的Ni、Co、Fe等金属粘结剂，能提高Ti(C,N)基硬质合金的硬度和韧性。
(2)非化学计量比TiNx能促进烧结并降低Ti(C,N)基硬质合金烧结温度。
(3)AlN在高温时分解产生纳米晶Al2O3，能极大的提高Ti(C,N)基硬质合金硬度并提高断裂韧性。
(4)本发明所制备的Ti(C,N)基硬质合金在较低的温度下即可烧结致密，并且综合力学性能大幅提高，超过了目前市场上常用的Ti(C,N)基硬质合金的综合性能。能被广泛应用于切削刀具、模具、轧辊等需要极高的硬度、优异的耐磨性和良好韧性的工业领域。
基于上述理由本发明可在复合材料等领域广泛推广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明具体实施方式中Ti(C,N)基硬质合金的XRD图，其中图a代表实施例7，图b代表实施例10。
图2为本发明具体实施方式中Ti(C,N)基硬质合金断口的FESEM图，其中图a代表实施例7，图b代表实施例10。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。同时，应当清楚，为了便于描述，附图中所示出的各个部分的尺寸并不是按照实际的比例关系绘制的。对于相关领域普通技术人员己知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为授权说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任向具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。
在本发明的描述中，需要理解的是，方位词如“前、后、上、下、左、右”、“横向、竖向、垂直、水平”和“顶、底”等所指示的方位或位置关系通常是基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，在未作相反说明的情况下，这些方位词并不指示和暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位或者以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明保护范围的限制：方位词“内、外”是指相对于各部件本身的轮廓的内外。
为了便于描述，在这里可以使用空间相对术语，如“在……之上”、“在……上方”、“在……上表面”、“上面的”等，用来描述如在图中所示的一个器件或特征与其他器件或特征的空间位置关系。应当理解的是，空间相对术语旨在包含除了器件在图中所描述的方位之外的在使用或操作中的不同方位。例如，如果附图中的器件被倒置，则描述为“在其他器件或构造上方”或“在其他器件或构造之上”的器件之后将被定位为“在其他器件或构造下方”或“在其位器件或构造之下”。因而，示例性术语“在……上方”可以包括“在……上方”和“在……下方”两种方位。该器件也可以其他不同方式定位(旋转90度或处于其他方位)，并且对这里所使用的空间相对描述作出相应解释。
此外，需要说明的是，使用“第一”、“第二”等词语来限定零部件，仅仅是为了便于对相应零部件进行区别，如没有另行声明，上述词语并没有特殊含义，因此不能理解为对本发明保护范围的限制。
一种Ti(C,N)基硬质合金材料，其化学成分的质量百分比为：
TiNx：20～40wt.％，其中x＝0.3～0.9或x＝1.1～1.3；
CoCrNiCuFe0.5Mn：10～30wt.％；
AlN：5～15wt.％；
其余为TiC。
进一步地，TiC粉末的粒径为150nm以细；
进一步地，TiNx粉末的粒径为150nm以细；
进一步地，CoCrNiCuFe0.5Mn粉末的粒径为150nm以细；
进一步地，AlN粉末的粒径为150nm以细。
一种Ti(C,N)基硬质合金材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将TiC粉末进行球磨细化，球、料质量比为10:1～20:1，转速为250～400r/min，球磨10～40h，每转1h停机10min进行散热，制得150nm以细的TiC粉末；
S2、在充满氩气的手套箱中将Ti粉和CH4N2O混合装入WC硬质合金球磨罐中球磨，球、料质量比为10:1～20:1，转速为200～450r/min，球磨时间为30～60h，每2h停机30min散热，制得150nm以细的TiNx粉末，其中x＝0.3～0.9或x＝1.1～1.3；
S3、在充满氩气的手套箱中将Co、Cr、Ni、Cu、Fe、Mn按2:2:2:2:1:2摩尔比混合装入WC硬质合金球磨罐中，球、料质量比为10:1～20:1，转速为200～400r/min，球磨时间为20～50h，每转2h停机30min散热，每10h停机把粘到磨球及罐内壁的原料刮掉混匀后继续球磨，制得150nm以细的CoCrNiCuFe0.5Mn粉末；
S4、将AlN粉末进行球磨细化，球、料质量比为10:1～20:1，转速为250～400r/min，球磨时间为10～40h，每转1h停机10min进行散热，制得150nm以细的AlN粉末。
S5、在充满氩气的手套箱中，称取质量百分比为20～40wt.％由步骤S2制备的TiNx粉末，称取取质量百分比为10～30wt.％由步骤S3制备的CoCrNiCuFe0.5Mn粉末，称取质量百分比为5～15wt.％由步骤S4制备的150nm以细的AlN粉末，一起加入由步骤S1制备的150nm以细的TiC粉末中，球、料质量比为6:1～10:1，转速为200～350r/min，球磨时间为1～3h，每转1h停机10min进行散热，制得混合料；
将混合料装入石墨模具中预压，预压压力为10～40MPa，预压15～60S。然后进行真空热压烧结，得到毛坯，并将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理得到Ti(C,N)基硬质合金材料。石墨模具为目前市场上销售的产品。
步骤S5中真空热压烧结的具体工艺为：
首先，抽真空度至40Pa；
然后，缓慢施加压力至30～50MPa；
然后，以10～30℃/min的升温速率从室温升到1000℃，在1000℃保温10min；
再以10～30℃/min的升温速率从1000℃升到1100～1800℃，保温10～90min；随炉冷却，得到毛坯。
本发明热压烧结采用热压烧结仪，其型号为ZRY-120(中国)。
进一步地，在所述步骤S2中，所述的Ti粉和CH4N2O按照摩尔比为6:1或5:1或4:1或10:3或20:7或5:2或20:9或20:11或5:3或20:13混合装入球磨罐中。
进一步地，在所述步骤S1中，所述TiC粉末的粒径为1～3μm，纯度为＞99％。
进一步地，在所述步骤S2中，所述Ti粉末的粒径为＜30μm，纯度为＞99.36％；所述CH4N2O的纯度为分析纯＞99％。
进一步地，在所述步骤S3中，所述Co、Cr、Ni、Cu、Fe、Mn粉末纯度均＞99％，其中，Co粉末粒径为1～3μm，Cr粉末粒径为＜75μm，Ni、Cu、Fe、Mn粉末粒径为＜45μm。
进一步地，在所述步骤S4中，所述AlN粉末的粒径为1～3μm，纯度为＞99％。
进一步地，步骤S1、S2、S3、S4和S5的球磨过程均采用直径分别为8mm、5mm和2mm三种大、中、小WC硬质合金球，大、中、小WC硬质合金球的质量比为3:1:1。本发明球磨采用球磨机，球磨机型号为QM-3SP4型(中国)。
表1制备TiNx的原料及其质量配比
Figure BDA0002418162590000091
表2制备CoCrNiCuFe05Mn的原料及其质量配比
Figure BDA0002418162590000092
本发明所述的检测设备均为高校实验室常规检测手段所用仪器，如X射线衍射仪、硬度计、扫描电镜等。
实施例1
一种Ti(C,N)基硬质合金材料，其原料配方的称量按照下表中所提到的百分比进行：
表3制备40gTi(C,N)基硬质合金的原料及其配比
Figure BDA0002418162590000093
一种Ti(C,N)基硬质合金材料的制备方法：
S1、将TiC粉末进行球磨细化，球、料质量比为10:1，转速为400r/min，球磨40h，每转1h停机10min进行散热，制得150nm以细的TiC粉末。
S2、在充满氩气的手套箱中将12.28gTi粉和7.2gCH4N2O装入WC硬质合金球磨罐中，球、料质量比为10:1，转速为450r/min，球磨时间为30h，每2h停机30min散热，制得150nm以细的TiN0.9粉末。
S3、在充满氩气的手套箱中将3.37gCo、3.29gCr、3.712gNi、4.022gCu、1.768gFe和3.476gMn混合装入WC硬质合金球磨罐中，球、料质量比为10:1，转速为400r/min，球磨时间为50h，每转2h停机30min散热，每10h停机把粘到磨球及罐内壁的原料刮掉混匀后继续球磨，制得150nm以细的CoCrNiCuFe0.5Mn粉末。
S4、将AlN粉末进行球磨细化，球、料质量比为10:1，转速为400r/min，球磨时间为10h，每转1h停机10min进行散热，制得150nm以细的AlN粉末。
S5、在充满氩气的手套箱中，称取22gTiC、8gTiN0.9、4gCoCrNiCuFe0.5Mn和6gAlN装入WC硬质合金球磨罐中，球、料质量比为6:1，转速为350r/min，球磨时间为1.5h，每转1h停机10min进行散热，将混合料装入石墨模具中预压，预压压力为10MPa，预压60S，然后进行真空热压烧结。首先抽真空度至40Pa，缓慢施加压力至30MPa；然后以10℃/min的升温速率从室温升至1000℃并保温10min；然后以10℃/min升温速率从1000℃升至1500℃，保温20min；最后降温卸压，将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，制得Ti(C,N)基硬质合金材料。
将热压烧结后Ti(C,N)基硬质合金材料试样打磨抛光后进行组织及性能检测，所得烧结块体技术参数如下：
表4实施例1中Ti(C,N)基硬质合金的性能参数和具体数值
Figure BDA0002418162590000101
实施例2
一种Ti(C,N)基硬质合金材料，其原料配方的称量按照下表中所提到的百分比进行：
表5制备40gTi(C,N)基硬质合金的原料及其配比
Figure BDA0002418162590000111
一种Ti(C,N)基硬质合金材料的制备方法：
S1、将TiC粉末进行球磨细化，球、料质量比为20:1，转速为250r/min，球磨10h，每转1h停机10min进行散热，制得150nm以细的TiC粉末。
S2、在充满氩气的手套箱中将11.429gTi粉和8.571gCH4N2O装入WC硬质合金球磨罐中，球、料质量比为20:1，转速为200r/min，球磨时间为60h，每2h停机30min散热，制得150nm以细的TiN1.2粉末。
S3、在充满氩气的手套箱中将3.37gCo、3.29gCr、3.712gNi、4.022gCu、1.768gFe和3.476gMn混合装入WC硬质合金球磨罐中，球、料质量比为20:1，转速为200r/min，球磨时间为20h，每转2h停机30min散热，每10h停机把粘到磨球及罐内壁的原料刮掉混匀后继续球磨，制得150nm以细的CoCrNiCuFe0.5Mn粉末。
S4、将AlN粉末进行球磨细化，球、料质量比为20:1，转速为250r/min，球磨时间为40h，每转1h停机10min进行散热，制得150nm以细的AlN粉末。
S5、在充满氩气的手套箱中，称取20gTiC、10gTiN1.2、6gCoCrNiCuFe0.5Mn和4gAlN装入WC硬质合金球磨罐中。球、料质量比为10:1，转速为200r/min，球磨时间为3h，每转1h停机10min进行散热，将混合料装入石墨模具中预压，预压压力为40MPa，预压15S。然后进行真空热压烧结。首先抽真空度至40Pa，缓慢施加压力至35MPa；然后以15℃/min的升温速率从室温升至1000℃并保温10min；然后以30℃/min升温速率从1000℃升至1700℃，保温30min；最后降温卸压，将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，制得Ti(C,N)基硬质合金材料。
将热压烧结后Ti(C,N)基硬质合金材料试样打磨抛光后进行组织及性能检测，所得烧结块体技术参数如下：
表6实施例2中Ti(C,N)基硬质合金的性能参数和具体数值
Figure BDA0002418162590000121
实施例3
一种Ti(C,N)基硬质合金材料，其原料配方的称量按照下表中所提到的百分比进行：
表7制备40gTi(C,N)基硬质合金的原料及其配比
Figure BDA0002418162590000122
一种Ti(C,N)基硬质合金材料的制备方法：
S1、将TiC粉末进行球磨细化，球、料质量比为15:1，转速为300r/min，球磨30h，每转1h停机10min进行散热，制得150nm以细的TiC粉末。
S2、在充满氩气的手套箱中将11.034gTi粉和8.966gCH4N2O装入WC硬质合金球磨罐中，球、料质量比为15:1，转速为400r/min，球磨时间为40h，每2h停机30min散热，制得150nm以细的TiN1.3粉末。
S3、在充满氩气的手套箱中将3.37gCo、3.29gCr、3.712gNi、4.022gCu、1.768gFe和3.476gMn混合装入WC硬质合金球磨罐中，球料质量比为15:1，转速为300r/min，球磨时间为30h，每转2h停机30min散热，每10h停机把粘到磨球及罐内壁的原料刮掉混匀后继续球磨，制得150nm以细的CoCrNiCuFe0.5Mn粉末。
S4、将AlN粉末进行球磨细化，球、料质量比为15:1，转速为300r/min，球磨时间为20h，每转1h停机10min进行散热，制得150nm以细的AlN粉末。
S5、在充满氩气的手套箱中，称取18gTiC、12gTiN1.3、8gCoCrNiCuFe0.5Mn和2gAlN装入球磨罐中。球、料质量比为8:1，转速为300r/min，球磨时间为2h，每转1h停机10min进行散热。将混合料装入石墨模具中预压，预压压力为20MPa，预压30S。然后进行真空热压烧结。首先抽真空度至40Pa，缓慢施加压力至40MPa；然后以25℃/min的升温速率从室温升至1000℃并保温10min；然后以20℃/min升温速率从1000℃升至1800℃，保温60min；最后降温卸压，将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，制得Ti(C,N)基硬质合金材料。
将热压烧结后Ti(C,N)基硬质合金材料试样打磨抛光后进行组织及性能检测，所得烧结块体技术参数如下：
表8实施例3中Ti(C,N)基硬质合金的性能参数和具体数值
Figure BDA0002418162590000131
实施例4
一种Ti(C,N)基硬质合金材料，其原料配方的称量按照下表中所提到的百分比进行：
表9制备40gTi(C,N)基硬质合金的原料及其配比
Figure BDA0002418162590000132
一种Ti(C,N)基硬质合金材料的制备方法：
S1、将TiC粉末进行球磨细化，球、料质量比为10:1，转速为350r/min，球磨35h，每转1h停机10min进行散热，制得150nm以细的TiC粉末。
S2、在充满氩气的手套箱中将8.42gTi粉和11.58gCH4N2O装入球磨罐中，球料质量比为10:1，转速为400r/min，球磨时间为45h，每2h停机30min散热，制得15nm以细的TiN1.1粉末。
S3、在充满氩气的手套箱中将3.37gCo、3.29gCr、3.712gNi、4.022gCu、1.768gFe和3.476gMn混合装入WC硬质合金球磨罐中，球、料质量比为10:1，转速为350r/min，球磨时间为30h，每转2h停机30min散热，每10h停机把粘到磨球及罐内壁的原料刮掉混匀后继续球磨，制得150nm以细的CoCrNiCuFe0.5Mn粉末。
S4、将AlN粉末进行球磨细化，球、料质量比为10:1，转速为350r/min，球磨时间为25h，每转1h停机10min进行散热，制得150nm以细的AlN粉末。
S5、在充满氩气的手套箱中，称取14gTiC、14gTiN1.1、10gCoCrNiCuFe0.5Mn和2gAlN装入WC硬质合金球磨罐中。球、料质量比为9:1，转速为300r/min，球磨时间为2.5h，每转1h停机10min进行散热。将混合料装入石墨模具中预压，预压压力为15MPa，预压40S。然后进行真空热压烧结，首先抽真空度至40Pa，缓慢施加压力至45MPa；然后以15℃/min的升温速率从室温升至1000℃并保温10min；然后以25℃/min升温速率从1000℃升至1600℃，保温40min；最后降温卸压，将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，制得Ti(C,N)基硬质合金材料。
将Ti(C,N)基硬质合金材料试样打磨抛光后进行组织及性能检测，所得烧结块体技术参数如下：
表10实施例4中Ti(C,N)基硬质合金的性能参数和具体数值
Figure BDA0002418162590000141
实施例5
一种Ti(C,N)基硬质合金材料，其原料配方的称量按照下表中所提到的百分比进行：
表11制备40gTi(C,N)基硬质合金的原料及其配比
Figure BDA0002418162590000142
一种Ti(C,N)基硬质合金材料的制备方法：
S1、将TiC粉末进行球磨细化，球、料质量比为10:1，转速为300r/min，球磨40h，每转1h停机10min进行散热，制得150nm以细的TiC粉末。
S2、在充满氩气的手套箱中将15.24gTi粉和4.76gCH4N2O装入WC硬质合金球磨罐中，球、料质量比为10:1，转速为300r/min，球磨时间为45h，每2h停机30min散热，制得150nm以细的TiN0.5粉末。
S3、在充满氩气的手套箱中将3.37gCo、3.29gCr、3.712gNi、4.022gCu、1.768gFe和3.476gMn混合装入WC硬质合金球磨罐中，球、料质量比为10:1，转速为350r/min，球磨时间为45h，每转2h停机30min散热，每10h停机把粘到磨球及罐内壁的原料刮掉混匀后继续球磨，制得150nm以细的CoCrNiCuFe0.5Mn粉末。
S4、将AlN粉末进行球磨细化，球、料质量比为10:1，转速为350r/min，球磨时间为25h，每转1h停机10min进行散热，制得150nm以细的AlN粉末。
S5、在充满氩气的手套箱中，称取8gTiC、16gTiN0.5、12gCoCrNiCuFe0.5Mn和4gAlN装入WC硬质合金球磨罐中。球、料质量比为8:1，转速为280r/min，球磨时间为2.5h，每转1h停机10min进行散热。将混合料装入石墨模具中预压，预压压力为25MPa，预压35S。然后进行真空热压烧结。首先抽真空度至40Pa，缓慢施加压力至50MPa；然后以30℃/min的升温速率从室温升至1000℃并保温10min；然后以25℃/min升温速率从1000℃升至1100℃，保温90min；最后降温卸压，将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，制得Ti(C,N)基硬质合金材料。
将热压烧结后Ti(C,N)基硬质合金材料试样打磨抛光后进行组织及性能检测，所得烧结块体技术参数如下：
表12实施例5中Ti(C,N)基硬质合金的性能参数和具体数值
Figure BDA0002418162590000151
实施例6
一种Ti(C,N)基硬质合金材料，其原料配方的称量按照下表中所提到的百分比进行：
表13制备40gTi(C,N)基硬质合金的原料及其配比
Figure BDA0002418162590000152
一种Ti(C,N)基硬质合金材料的制备方法：
S1、将TiC粉末进行球磨细化，球、料质量比为15:1，转速为300r/min，球磨30h，每转1h停机10min进行散热，制得150nm以细的TiC粉末。
S2、在充满氩气的手套箱中将14.545gTi粉和5.455gCH4N2O装入WC硬质合金球磨罐中，球、料质量比为20:1，转速为250r/min，球磨时间为40h，每2h停机30min散热，制得150nm以细的TiN0.6粉末。
S3、在充满氩气的手套箱中将3.37gCo、3.29gCr、3.712gNi、4.022gCu、1.768gFe和3.476gMn混合装入球磨罐中，球料质量比为15:1，转速为300r/min，球磨时间为40h，每转2h停机30min散热，每10h停机把粘到磨球及罐内壁的原料刮掉混匀后继续球磨，制得150nm以细的CoCrNiCuFe0.5Mn粉末。
S4、将AlN粉末进行球磨细化，球料质量比为20:1，转速为250r/min，球磨时间为25h，每转1h停机10min进行散热，制得150nm以细的AlN粉末。
S5、在充满氩气的手套箱中，称取14gTiC、16gTiN0.6、4gCoCrNiCuFe0.5Mn和6gAlN装入WC硬质合金球磨罐中。球、料质量比为8:1，转速为300r/min，球磨时间为1.8h，每转1h停机10min进行散热。将混合料装入石墨模具中预压，预压压力为35MPa，预压20S。然后进行真空热压烧结。首先抽真空度至40Pa，缓慢施加压力至30MPa；然后以25℃/min的升温速率从室温升至1000℃并保温10min；然后以10℃/min升温速率从1000℃升至1500℃，保温10min；最后降温卸压，将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，制得Ti(C,N)基硬质合金材料。
将Ti(C,N)基硬质合金材料试样打磨抛光后进行组织及性能检测，所得烧结块体技术参数如下：
表14实施例6中Ti(C,N)基硬质合金的性能参数和具体数值
Figure BDA0002418162590000161
实施例7
一种Ti(C,N)基硬质合金材料，其原料配方的称量按照下表中所提到的百分比进行：
表15制备40gTi(C,N)基硬质合金的原料及其配比
Figure BDA0002418162590000162
Figure BDA0002418162590000171
一种Ti(C,N)基硬质合金材料的制备方法：
S1、将TiC粉末进行球磨细化，球、料质量比为15:1，转速为400r/min，球磨30h，每转1h停机10min进行散热，制得150nm以细的TiC粉末。
S2、在充满氩气的手套箱中将16.55gTi粉和3.45gCH4N2O装入WC硬质合金球磨罐中，球、料质量比为15:1，转速为400r/min，球磨时间为40h，每2h停机30min散热，制得150nm以细的TiN0.3粉末。
S3、在充满氩气的手套箱中将3.37gCo、3.29gCr、3.712gNi、4.022gCu、1.768gFe和3.476gMn混合装入WC硬质合金球磨罐中，球、料质量比为10:1，转速为300r/min，球磨时间为45h，每转2h停机30min散热，每10h停机把粘到磨球及罐内壁的原料刮掉混匀后继续球磨，制得150nm以细的CoCrNiCuFe0.5Mn粉末。
S4、将AlN粉末进行球磨细化，球、料质量比为10:1，转速为400r/min，球磨时间为10h，每转1h停机10min进行散热，制得150nm以细的AlN粉末。
S5、在充满氩气的手套箱中，称取16gTiC、14gTiN0.3、6gCoCrNiCuFe0.5Mn和4gAlN装入WC硬质合金球磨罐中。球、料质量比为7:1，转速为350r/min，球磨时间为2h，每转1h停机10min进行散热。将混合料装入石墨模具中预压，预压压力为25MPa，预压50S。然后进行真空热压烧结。首先抽真空度至40Pa，缓慢施加压力至40MPa；然后以10℃/min的升温速率从室温升至1000℃并保温10min；然后以15℃/min升温速率从1000℃升至1400℃，保温50min；最后降温卸压，将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，制得Ti(C,N)基硬质合金材料。
将热压烧结后Ti(C,N)基硬质合金材料试样打磨抛光后进行组织及性能检测，所得烧结块体技术参数如下：
表16实施例7中Ti(C,N)基硬质合金的性能参数和具体数值
Figure BDA0002418162590000172
实施例8
一种Ti(C,N)基硬质合金材料，其原料配方的称量按照下表中所提到的百分比进行：
表17制备40gTi(C,N)基硬质合金的原料及其配比
Figure BDA0002418162590000181
一种Ti(C,N)基硬质合金材料的制备方法：
S1、将TiC粉末进行球磨细化，球、料质量比为20:1，转速为300r/min，球磨18h，每转1h停机10min进行散热，制得150nm以细的TiC粉末。
S2、在充满氩气的手套箱中将12.28gTi粉和7.2gCH4N2O装入WC硬质合金球磨罐中，球、料质量比为10:1，转速为380r/min，球磨时间为42h，每2h停机30min散热，制得150nm以细的TiN0.4粉末。
S3、在充满氩气的手套箱中将3.37gCo、3.29gCr、3.712gNi、4.022gCu、1.768gFe和3.476gMn混合装入WC硬质合金球磨罐中，球、料质量比为12:1，转速为380r/min，球磨时间为43h，每转2h停机30min散热，每10h停机把粘到磨球及罐内壁的原料刮掉混匀后继续球磨，制得150nm以细的CoCrNiCuFe0.5Mn粉末。
S4、将AlN粉末进行球磨细化，球、料质量比为13:1，转速为360r/min，球磨时间为14h，每转1h停机10min进行散热，制得150nm以细的AlN粉末。
S5、在充满氩气的手套箱中，称取16gTiC、12gTiN0.4、8gCoCrNiCuFe0.5Mn和4gAlN装入WC硬质合金球磨罐中。球、料质量比为8:1，转速为290r/min，球磨时间为1.7h，每转1h停机10min进行散热。将混合料装入石墨模具中预压，预压压力为25MPa，预压40S。然后进行真空热压烧结。首先抽真空度至40Pa，缓慢施加压力至45MPa；然后以10℃/min的升温速率从室温升至1000℃并保温10min；然后以30℃/min升温速率从1000℃升至1300℃，保温70min；最后降温卸压，将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，制得Ti(C,N)基硬质合金材料。
将热压烧结后Ti(C,N)基硬质合金材料试样打磨抛光后进行组织及性能检测，所得烧结块体技术参数如下：
表18实施例8中Ti(C,N)基硬质合金的性能参数和具体数值
Figure BDA0002418162590000191
实施例9
一种Ti(C,N)基硬质合金材料，其原料配方的称量按照下表中所提到的百分比进行：
表19制备40gTi(C,N)基硬质合金的原料及其配比
Figure BDA0002418162590000192
一种Ti(C,N)基硬质合金材料的制备方法：
S1、将TiC粉末进行球磨细化，球、料质量比为16:1，转速为290r/min，球磨37h，每转1h停机10min进行散热，制得150nm以细的TiC粉末。
S2、在充满氩气的手套箱中将13.915gTi粉和6.085gCH4N2O装入WC硬质合金球磨罐中，球、料质量比为17:1，转速为370r/min，球磨时间为44h，每2h停机30min散热，制得150nm以细的TiN0.7粉末。
S3、在充满氩气的手套箱中将3.37gCo、3.29gCr、3.712gNi、4.022gCu、1.768gFe和3.476gMn混合装入WC硬质合金球磨罐中，球、料质量比为17:1，转速为340r/min，球磨时间为41h，每转2h停机30min散热，每10h停机把粘到磨球及罐内壁的原料刮掉混匀后继续球磨，制得150nm以细的CoCrNiCuFe0.5Mn粉末。
S4、将AlN粉末进行球磨细化，球、料质量比为13:1，转速为285r/min，球磨时间为27h，每转1h停机10min进行散热，制得150nm以细的AlN粉末。
S5、在充满氩气的手套箱中，称取18gTiC、10gTiN0.7、6gCoCrNiCuFe0.5Mn和6gAlN装入WC硬质合金球磨罐中。球、料质量比为7:1，转速为235r/min，球磨时间为1.8h，每转1h停机10min进行散热。将混合料装入石墨模具中预压，预压压力为26MPa，预压45S。然后进行真空热压烧结。首先抽真空度至40Pa，缓慢施加压力至50MPa；然后以30℃/min的升温速率从室温升至1000℃并保温10min；然后以18℃/min升温速率从1000℃升至1200℃，保温80min；最后降温卸压，将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，制得Ti(C,N)基硬质合金材料。
将热压烧结后Ti(C,N)基硬质合金材料试样打磨抛光后进行组织及性能检测，所得烧结块体技术参数如下：
表20实施例9中Ti(C,N)基硬质合金的性能参数和具体数值
Figure BDA0002418162590000201
实施例10
一种Ti(C,N)基硬质合金材料，其原料配方的称量按照下表中所提到的百分比进行：
表21制备40gTi(C,N)基硬质合金的原料及其配比
Figure BDA0002418162590000202
一种Ti(C,N)基硬质合金材料的制备方法：
S1、将TiC粉末进行球磨细化，球、料质量比为10:1，转速为290r/min，球磨36h，每转1h停机10min进行散热，制得150nm以细的TiC粉末。
S2、在充满氩气的手套箱中将12.28gTi粉和7.2gCH4N2O装入WC硬质合金球磨罐中，球、料质量比为15:1，转速为325r/min，球磨时间为46h，每2h停机30min散热，制得150nm以细的TiN0.8粉末。
S3、在充满氩气的手套箱中将3.37gCo、3.29gCr、3.712gNi、4.022gCu、1.768gFe和3.476gMn混合装入WC硬质合金球磨罐中，球、料质量比为10:1，转速为375r/min，球磨时间为37h，每转2h停机30min散热，每10h停机把粘到磨球及罐内壁的原料刮掉混匀后继续球磨，制得150nm以细的CoCrNiCuFe0.5Mn粉末。
S4、将AlN粉末进行球磨细化，球、料质量比为10:1，转速为360r/min，球磨时间为24h，每转1h停机10min进行散热，制得150nm以细的AlN粉末。
S5、在充满氩气的手套箱中，称取24gTiC、8gTiN0.8、4gCoCrNiCuFe0.5Mn和4gAlN装入WC硬质合金球磨罐中。球、料质量比为6:1，转速为330r/min，球磨时间为1.7h，每转1h停机10min进行散热。将混合料装入石墨模具中预压，预压压力为26MPa，预压45S。然后进行真空热压烧结。首先抽真空度至40Pa，缓慢施加压力至30MPa；然后以20℃/min的升温速率从室温升至1000℃并保温10min；然后以21℃/min升温速率从1000℃升至1400℃，保温60min；最后降温卸压，将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，制得Ti(C,N)基硬质合金材料。
将热压烧结后Ti(C,N)基硬质合金材料试样打磨抛光后进行组织及性能检测，所得烧结块体技术参数如下：
表22实施例10中Ti(C,N)基硬质合金的性能参数和具体数值
Figure BDA0002418162590000211
由实施例1、实施例2和实施例7可知，随着TiNx含量的增加，Ti(C,N)基硬质合金的硬度逐渐升高；由实施例2、实施例3和实施例6可知，随着AlN含量的增加，Ti(C,N)基硬质合金的硬度和断裂韧性逐渐升高；由实施例5、实施例7、实施例9和实施例10可知，随着TiNx中的X变大，Ti(C,N)基硬质合金的烧结温度逐渐升高；由实施例2、实施例3、实施例4和实施例5可知，随着CoCrNiCuFe0.5Mn含量增加，Ti(C,N)基硬质合金的硬度逐渐降低，断裂韧性逐渐升高。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种Ti(C,N)基硬质合金材料，其特征在于：其化学成分的质量百分比为：
TiNx：20～40wt.％，其中x＝0.3～0.9或x＝1.1～1.3；
CoCrNiCuFe0.5Mn：10～30wt.％；
AlN：5～15wt.％；
其余为TiC。
2.根据权利要求1所述的一种Ti(C,N)基硬质合金材料，其特征在于：
TiC粉末的粒径为150nm以细；
TiNx粉末的粒径为150nm以细；
CoCrNiCuFe0.5Mn粉末的粒径为150nm以细；
AlN粉末的粒径为150nm以细。
3.一种Ti(C,N)基硬质合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将TiC粉末进行球磨细化，球、料质量比为10:1～20:1，转速为250～400r/min，球磨10～40h，每转1h停机10min进行散热，制得150nm以细的TiC粉末；
S2、在充满氩气的手套箱中将Ti粉和CH4N2O混合装入WC硬质合金球磨罐中球磨，球、料质量比为10:1～20:1，转速为200～450r/min，球磨时间为30～60h，每2h停机30min散热，制得150nm以细的TiNx粉末，其中x＝0.3～0.9或x＝1.1～1.3；
S3、在充满氩气的手套箱中将Co、Cr、Ni、Cu、Fe、Mn按2:2:2:2:1:2摩尔比混合装入WC硬质合金球磨罐中，球、料质量比为10:1～20:1，转速为200～400r/min，球磨时间为20～50h，每转2h停机30min散热，每10h停机把粘到磨球及罐内壁的原料刮掉混匀后继续球磨，制得150nm以细的CoCrNiCuFe0.5Mn粉末；
S4、将AlN粉末进行球磨细化，球、料质量比为10:1～20:1，转速为250～400r/min，球磨时间为10～40h，每转1h停机10min进行散热，制得150nm以细的AlN粉末；
S5、在充满氩气的手套箱中，称取质量百分比为20～40wt.％由步骤S2制备的TiNx粉末，称取取质量百分比为10～30wt.％由步骤S3制备的CoCrNiCuFe0.5Mn粉末，称取质量百分比为5～15wt.％由步骤S4制备的150nm以细的AlN粉末，一起加入由步骤S1制备的150nm以细的TiC粉末中，球、料质量比为6:1～10:1，转速为200～350r/min，球磨时间为1～3h，每转1h停机10min进行散热，制得混合料；
将混合料装入石墨模具中预压，预压压力为10～40MPa，预压15～60s。然后进行真空热压烧结，得到毛坯，并将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理得到Ti(C,N)基硬质合金材料。
4.根据权利要求3所述的一种Ti(C,N)基硬质合金材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤S2中，所述的Ti粉和CH4N2O按照摩尔比为6:1或5:1或4:1或10:3或20:7或5:2或20:9或20:11或5:3或20:13混合装入球磨罐中。
5.根据权利要求3所述的一种Ti(C,N)基硬质合金材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤S1中，所述TiC粉末的粒径为1～3μm，纯度为＞99％。
6.根据权利要求3所述的一种Ti(C,N)基硬质合金材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤S2中，所述Ti粉末的粒径为＜30μm，纯度为＞99.36％；所述CH4N2O的纯度为分析纯＞99％。
7.根据权利要求3所述的一种Ti(C,N)基硬质合金材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤S3中，所述Co、Cr、Ni、Cu、Fe、Mn粉末纯度均＞99％，其中，Co粉末粒径为1～3μm，Cr粉末粒径为＜75μm，Ni、Cu、Fe、Mn粉末粒径为＜45μm。
8.根据权利要求3所述的一种Ti(C,N)基硬质合金材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤S4中，所述AlN粉末的粒径为1～3μm，纯度为＞99％。
9.根据权利要求3所述的一种Ti(C,N)基硬质合金材料的制备方法，其特征在于：步骤S1、S2、S3、S4和S5的球磨过程均采用直径分别为8mm、5mm和2mm三种大、中、小WC硬质合金球，大、中、小WC硬质合金球的质量比为3:1:1。
10.根据权利要求3所述的一种Ti(C,N)基硬质合金材料的制备方法，其特征在于：步骤S5中真空热压烧结的具体工艺为：
首先，抽真空度至40Pa；
然后，缓慢施加压力至30～50MPa；
然后，以10～30℃/min的升温速率从室温升到1000℃，在1000℃保温10min；
再以10～30℃/min的升温速率从1000℃升到1100～1800℃，保温10～90min；随炉冷却，得到毛坯。
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