CN109867285B - 一种超细(Ti,W)C固溶体粉末的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种超细(Ti，W)C固溶体粉末的制备方法。首先制备超细(Ti，W)C固溶体粉末，成分Ti与W的原子摩尔比为95：5～20：80，通过球磨和放电等离子热处理得到晶粒大小分布为200～500nm的立方相NaCl结构(Ti，W)C固溶体粉末，使用该固溶体粉末作为硬质相与不同粘结相制备硬质合金，观察最终硬质合金产品的机械性能，从实验结果来看，在制备硬质合金时，立方相结构(Ti，W)C固溶体粉末对于不同的粘结相存在适配性，结果表明使用合金FeAl和金属Mo的混合粉末作为粘结相，粘结相中Mo的质量分数为1‑2％时产品具有较好的机械性能。

Description

一种超细(Ti,W)C固溶体粉末的制备方法
技术领域
本发明涉及硬质合金领域，具体是一种超细(Ti，W)C固溶体粉末的制备方法以及使用该固溶体粉末制备得到的硬质合金。
背景技术
硬质合金是由硬质相和粘接相金属所组成。对于硬质相来说，通常都是TiC和WC的混合物，之后将这种混合物与粘结相混合制备硬质合金。实验中发现，W进入TiC中形成立方晶格的(Ti，W)C固溶体，与采用TiC、WC复合粉制备的硬质合金相比，采用(Ti，W)C固溶体制备的硬质合金强机械性能有大幅提高。传统制备(Ti，W)C固溶体粉末的方法首先将含钨和钛的可溶性盐水溶液为原料，然后水解共沉积-煅烧-还原-碳化，碳化温度为1900～2000℃，碳化时间为1～2h，制造能耗和成本高，而且制备的(Ti，W)C固溶体粉末晶粒尺寸较大(＞1μm)，氧含量高，产品质量不稳定。参见专利CN103820694A。
超细(Ti，W)C固溶体粉末的制备通常将微米(Ti，W)C固溶体粉末球磨一段时间得到，但长时间的球磨处理导致晶格畸变和缺陷，这种超细的(Ti，W)C固溶体粉烧结后的样品质量不稳定，而且容易引入杂质。放电等离子烧结技术(spark plasma sintering，SPS)具有升温速度快的烧结优势，脉冲电流产生的等离子体有利于活化粉体表面和促进原子扩散，在较短的时间和较低的温度就可以获得晶粒细小的材料，采用此技术可应用于超细粉体的开发。因此需要开发一种氧含量低、结晶性好、缺陷少、工艺简单、热处理时间短的超细(Ti，W)C固溶体粉末的制备方法，应用超细(Ti，W)C固溶体粉末在硬质合金或者金属陶瓷材料可以同时提高其硬度和韧性，相应的制备的硬质合金性能也有所提高。
发明内容
本发明的目地在于提供一种超细(Ti，W)C固溶体粉末的制备方法以及使用该固溶体粉末制备得到的硬质合金。
制备(Ti，W)C固溶体粉末，通过该方法制备出的固溶体粉末成分和晶粒大小均匀，晶粒大小为超细(200～500nm)，具体制备方法包括以下步骤：
(1)配备不同摩尔比的纳米TiC和WC粉体，Ti：W摩尔比范围为95：5～20：80，纳米WC和TiC晶粒大小范围都为2～200nm，含氧量均低于0.18％，将配备粉体放入球磨罐中进行混料制备TiC、WC纳米复合粉；
(2)将纳米复合粉放入模具中，在加压设备中施加5～300MPa的压力制成胚体：
(3)将预制胚体放入石墨模具中进行放电等离子处理，处理环境为氩气氛围或者真空(＜1Pa)；
(4)放电等离子处理工艺为：升温速度(100-500℃/min)、设定温度(1200～1800℃)和保温时间(1～60min)，样品随炉冷却。制备得到晶粒大小分布为200～500nm的超细(Ti，W)C固溶体粉末，其晶体结构为单相的NaCl结构，氧含量低于0.2％。
所述步骤1中，为防止氧含量上升，纳米TiC、WC复合粉体在氩气保护的环境下进行配料，球磨环境为氩气氛围。
所述步骤3中，石墨模具为放电等离子处理专用石墨模具，模具为圆柱形，剖面图如图1所示。
使用上述的超细(Ti，W)C固溶体粉末制备硬质合金，超细(Ti，W)C固溶体粉末作为硬质相，合金FeAl和金属Mo的混合粉末作为粘结相，粘结相中Mo的质量分数为1-2％，硬质合金中硬质相质量分数为85-94.5％，粘结相质量分数为5.5-15％；其中金属Mo在粘结相中的质量分数优选为1.5％。
本发明制备得到的超细(Ti，W)C固溶体粉末除了粉体均匀，晶粒细小以外，还具有以下技术效果：
1)本发明工艺简单，球磨参数易于控制。
2)通过粉体的预压，有利于粉体的固溶反应。
3)保温时间短(1～60min)，相较于传统以钨和钛的可溶性盐水溶液为原料制备(Ti，W)C固溶体粉末的方法，其需要经过水解共沉积-煅烧-还原-碳化的过程，该过程在高温碳化过程中保温时间长、能耗大，而使用等离子放电技术处理晶粒大小为超细200～500nm TiC和WC的混合物坯体，实现了时间保温短，达到了减少能耗的目的，可以为工厂生产节约大量资金。
使用超细(Ti，W)C固溶体粉末和不同粘结相制备硬质合金，从实验结果来看，超细(Ti，W)C固溶体粉末对于不同的粘结相具有适配性，相应产品的机械性能也存在差别(具体参见具体实施例部分的实验结果)，这种情况的产生可能是因为不同的粘结相对于超细(Ti，W)C固溶体粉末的润湿效果不同的。
附图说明
图1本发明放电等离子处理用石墨模具剖面图
图2本发明制备的超细(Ti，W)C固溶体粉末扫描电镜图片图3实施例1-4中所制备的超细(Ti，W)C固溶体粉末XRD测试照片
具体实施方式
实施例1
(1)氩气环境保护的手套箱中，原料选用平均晶粒尺寸同为30nm的TiC和WC纳米粉，含氧量均低于0.18％，按照TiC：WC摩尔比为9：1进行配比，磨球原料比为10：1，球磨介质为酒精，球磨10小时制备TiC、WC纳米复合粉体。
(2)将球磨得到的TiC、WC纳米复合粉体在放入不锈钢模具中，然后在150MPa的压力下加压制成胚体。
(3)将压制胚体放入石墨模具中，放电等离子处理参数为：真空度＜1Pa，升温速度100℃/min、设定温度1300℃、保温时间5min，然后随炉冷却取出粉体，测试得到粉体为固溶(Ti，W)C，晶粒大小分布均匀，平均晶粒大小为300nm(见图2所示)，粒度分布为100～350nm，氧含量低于0.2％，XRD结果也显示仅存在(Ti，W)C物质峰，而没有其他物质峰出现，说明WC完全固溶到TiC中，见图3。
实施例2
(1)氩气环境保护的手套箱中，原料选用平均晶粒尺寸同为100nm的TiC和WC纳米粉，含氧量均低于0.18％，按照TiC：WC摩尔比为70：30进行配比，磨球原料比为10：1，球磨介质为酒精，球磨10小时制备TiC、WC纳米复合粉体。
(2)将球磨得到的纳米复合粉体在放入不锈钢模具中，然后在100MPa的压力下加压制成胚体。
(3)将压制胚体放入石墨模具中，放电等离子处理参数为：真空度＜1Pa，升温速度400℃/min、设定温度1500℃、保温时间30min，然后随炉冷却取出粉体，测试得到粉体为固溶(Ti，W)C，晶粒大小分布均匀，平均晶粒大小为410nm，粒度分布为150～430nm，氧含量低于0.2％。
实施例3
(1)氩气环境保护的手套箱中，原料选用平均晶粒尺寸同为10nm的TiC和WC纳米粉，含氧量均低于0.18％，按照TiC：WC摩尔比为40：60进行配比，磨球原料比为10：1，球磨介质为酒精，球磨10小时制备TiC、WC纳米复合粉体。
(2)将球磨得到的纳米复合粉体在放入不锈钢模具中，然后在50MPa的压力下加压制成胚体。
(3)将压制胚体放入石墨模具中，放电等离子处理参数为：真空度＜1Pa，升温速度100℃/min、设定温度1700℃、保温时间5min，然后随炉冷却取出粉体，测试得到粉体为固溶(Ti，W)C，晶粒大小分布均匀，平均晶粒大小为460nm，粒度分布为183～490nm，氧含量低于0.2％。
实施例4
(1)氩气环境保护的手套箱中，原料选用平均晶粒尺寸同为50nm的TiC和WC纳米粉，含氧量均低于0.18％，按照TiC：WC摩尔比为2：8进行配比，磨球原料比为10：1，球磨介质为酒精，球磨10小时制备TiC、WC纳米复合粉体。
(2)将球磨得到的纳米复合粉体在放入不锈钢模具中，然后在50MPa的压力下加压制成胚体。
(3)将压制胚体放入石墨模具中，放电等离子处理参数为：真空度＜1Pa，升温速度100℃/min、设定温度1500℃、保温时间10min，然后随炉冷却取出粉体，测试得到粉体为固溶(Ti，W)C，晶粒大小分布均匀，平均晶粒大小为365nm，粒度分布为191～4680nm，氧含量低于0.2％。
制备硬质合金
硬质合金由硬质相和粘结相构成，其中硬质相分别为上述实施例1-4制备得到的超细(Ti，W)C固溶体粉末，所用的粘结相为合金FeAl和金属Mo的混合粉末，其中金属Mo在混合粉末中的质量分数为1.5％，硬质相占整个硬质合金的质量分数为90％，即粘结相为10％。使用常规的硬质合金的制备方法制备得到目标产品硬质合金。相应的，使用不同实施例固溶体粉末制备得到的硬质合金性能如下。
Figure BDA0001999111480000061
在整个制备过程中发现，金属Mo的使用以及用量对于目标产品的性能存在影响，在这里通过对比实验来观察金属Mo的使用对于目标产品的影响：
实验组A：该实验组仅仅使用FeAl作为粘结相，即Mo的使用量为0；
实验组B：该实验组使用合金FeAl和金属Mo的混合粉末作为粘结相，且金属Mo在混合粉末中所占质量分数为2.2％。
制备产品的其它实验条件均与上述实验条件相同，即硬质相与粘结相的质量关系，制备方法均与上述实验条件相同，实验组A和实验组B实验结果如下：
实验组A实验结果
Figure BDA0001999111480000062
Figure BDA0001999111480000071
实验组B实验结果
Figure BDA0001999111480000072
通过实验比较发现，合适的金属Mo使用量对于最终产品的性能有比较明显的影响，反复试验发现，在Mo含量在1-2％(质量分数)的条件下，产品性能相对比较优良。
近期研究发现使用Fe3Al+Mo的混合粉末作为粘结相，同时使用TiC和WC的混合粉末作为硬质相，可以较好地改善最终的TiC-WC硬质合金产品性能，基于这类研究，我们使用Fe3Al+Mo的混合粉末作为粘结相，金属Mo的在粘结相中的使用量为1.5％，粘结相和硬质相以及制备方法均与上述实验条件相同。相应的实验结果如下：
Figure BDA0001999111480000073
Figure BDA0001999111480000081
通过实验结果可以看出，对于制备得到的超细(Ti，W)C固溶体粉末，使用其作为硬质相制备硬质合金，其对不同的粘结相有一定的适配性，这可能是由于液态粘结相与硬质相润湿性能的差别造成的。
上述说明示出并描述了本发明的若干优选实施例，本发明的说明书中列举了各种组分及工艺的可选范围，本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (6)

1.一种使用超细（Ti，W）C固溶体粉末制备的硬质合金，其特征在于，采用如下步骤制备：
（1）按照Ti和W的摩尔比为95：5~20：80进行配比，粉体采用晶粒大小范围为2~200nm的TiC粉和晶粒大小范围为2~200nm的WC粉，将两种粉体放入球磨罐中进行混料制备纳米复合粉；
（2）将纳米复合粉预压成型，预压压力范围5~300MPa，将预制坯体放入石墨模具中进行放电等离子处理；
（3）放电等离子处理条件为：预制坯体在氩气氛围或＜1Pa的真空环境、升温速度为100-500℃/min、设定温度为1200~1800℃、保温时间为：1~60min，制备得到晶粒大小为200~500nm的超细（Ti，W）C固溶体粉末；
（4）使用合金FeAl和金属Mo的混合粉末作为粘结相，所述超细（Ti，W）C固溶体粉末作为硬质相，粘结相中Mo的质量分数为1-2%，硬质合金中硬质相质量分数为85-94.5%，粘结相质量分数为5.5-15%，使用常规的硬质合金的制备方法制备得到硬质合金产品。
2.如权利要求1所述的硬质合金，其特征在于：使用TiC、WC粉体粒径为50~100nm。
3.如权利要求1-2任一项所述的硬质合金，其特征在于：（Ti，W）C固溶体粉末Ti和W的摩尔比为9:1。
4.如权利要求3所述的硬质合金，其特征在于：处理温度为1300℃，升温速度为100℃/min，保温时间为5min。
5.如权利要求4所述的硬质合金，其特征在于：制备得到（Ti，W）C固溶体粉末晶粒300~450nm，氧含量低于0.2%。
6.如权利要求5所述的硬质合金，其特征在于：金属Mo在粘结相中的质量分数为1.5%。
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