WO2006106873A1 - 炭化チタン粉末および炭化チタン－セラミックス複合粉末とその製造方法ならびにその炭化チタン粉末の焼結体および炭化チタン－セラミックス複合粉末の焼結体とその製造方法 - Google Patents

炭化チタン粉末および炭化チタン－セラミックス複合粉末とその製造方法ならびにその炭化チタン粉末の焼結体および炭化チタン－セラミックス複合粉末の焼結体とその製造方法 Download PDF

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titanium
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Teruhisa Makino
Kunitaka Fujiyoshi
Osamu Nakano
Toru Okui
Yusuke Hara
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Fukuoka Prefecture
Nippon Tungsten Co., Ltd.
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Definitions

  • Titanium carbide powder and titanium carbide-ceramic composite powder and method for producing the same sintered body of titanium carbide powder, sintered body of titanium carbide-ceramics composite powder and method for producing the same
  • the present invention relates to a fine titanium carbide powder having a particle size of a nanometer unit, a titanium carbide-ceramic composite powder, and a method for producing the same. Further, the present invention relates to a sintered body of the titanium carbide powder, a sintered body of the titanium carbide ceramic composite powder, and a manufacturing method thereof.
  • Titanium carbide is often used as a composite sintered body with ceramics.
  • a composite sintered body with alumina has excellent high-temperature strength, heat resistance, wear resistance, chemical resistance, and the like. Taking advantage of its characteristics, it is used in many applications such as cutting tools, wear-resistant members, and thin-film magnetic head substrates.
  • titanium carbide has a defect that even if a sintered body is produced as a part of a composite material having low sinterability, voids are likely to remain, and therefore, sintering aid for improving sinterability. It is necessary to add an agent, which leads to a problem that the strength of the sintered body is deteriorated.
  • Titanium carbide powder is added to improve the high-temperature hardness and wear resistance of WCZCo carbide cutting tools, or a cermet is formed by forming a composite with a metal powder such as Ni. Widely used in initial raw powders for tools, rolls and mold materials.
  • titanium carbide powder a mixture of titanium dioxide (TiO 2) and carbon is used.
  • a method of heat-treating the composite powder at a high temperature of about 1500 ° C in a non-oxidizing atmosphere and reducing Z carbonization, or a direct carbonization method of Ti and TiH are used.
  • the TiC powder size produced with force is as large as 1 to 10 ⁇ m, so the maximum particle size should be 0.5 m or less, although it has been refined by ball milling. In addition, low quality powder is unavoidable due to the mixing of grinding media.
  • Patent Document 1 tetra-salt ⁇ titanium (TiCl) and salt ⁇ are used.
  • titanium carbide powder can be synthesized at a lower temperature of 900 to 1000 ° C. than that of the prior art, and the resulting titanium carbide powder has a fine particle size of 50 nm and a free carbon content.
  • the lattice constant of titanium carbide as low as 0.2 wt% is 4.3267A, which is close to the theoretical value.
  • the titanium carbide powder obtained in this manner includes 0.3 to 0.8 wt% Mg, 0.1 to 0.3 wt% C1, 0.1 to 0.6 wt% Fe. There is a problem that it contains a large amount of impurities.
  • Patent Document 2 one of water-soluble salt containing titanium, TiO (OH) slurry or ultrafine titanium oxide powder containing titanium, and water-soluble containing transition metal.
  • a mixed raw material in which a metallic metal salt is dissolved in water is prepared, and the mixed raw material is spray-dried to obtain a precursor powder. Then, the precursor powder is heat-treated to produce an ultrafine Ti transition metal composite oxide powder, Then, after mixing nano-sized carbon particles with this ultrafine Ti transition metal composite oxide powder, the dried composite oxide powder is reduced in a non-oxidizing atmosphere and subjected to carbonization heat treatment at 1200 to 1350 ° C. Disclosed is the production of TiC-Co composite powder with a titanium carbide particle size of 35-8 lnm! Speak.
  • the transition metal content is set to ⁇ % or more.
  • the synthesis method of titanium carbide in a liquid phase has an advantage that a stable and fine carbide can be obtained and mixing with other components can be easily performed.
  • titanium alkoxide is used as the titanium source, there is an advantage that titanium carbide powder in which the amount of other metal components is extremely small can be obtained at a relatively low cost.
  • the titanium carbide powder obtained by the liquid phase method until now contains a free carbon amount of several wt% or more as an impurity, it is sintered when used as a sintering raw material. Occasionally, this free carbon impeded sintering, and there was a problem that a dense sintered body could not be obtained.
  • Non-Patent Document 1 For example, in Non-Patent Document 1, several types of dicarboxylic acids having different chelation tendency are mixed with titanium isopropoxide, then dried, and then heat-treated in an argon atmosphere containing 0 to 10% hydrogen to obtain titanium carbide powder. Have gained. However, the obtained titanium carbide powder contains 4.2% by weight or more of free carbon.
  • the titanium carbide powder forms an aggregate as the raw material titanium carbide powder becomes finer. It is difficult to obtain a sintered body in which titanium carbide is uniformly dispersed.
  • titanium carbide powder covers the ceramic powder surface! /
  • the powder having a so-called core-shell type structure is effective in preventing agglomeration of the titanium carbide powder and obtaining a sintered body having a uniform structure in producing the titanium carbide-dispersed ceramic sintered body. It is also effective in suppressing grain growth of ceramics during sintering.
  • Patent Document 3 The production of a powerful composite powder is disclosed in Patent Document 3.
  • This method disclosed in Patent Document 3 synthesizes a powder having a core-shell structure in which a TiC thin film is formed on the surface of an alumina powder by a CVD method (chemical vapor deposition method), whereby titanium carbide is uniformly distributed. A scattered sintered body is obtained.
  • the CVD method is a batch process in a vacuum device. Since it becomes a product, it is not suitable for mass production and has a disadvantage of high cost.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-47739
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-323968
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 5-270820
  • the present invention eliminates the disadvantages of producing fine titanium carbide powder having a particle size of nanometer unit and a sintered body using the same, and the first problem is composite sintering with ceramics.
  • the object is to obtain a fine titanium carbide powder which does not contain inorganic impurities such as titanium oxide and metal and has a low free carbon content, which is effective for improving body properties.
  • Another problem is that a fine titanium carbide powder that does not contain inorganic impurities such as titanium oxide and metal and has a low free carbon content is mixed with a ceramic powder to compare titanium carbide-ceramic composite materials.
  • the aim is to obtain a titanium carbide ceramic composite powder that can be easily obtained.
  • Another object is to obtain a powder having a core-shell structure in which the titanium carbide powder covers the surface of the ceramic powder among the titanium carbide-ceramic composite powder.
  • Still another object is to provide a production method excellent in mass productivity of fine titanium carbide having a particle size of nanometer unit.
  • Still another object is to establish an optimum condition for mass production of the titanium carbide powder by applying the liquid phase method.
  • an object of the present invention is to provide a manufacturing method that is excellent in mass productivity by applying a liquid phase method.
  • Still another object is to provide a production method excellent in mass productivity of a titanium carbide ceramic composite powder having a core-shell structure in which the titanium carbide powder covers the surface of the ceramic powder.
  • Still another object is to establish an optimum condition for mass production of a powder having a core-shell structure in which the titanium carbide powder covers the surface of the ceramic powder by applying a liquid phase method. It is in.
  • the fine titanium carbide ceramic composite powder or the powder having a core-shell structure in which the titanium carbide powder covers the surface of the ceramic powder is used so that the titanium carbide is uniform in the ceramic. It is intended to provide a method for producing a sintered body dispersed in the above.
  • the high purity and fine titanium carbide powder of the present invention has a maximum particle size of lOOnm or less, a metal content other than titanium of 0.05 wt% or less, and a free carbon content of 0.5 wt% or less.
  • the maximum particle size of titanium carbide is lOOnm or more, the dispersion strengthening effect that suppresses the grain growth of ceramics cannot be sufficiently exhibited, and voids remain in the ceramics, leading to deterioration of the strength of the sintered body. It is not preferable.
  • the metal component contained as the impurity phase is 0.05 wt% or more, it is not preferable because a liquid phase is formed at the time of sintering and becomes a brittle portion, and the strength of the sintered body is significantly reduced.
  • the titanium carbide powder contains free carbon
  • the free carbon inhibits sintering during sintering of the titanium carbide powder, and a dense sintered body cannot be obtained.
  • free carbon causes pores. Particularly when the carbon content exceeds 0.5 wt%, the relative density of the sintered body is less than 99%, and the mechanical strength is greatly reduced.
  • titanium dioxide Cno 2 powder is added to the titanium carbide powder obtained according to the present invention and Z-mixed in a non-oxidizing atmosphere. By performing a heat treatment, it is possible to react titanium dioxide with free carbon to reduce the free carbon content. In this case, free carbon is removed by dissolving in titanium dioxide or CO gas.
  • the titanium carbide powder of the present invention has a NaCl-type crystal structure, and the composition is TiCxO yNz (0.5 ⁇ X ⁇ 1.0, 0 ⁇ Y ⁇ 0, 3, 0 ⁇ ⁇ 0. 2 and 0.5.5 ⁇ + ⁇ + 1 ⁇ 1.0.
  • the powder having a core-shell structure in which the fine and high-purity titanium carbide covers the ceramic suppresses the grain growth of the ceramic during sintering, and the fine titanium carbide is contained in the fine ceramic structure. It is possible to easily obtain a composite ceramic in which the above is uniformly dispersed.
  • the composite ceramic material realizes a fine structure that was difficult in the conventional manufacturing method due to the fine dispersion effect, and can improve strength, fracture toughness, hardness, and the like.
  • titanium carbide-coated alumina powder whose ceramic is alumina is preferable for a wide range of applications such as cutting tools, wear-resistant members, thin film magnetic head substrates, and the like. is there.
  • the high-purity and fine titanium carbide powder of the present invention having a maximum particle size of lOOnm or less, a metal content other than titanium of 0.05 wt% or less and a free carbon content of 0.5 wt% or less is titanium.
  • a metal-containing catalyst is not used, and high-purity titanium alkoxide is used as a titanium source, so that the amount of metal impurities can be suppressed to 0.05 wt% or less.
  • the homogeneous composition at the molecular level of the carbon source and the titanium source in the precursor solution does not have an insufficient amount of the carbon source relative to the titanium source with no bias of the carbon source. Do not generate substances other than titanium carbide!
  • a titanium carbide substance having a free carbon amount of 0.5 wt% or less is obtained. can get.
  • the mixing ratio of the carbon source to the titanium source is high, free carbon is generated, which is not preferable.
  • the mixing ratio of the carbon source to the titanium source is too low, substances other than the titanium carbide group are preferably generated.
  • the functional group of the carbon source includes a coordination bond that is easily formed! /, OH group or COOH group.
  • the carbon source include phenols such as phenol catechol, novolak type phenol Examples thereof include organic acids such as fat, salicylic acid, phthalic acid, catechol, and anhydrous citrate, and EDT A. These organic compounds may be used alone or in combination of two or more. However, a carbon source containing elements other than C, H, N, and O is preferable because these elements may remain as impurities.
  • the carbonization temperature is preferably not lower than 1050 ° C and not higher than 1500 ° C in order to keep the maximum particle size below lOOnm. Below 1050 ° C, the time required for carbonization becomes long, and the productivity is poor. At 1500 ° C and above, the grain growth of titanium carbide becomes remarkably large and the particle size becomes over lOOnm.
  • the carbon source it is preferable to use an organic substance having two or more ligands and a cyclic compound.
  • the ligand is two or more multidentate ligands.
  • a stronger coordinate bond with titanium is possible than with monodentate ligand compounds, and an extremely uniform mixed state with the titanium source can be obtained, thereby reducing the bias of the carbon source. It is effective in suppressing the amount of free carbon.
  • cyclic compounds are effective in reducing costs because they have a high residual carbon ratio and can suppress the amount of carbon source used.
  • the carbon source capable of extremely high coordination bonding to titanium maintains the coordination state even when the precursor solution is heated and dried, and is in an extremely uniform mixed state with the titanium source. Therefore, it is effective in suppressing the amount of free carbon that is free from bias in the carbon source.
  • titanium alkoxide of the titanium source include titanium (IV) methoxide, titanium (IV) ethoxide, titanium (IV) isopropoxide, and titanium (IV) butoxide. Titanium (IV) isopropoxide is particularly preferred because of its excellent price and handleability.
  • the method for producing fine carbide powder according to the present invention can also be applied to the production of mixed powders with ceramic powders such as alumina, other oxides, nitrides and borides.
  • the precursor solution which is a homogeneous composition of the carbon source and the titanium source at the molecular level, and the ceramic powder are mixed to form a slurry, and then the organic solvent is removed from the slurry to obtain a precursor.
  • a core-shell type or dispersion type powder in which the surface of the ceramic powder is coated with the dried solution is obtained. Then, the coating powder is heat-treated in a non-oxidizing atmosphere or a vacuum atmosphere.
  • the free carbon content is 0.5 wt% by setting ⁇ to 0.775 ⁇ ⁇ 1.1.
  • the following titanium carbide ceramic composite powder is obtained.
  • the molar ratio of the carbon source and titanium alkoxide needs to be higher than that in the case of titanium carbide alone. This is because the ceramic powder slightly inhibits the carbonization reaction of the uniform composition of the carbon source and the titanium source.
  • This core-shell type or dispersed type powder is hot-pressed in a vacuum atmosphere, nitrogen atmosphere or argon atmosphere at a temperature of 1400-1850 ° C and a pressing pressure of 10-50 MPa. As a result, a fine titanium carbide-dispersed ceramic sintered body in which grain growth is suppressed can be obtained.
  • a composite sintered body of titanium carbide and ceramics obtained by hot pressing or molding the powder having the core-shell type or uniform dispersion type structure so as to have a relative density of 95% or more and sintering.
  • the titanium carbide dispersed ceramics sintered body is fine and free of residual pores by hot isostatic pressing (HIP) at a temperature of 1400 to 1600 ° C and a pressure of 50 to 200 MPa. Can be obtained.
  • HIP hot isostatic pressing
  • the HIP When the HIP is performed at less than 1400 ° C, the HIP effect is not sufficiently exhibited, and pores remain, which is not preferable. In addition, if it is performed at 1600 ° C or higher, the effect of suppressing the grain growth is not exhibited, and the grain growth of ceramics occurs.
  • HIP HIP
  • the HIP effect is not sufficiently exerted and pores remain, which is not preferable. Also, it is not preferable to perform the operation at 200 MPa or more because it is necessary to improve the strength of the HIP device.
  • a slurry obtained by mixing ceramic powder with a precursor solution which is necessarily a solution in which a carbon source, an organic solvent, and titanium alkoxide are mixed, is used. Once it is necessary to dry, it can be gelled and solidified, carbonized and sintered.
  • the invention's effect employs a liquid phase method, which is superior in mass productivity as compared with a gas phase method, as a means for synthesizing fine titanium carbide powder having a particle size of nanometer unit.
  • the amount of free carbon not bonded to titanium can be significantly reduced by controlling the structure of the functional group of the carbon source and the substitution reaction of the functional group with the ligand of the titanium source.
  • the alumina crystal particles are made finer than before due to the grain growth suppression effect of the titanium carbide alumina crystals, and the titanium carbide particles contact with each other. In this respect, sintering proceeds easily and the generation of micropores is also suppressed.
  • the sintered body having such a microstructure has excellent mirror surface workability, an optical mirror surface (Rtm of 5 nm or less) can be easily obtained, and the polishing rate is high. It also contributes to efficient production. Furthermore, this sintered body can obtain an excellent surface roughness even in ion processing (reactive ion etching, ion beam force).
  • the sintered body according to the present invention has fine titanium carbide, 30% by weight of titanium carbide is used.
  • the thin film magnetic head slider is lighter because the mechanical properties and processing characteristics equal to or better than those of conventional substrates can be obtained even with a titanium carbide content of 10 to 30% by weight, which is less than the substrate material containing ⁇ 40% by weight. High thermal conductivity can be achieved.
  • the obtained dried body was placed in a graphite crucible having an inner diameter of 200 mm and a height of 80 mm.
  • FIG. 1 shows the result of powder X-ray diffraction measurement of the composition obtained at a treatment temperature of 1350 ° C.
  • the obtained composition was a titanium carbide single phase and did not contain crystalline impurities such as titanium oxide.
  • the lattice constant of the synthesized titanium carbide was 4.327A.
  • FIG. 2 shows a photograph of the obtained titanium carbide powder observed with a transmission electron microscope (TEM). This photograph shows that the maximum particle size of titanium carbide powder is less than lOOnm. The amount of free carbon in the obtained titanium carbide powder was 0.07 wt% as a result of investigation by a carbon precipitation separation combustion infrared absorption method.
  • TEM transmission electron microscope
  • the obtained titanium carbide powder was measured by a fluorescent X-ray analysis calibration curve. As a result, the amount of metal other than titanium was 0.02 wt%.
  • Example 2 As a precursor raw material, 62 g of salicylic acid as a carbon source was added to 170 ml of 2-methoxyethanol as a solvent and dissolved by stirring to obtain a colorless and transparent liquid.
  • the obtained dried body was placed in a graphite crucible having an inner diameter of 200 mm and a height of 80 mm.
  • FIG. 3 shows the result of powder X-ray diffraction measurement of the composition obtained at a treatment temperature of 1350 ° C.
  • Fig. 4 shows a photograph of the obtained titanium carbide powder observed with a transmission electron microscope (TEM). From this photograph, it can be seen that the titanium carbide powder covers the alumina particles, and the maximum particle size of the titanium carbide powder is less than lOOnm. In addition, the ratio of the amount of free carbon to titanium carbide in the composition was examined by a carbon precipitation separation combustion infrared absorption method and found to be 0.03 wt%.
  • TEM transmission electron microscope
  • the titanium carbide-coated alumina powder obtained in Example 2 was filled into a carbon mold, hot-pressed for 90 minutes under a pressure of 25 MPa, a temperature of 1,800 ° C and an argon atmosphere, and D50 mm and a thickness of 4 mm. A sintered body was obtained. The density of the sintered body was measured by the Archimedes method. As a result, the density was 4.27 ⁇ 10 3 kgZm 3 and the relative density was 99.5%.
  • FIG. 5 shows a photograph obtained by SEM observation of the mirror-finished surface of the obtained alumina titanium carbide composite sintered body. This photograph shows that the titanium carbide particles are uniformly distributed inside the alumina sintered body. Also, there were almost no pores generated by free carbon or the like.
  • Table 1 shows embodiments in each of Examples and Comparative Examples.
  • Comparative Examples 1 and 3 since the molar ratio ⁇ between the carbon source and the titanium source was not optimized, the amount of free carbon was very high.
  • Comparative Examples 2 and 4 the molar ratio ⁇ of carbon source to titanium source has been optimized! /, So, don't see TiC phase! /.
  • Table 3 also shows the particle diameters of the titanium carbide-coated alumina powders according to the present invention, the powders having different values of X, Y, and ⁇ of titanium carbide TixOyNz, and the heat of the sintered body obtained by hot pressing. An example of conductivity is shown.
  • X, ⁇ , and ⁇ values were determined by C analysis (infrared absorption), ⁇ and ⁇ analysis, and X-ray diffraction.
  • Table 4 shows an example of the cutting load of a sintered body obtained by hot pressing powders having different X, Y, and ⁇ values of titanium carbide-coated alumina powder according to the present invention. . As the cutting load, the load when the obtained sintered body was cut with a diamond blade was observed.
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction pattern of titanium carbide powder produced according to the present invention.
  • FIG. 2 is a transmission electron micrograph of titanium carbide powder produced according to the present invention.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern of titanium carbide-coated alumina powder produced according to the present invention.
  • FIG. 4 is a transmission electron micrograph of titanium carbide-coated alumina powder produced according to the present invention.
  • FIG. 5 is a scanning electron micrograph of a mirror-finished surface of a titanium carbide-alumina composite sintered body produced according to the present invention.

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Description

明 細 書
炭化チタン粉末および炭化チタン—セラミックス複合粉末とその製造方法 ならびにその炭化チタン粉末の焼結体および炭化チタン—セラミックス複合粉末 の焼結体とその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ナノメータ単位の粒径を有する微細な炭化チタン粉末ならびに炭化チタ ン—セラミックス複合粉末とその製造法に関する。また、その炭化チタン粉末の焼結 体ならびに炭化チタン セラミックス複合粉末の焼結体とその製造法に関する。 背景技術
[0002] 炭化チタンはセラミックスとの複合焼結体として用いられることが多ぐとくに、アルミ ナとの複合焼結体は、高温強度性、耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性等の優れた特性を 生かして、切削工具や対摩耗性部材、薄膜磁気ヘッド基板等多くの用途に用いられ ている。
[0003] ところが、炭化チタンは焼結性が低ぐ複合材料の一部として焼結体を作製しても 空隙が残留し易いという欠点があり、そのため、焼結性を上げるための焼結助剤の添 加が必要となり、これが焼結体の強度劣化に繋がるという問題がある。
[0004] この問題を解決する手段として、炭化チタン粉末を微細化することによる焼結性の 向上が有効である。炭化チタン粉末は微細化するほど焼結性が高くなり、低温焼結 ができるため、セラミックス粉末との複合焼結体を作製する際、セラミックスの粒成長 を抑える効果がある。その効果は粒径が lOOnm以下となると極めて高くなり、加えて 焼結体中で優れた分散強化効果を示すことが知られている。
[0005] また、炭化チタン粉末は WCZCo系超硬切削工具の高温硬度および耐摩耗特性 を改善するために添加されたり、または Niなどのような金属粉末との複合体を形成す ることでサーメット工具、ロールおよび金型材料用の初期原料粉末で幅広く利用され る。
[0006] 最近、炭化チタンの微粒ィヒによって工具の硬度が高くなり、抗折カも高くなり、工具 の耐摩耗性が増加することから、炭化チタン粉末の微粒化技術は重要な課題となつ ている。
[0007] 従来、炭化チタン粉末を製造する方法としては、二酸化チタン (TiO )と炭素の混
2
合粉末を非酸化性雰囲気において約 1500°Cの高温で熱処理し還元 Z炭化する方 法や、 Tiおよび TiHの直接炭化法が用いられている。
2
[0008] し力しながら製造された TiCの粉末サイズは 1〜10 μ mと大き 、ため、ボールミル粉 砕により微細化が行われているものの、最大粒子径を 0. 5 m以下にすることは困 難であり、その上、粉砕媒体の混入による粉末の低品位ィ匕は避けられない。
[0009] これらの問題を解決するため、特許文献 1にお 、ては、四塩ィ匕チタン (TiCl )と塩ィ匕
4 炭素の混合溶液を不活性雰囲気下で、マグネシウム (Mg)溶湯が収容された密閉容 器に投入し、この密閉容器内で、マグネシウム還元反応後残存する余剰の液状 Mg と、塩化マグネシウム (MgCl )を真空分離し、液状の Mgと MgClが真空分離された
2 2
密閉容器から、 TiC合成物を回収することが開示されて 、る。
[0010] この特許文献 1による方法によって、従来よりも低温の 900〜1000°Cで、炭化チタ ン粉末を合成でき、得られる炭化チタン粉末の粒径も 50nmと微細であり、遊離炭素 量も 0. 2重量％と少なぐ炭化チタンの格子定数は 4. 3267Aと理論値に近い値の ものが得られる。
[0011] しかしながら、このようにして得られる炭化チタン粉末には、 0. 3〜0. 8wt%の Mg 、0. 1〜0. 3wt%の C1、0. 1〜0. 6wt%の Feと多量の不純物が含まれているという 問題がある。
[0012] また、特許文献 2においては、チタンを含有する水溶性塩、メタチタン酸 TiO(OH) スラリーまたは超微粒チタニウム酸化物粉末中の一つと、遷移金属を含有する水溶
2
性金属塩を水に溶かした混合原料を準備し、この混合原料を噴霧乾燥して前駆体 粉末を得た後、この前駆体粉末を熱処理して超微粒 Ti 遷移金属複合酸化物粉末 を作り、その後、この超微粒 Ti 遷移金属複合酸化物粉末にナノサイズの炭素粒子 を混合した後、乾燥した複合酸化物粉末を非酸化性雰囲気中で還元し、 1200〜13 50°Cで炭化熱処理して、炭化チタン粒径が 35〜8 lnmの TiC - Co複合粉末を製 造することが開示されて！ヽる。
[0013] この特許文献 2に開示された方法においては、遷移金属の含有量を^％以上と することにより、 1350°C以下で還元 Z炭化熱処理を行うことができ、超微細粉末を得 ることができるが、高純度で、かつ微細な炭化チタン粉末単体を製造するのは難しい
[0014] 一方、炭化チタンの液相による合成法は、安定して微細な炭化物が得られ、なおか つ他の成分との混合が簡単に行うことができるという利点がある。
[0015] また、チタン源としてチタンアルコキシドを用いると、他の金属成分の混入量が極め て少ない炭化チタン粉末が比較的安価に得られるという利点がある。
[0016] しカゝしながら、これまで液相法で得られた炭化チタン粉末は、数 wt%以上の遊離炭 素量を不純物として含んでいるため、焼結原料として使用したとき、焼結時にこの遊 離炭素が焼結を阻害し、緻密な焼結体が得られな ヽと ヽぅ問題があった。
[0017] 例えば、非特許文献 1では、チタンイソプロボキシドに対しキレート化傾向の異なる 数種類のジカルボン酸を混合し、次いで乾燥した後、 0〜10%水素を含むアルゴン 雰囲気で熱処理し炭化チタン粉末を得ている。しかしながら、得られた炭化チタン粉 末は 4. 2重量％以上の遊離炭素を含んでいる。
[0018] このように、最大粒径が lOOnm以下かつ遊離炭素量が 0. 5wt%以下かつチタン 以外の金属含有量が少ない炭化チタン粉末を合成する量産性のある製造方法は確 立されていない。
[0019] また、炭化チタンとアルミナを始めとする他のセラミックスが複合した焼結体を作製 する場合、その原料である炭化チタン粉末が微細化する程、炭化チタン粉末は凝集 体を形成するため、炭化チタンが均一分散した焼結体を得ることは困難である。
[0020] これを解決する手法として炭化チタン粉末がセラミックス粉末表面を覆って 、る！/、わ ゆるコアシェル型の構造を有した粉末が、炭化チタン分散セラミックス焼結体を作製 する上で、炭化チタン粉末の凝集を防ぎ均一組織の焼結体を得るのに効果的であり 、さらに焼結時におけるセラミックスの粒成長の抑制にも有効である。
[0021] 力かる複合粉末の製造については特許文献 3に開示されている。この特許文献 3に 開示されている方法は、アルミナ粉末表面に CVD法 (化学的蒸着法）により TiC薄膜 を形成したコアシェル型の構造の粉末を合成し、これによつて炭化チタンが均一に分 散した焼結体を得るものである。しかしながら、 CVD法は真空装置内でバッチ式生 産になるため、大量生産に不向きで高コストとなる欠点がある。
特許文献 1 :特開 2005— 47739号公報
特許文献 2：特開 2004— 323968号公報
特許文献 3：特開平 5 - 270820号公報
特干文献 1： Tom uallo, Carl ureco, Claude Peterson, Frank Cambira and Johst B urk, Azko Chemicals Inc., Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol.271, 1992, p887 - 892. 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0022] 本発明は、ナノメータ単位の粒径を有する微細な炭化チタン粉末とそれを用いた焼 結体の製造に際しての欠点を解消するもので、第 1の課題は、セラミックスとの複合焼 結体の特性を向上させるのに有効な、酸化チタンや金属等の無機系不純物を含ま ずかつ遊離炭素含有量が少ない微細な炭化チタン粉末を得ることにある。
[0023] また、他の課題は、酸化チタンや金属等の無機系不純物を含まずかつ遊離炭素含 有量が少ない微細な炭化チタン粉末とセラミックス粉末が混合され、炭化チタンーセ ラミックス複合材料を比較的容易に得られる、炭化チタン セラミックス複合粉末を得 ることにめる。
[0024] さらに、他の課題は、係る炭化チタン—セラミックス複合粉末の内、炭化チタン粉末 がセラミックス粉末表面を覆っているコアシェル型の構造を有する粉末を得ることにあ る。
[0025] またさらに、他の課題は、係る炭化チタン セラミックス複合粉末または炭化チタン 粉末がセラミックス粉末表面を覆っているコアシヱル型の構造を有する粉末を使用し 、微細な炭化チタンがマトリックスのセラミックス中に分散した焼結体を得ることにある
[0026] またさらに、他の課題は、ナノメータ単位の粒径を有する微細な炭化チタンの量産 性に優れた製造方法を提供することにある。
[0027] またさらに、他の課題は、液相法を適用して、係る炭化チタン粉末を量産するに当 たっての最適条件を確立することにある。
[0028] またさらに、他の課題は、係る炭化チタン粉末 セラミックス複合粉末を製造するに 当たって、液相法を適用した量産性に優れた製造方法を提供することにある。
[0029] またさらに、他の課題は、係る炭化チタン粉末がセラミックス粉末表面を覆って 、る コアシェル型の構造を有する炭化チタン セラミックス複合粉末の量産性に優れた 製造方法を提供することにある。
[0030] またさらに、他の課題は、液相法を適用して、係る炭化チタン粉末がセラミックス粉 末表面を覆っているコアシェル型の構造を有する粉末を量産するに当たっての最適 条件を確立することにある。
[0031] またさらに、他の課題は、係る微細な炭化チタン セラミックス複合粉末または炭化 チタン粉末がセラミックス粉末表面を覆っているコアシェル型の構造を有する粉末を 使用して、炭化チタンがセラミックス中に均一に分散した焼結体の製造方法を提供す ることにめる。
課題を解決するための手段
[0032] 本発明の高純度で微細な炭化チタン粉末は、最大粒径が lOOnm以下かつチタン 以外の金属含有量が 0. 05wt%以下かつ遊離炭素量が 0. 5wt%以下である。
[0033] 炭化チタンの最大粒径が lOOnm以上になると、セラミックスの粒成長を抑える分散 強化効果を十分に発揮できず、また、セラミックス中に空隙が残留して焼結体の強度 劣化に繋がるので好ましくない。
[0034] 不純物相として含まれる金属成分は、 0. 05wt%以上になると、焼結時に液相を形 成し脆弱箇所となり、焼結体の強度を著しく低下させるので好ましくない。
[0035] また、炭化チタン粉末中に遊離炭素が含まれると、炭化チタン粉末を焼結時にこの 遊離炭素が焼結を阻害し、緻密な焼結体が得られない。また、遊離炭素はポアの発 生原因となり、特に 0. 5wt%を上回ると、焼結体の相対密度が 99%を下回り、機械 的強度が大きく低下するため好ましくない。
[0036] なお、炭化チタン粉末中の遊離炭素含有量は少ないほど好ましいが、本発明によつ て得られた炭化チタン粉末に二酸化チタン Cno 2 )粉末を添加 Z混合し、非酸化性 雰囲気において熱処理を行うことにより、二酸化チタンと遊離炭素を反応させ、遊離 炭素含有量を低減することが可能である。この場合、遊離炭素は二酸化チタンに固 溶もしくは COガスィ匕することにより除去される。 [0037] また、本発明の炭化チタン粉末は、 NaCl型の結晶構造をしており、組成が TiCxO yNz (0. 5≤X≤1. 0, 0≤Y≤0. 3, 0≤Ζ≤0. 2であり 0. 5≤Χ+Υ+Ζ≤1. 0)で ある。 0. 5≤Χ≤1. 0を満たさない炭化チタン粉末は、 NaCl型の結晶構造を維持で きないため好ましくない。また、 Y=0. 3を超える炭化チタン粉末は、前記の粒成長 抑制効果が十分に発揮されず、さらに、得られる焼結体の熱伝導性や加工性に悪影 響を与えるため好ましくない。また、 Ζ = 0. 2を超える炭化チタン粉末は、酸素以上に 焼結体の加工性に悪影響を与えるため好ましくない。
[0038] また、係る微細かつ高純度の炭化チタンがセラミックスを覆っているコアシェル型の 構造を有する粉末は、焼結時におけるセラミックスの粒成長を抑制し、微細セラミック ス組織中に微細な炭化チタンが均一に分散して 、る複合セラミックスを容易に得るこ とができる。また、その複合セラミックスは、微細分散効果により、従来製法では困難 であった微細組織を実現され、強度や破壊靭性、硬度等の向上が可能となる。
[0039] セラミックス粉末に対する炭化チタン粉末の配合比率が高!、場合、全ての炭化チタ ン粉末がセラミックス粉末を覆 、きれなくなるが、その一部はセラミックス粉末を覆って おり、残りの炭化チタン粉末はマトリックスのセラミックス粉末中に分散しているので、 コアシェル型の構造を有する粉末と同様に、微細分散効果が発揮される。
[0040] また、この炭化チタンとセラミックスの複合材料のうち、セラミックスがアルミナである 炭化チタン被覆アルミナ粉末は、切削工具ゃ耐磨耗性部材、薄膜磁気ヘッド基板等 の用途として広範囲にわたり好ましいものである。
[0041] 本発明の最大粒径が lOOnm以下かつチタン以外の金属含有量が 0. 05wt%以下 かつ遊離炭素量が 0. 5wt%以下である、高純度かつ微細な炭化チタン粉末は、チ タンアルコキシドのチタンに配位可能な官能基である OH基または COOH基を 1個 以上含み、かつ、 C、 H、 N、 O以外の元素を含まない有機物を炭素源として溶媒中 に溶解して液体とし、これに、炭素源とチタンアルコキシドのモル比率 (炭素源 Zチタ ンアルコキシド）を αとすると、 αが 0. 7≤ α≤1. 0となるようにチタンアルコキシドを 混合した溶液すなわち、前駆体溶液を得て、得られた前駆体溶液中の生成物を必 要に応じて乾燥した後、非酸化雰囲気または真空雰囲気中で、 1050〜1500°Cで 熱処理すること〖こより得ることができる。 [0042] 炭素源として、チタンアルコキシドのチタンに配位可能な配位子を有している有機 物を使うことで、チタンアルコキシドに存在する配位子と炭素源の官能基を溶液中で 置換し、炭素源とチタン源の分子レベルでの均一組成物が得られる。この均一組成 物は、その後の炭化反応温度を飛躍的に低温ィ匕ができ、その結果、炭化チタンの粒 成長を抑制することが可能となり、最大粒径が lOOnm以下の微細な粒子を得ること ができる。
[0043] この液相反応においては、金属を含む触媒を用いず、また、チタン源として高純度 のチタンアルコキシドを使用するため、金属不純物量を 0. 05wt%以下に抑制する ことができる。
[0044] 前記前駆体溶液中の炭素源とチタン源の分子レベルでの均一組成物は、炭素源 の偏りが無ぐチタン源に対し炭素源の量が不足しないため、酸ィ匕チタン等の炭化チ タン以外の物質を生成することがな!、。
[0045] 前記有機物を炭素源として溶媒中に溶解した液体中へのチタンアルコキシドの混 合量を前記のように適正化することによって、遊離炭素量が 0. 5wt%以下の炭化チ タン物質が得られる。例えば、チタン源に対し炭素源の配合比率が高い場合には、 遊離炭素が生成し好ましくない。一方、チタン源に対し炭素源の配合比率が低すぎ る場合、炭化チタン基以外の物質が生成され好ましくな 、。
[0046] 炭素源の官能基としては、配位結合を形成しやす!/、OH基または COOH基が挙げ られ、炭素源の例としては、フエノールゃカテコール等のフエノール類、ノボラック型フ エノール榭脂、サリチル酸、フタル酸、カテコール、無水クェン酸等の有機酸、 EDT A等が挙げられる。これらの有機化合物は、 1種単独で使用しても良いし、 2種以上を 併用しても良い。し力しながら、 C、 H、 N、 O以外の元素を含む炭素源は、これらの 元素を、不純物として残存することがあるので好ましくな 、。
[0047] 炭化温度は、最大粒径を lOOnm以下に抑えるためには、 1050°C以上 1500°C以 下であることが好ましい。 1050°C以下では、炭化にかかる時間が長時間となり、生産 性が悪ぐ 1500°C以上では炭化チタンの粒成長が著しく粒径が lOOnm以上となる。
[0048] 炭素源としては、 2個以上の配位子を有しかつ環状ィ匕合物を有するである有機物を 使用することが好ましい。配位子が 2個以上の多座配位子である場合、チタンに対し キレートを形成することで、単座配位子化合物に比べ、チタンとの間でより強固な配 位結合が可能となり、チタン源との極めて均一な混合状態が得られるため、炭素源の 偏りがなぐ遊離炭素量の抑制に効果的である。また、環状化合物は残炭率が高ぐ 使用する炭素源の量を抑制できるため、コスト削減に有効である。
[0049] チタンに対し極めて高 ヽ配位結合が可能な炭素源は、前駆体溶液を加熱し乾燥し た段階にぉ 、ても配位状態が保持され、チタン源との極めて均一な混合状態が得ら れるため、炭素源の偏りがなぐ遊離炭素量の抑制に効果的である。
[0050] また、チタン源のチタンアルコキシドとしては、チタン (IV)メトキシド、チタン（IV)エト キシド、チタン (IV)イソプロポキシド、チタン (IV)ブトキシドが好適に挙げられる。価 格及び取扱性に優れる点でチタン (IV)イソプロボキシドが特に好ま 、。
[0051] さらに、本発明に係る微細な炭化物粉末の製造法は、アルミナ、その他の酸化物、 窒化物、硼化物等のセラミックス粉末との混合粉末の製造にも適用できる。
[0052] その場合、炭素源とチタン源の分子レベルでの均一組成物である前駆体溶液とセ ラミックス粉末を混合してスラリー化し、その後、スラリーから有機溶媒を除去して、前 駆体溶液乾燥物がセラミックス粉末の表面に被覆したコアシェル型、もしくは分散型 の粉末を得る。そして、その被覆粉末を非酸化雰囲気または真空雰囲気で熱処理す るものである。
[0053] この場合、炭素源とチタンアルコキシドのモル比率 (炭素源 Zチタンアルコキシド)を αとすると、 αが 0. 75≤ α≤1. 1とすることにより、遊離炭素量が 0. 5wt%以下の 炭化チタン セラミックス複合粉末が得られる。なお、この場合の炭素源とチタンアル コキシドのモル比率は、炭化チタン単体の場合のそれよりも高くする必要がある。これ は、セラミックス粉末が、炭素源とチタン源の均一組成物の炭化反応を若干阻害する ためである。
[0054] このコアシェル型、もしくは分散型の構造を有する粉末を真空雰囲気または窒素雰 囲気あるいはアルゴン雰囲気中で、 1400〜1850°Cの温度および 10〜50MPaの プレス圧にてホットプレスを行 ヽ焼結すると、粒成長が抑制された微細な炭化チタン 分散セラミックス焼結体を得ることができる。
[0055] しかしながら、ホットプレスを 1400°C未満で行うと、焼結が十分にされずポアが残存 する為好ましくない。また、 1850°C以上で行うと、粒成長抑制効果が発揮されなくな り、セラミックスの粒成長が起こり好ましくない。
[0056] また、加圧状態を lOMPa未満で行うと、焼結が十分にされずポアが残存する為好 ましくない。また、 50MPa以上で行う事は、モールドやパンチの強度を向上させる必 要があり、好ましくない。
[0057] また、このコアシェル型、もしくは分散型の構造を有する粉末を成形し、真空雰囲気 または窒素雰囲気ある ヽはアルゴン雰囲気中で、 1500〜 1900°Cの温度にて焼結 すると、粒成長が抑制された微細な炭化チタン分散セラミックス焼結体を得ることがで きる。
[0058] 焼結を 1500°C未満で行うと、焼結が十分にされずポアが残存する為好ましくない。
また、 1900°C以上で行うと、粒成長抑制効果が発揮されなくなり、セラミックスの粒成 長が起こる為好ましくない。
[0059] また、このコアシェル型、もしくは均一分散型の構造を有する粉末を、相対密度が 9 5%以上になる様にホットプレスあるいは成形し焼結した炭化チタンとセラミックスの複 合焼結体を、窒素雰囲気あるいはアルゴン雰囲気中で、 1400〜1600°Cの温度お よび 50〜200MPaの圧力にて熱間静水圧プレス（HIP)することにより、微細で残存 ポアのない炭化チタン分散セラミックス焼結体を得ることができる。
[0060] HIPを 1400°C未満で行うと、 HIP効果が十分に発揮されずポアが残存する為好ま しくない。また、 1600°C以上で行うと、粒成長抑制効果が発揮されなくなり、セラミツ タスの粒成長が起こる為好ましくな!/、。
[0061] また、 HIPを 50MPa未満で行うと、 HIP効果が十分に発揮されずポアが残存する 為好ましくない。また、 200MPa以上で行う事は、 HIP装置の強度等を向上させる必 要があり、好ましくない。
[0062] また、微細な炭化チタン分散セラミックス焼結体を得るためには、必ずしも炭素源と 有機溶媒とチタンアルコキシドを混合した溶液である前駆体溶液にセラミックス粉末 を混合して得られたスラリーを一旦乾燥させる必要はなぐゲル化させて固体とし、炭 化処理及び焼結を行っても良 ヽ。
発明の効果 [0063] 本発明は、ナノメータ単位の粒径を有する微細な炭化チタン粉末の合成手段として 、気相法に比べ量産性に優れた液相法を採用したもので、チタンアルコキシドに存 在する配位子と炭素源の官能基を液相中で置換し安定に存在させることにより、チタ ンの酸ィ匕物生成と不純物となる他の金属成分の混入を抑制できる。
[0064] また、炭素源の官能基の構造および官能基の量とチタン源の配位子との置換反応 を制御することによってチタンと結合しない遊離炭素量を著しく低減できる。
[0065] さらにまた、分子レベルでチタンと炭素が結合しているため炭化反応を飛躍的に低 温化でき、炭化チタン粒子の粒成長を抑制できる結果、微細で高品質な炭化チタン 粉末が得られる。
[0066] この微細で高純度の炭化チタン粉末の製造法をセラミックスとの混合粉末の製造に 適用することで、コアシェル型の粉末が得られ、この粉末を焼結することで、セラミック スの粒成長が抑制され、炭化チタンが分散した切削工具、耐摩耗性部材、薄膜磁気 ヘッド用基板等として最適な高密度な焼結体を得ることができる。
[0067] とくに、本発明の lOOnm以下の炭化チタンを分散したアルミナ系複合材料では炭 化チタンのアルミナ結晶の粒成長抑制効果によりアルミナの結晶粒子が従来に比べ 微細化され、炭化チタン粒子の接触点でも容易に焼結が進行してマイクロポアの発 生も抑制される。
[0068] このようなマイクロ組織を有する焼結体は、優れた鏡面加工性を有しており容易に 光学的鏡面 (Rtmが 5nm以下）を得ることが可能であり、研磨速度も大きいため、生 産の効率化にも寄与する。更に、この焼結体はイオン加工 (反応性イオンエッチング 、イオンビーム力卩ェ）においても優れた表面粗さが得られる。
[0069] また、強度や破壊靭性 (耐クラック発生 ·伝播性）にも優れており、加工時のクラック 発生や粒子脱落 (プルアウト）が無い材料である。また、純度の観点力もも優れており 薄膜磁気ヘッド基板材料としての用途に最適である。本焼結体を用いた薄膜磁気へ ッドは、その製造工程で加工条件の最適化を行うことで薄膜磁気ヘッドスライダーの 端部のクラックや脱粒の発生を抑制でき、薄膜磁気ヘッドとして高 ヽ信頼性を確保す る。
[0070] さらに、本発明に係る焼結体は、炭化チタンが微細な為、炭化チタンを 30重量％ 〜40重量％を含む基板材料より少ない 10重量％〜30重量％の炭化チタン含有量 でも従来基板と同等以上の機械的特性や加工特性が得られるために薄膜磁気へッ ドスライダーの軽量ィ匕ゃ高熱伝導率ィ匕が可能となる。
発明を実施するための最良の形態
[0071] 以下、本発明の実施の形態を実施例に基づいて説明する。
実施例 1
[0072] 前駆体の原料として、炭素源となる分子量 138. 1のサリチル酸 20gを溶媒である 2 —メトキシエタノール 60mlにカ卩えて撹拌し溶解して無色透明な液体を得た。
[0073] この溶液にチタン含有量が約 7. 8gの常温で液状の分子量 284.2のチタンイソプロ ポキシド 46. 4gを加え、撹拌させてチタンイソプロボキシドの一部にサリチル酸が配 位置換した均一な赤褐色を呈する透明性の高い組成物を得た。引き続き 2時間攪拌 した後、撹拌しながらオイルバス中で加熱して乾燥体を得た。この乾燥体はオレンジ 色で、チタン源であるチタンイソプロボキシドと炭素源であるサリチル酸のモル比率（ 炭素源 Zチタンアルコキシド） αが α =0. 9であった。
[0074] 次に、得られた乾燥体を、内径 200mm、高さ 80mmの黒鉛製のるつぼ内で、 13.
33Pa (0. lTorr)の真空雰囲気下、最高処理温度 1050〜1500°Cまで昇温した後 、その最高処理温度で 4時間保持し、その後自然冷却して熱処理し、組成物を得た。
[0075] 図 1は、処理温度が 1350°Cで得られた組成物の粉末 X線回折測定結果を示す。
[0076] その結果から、得られた組成物は、炭化チタン単相であり、酸化チタン等の結晶質 の不純物は含まれていないことは明かであった。また、合成された炭化チタンの格子 定数は、 4. 327 Aであった。
[0077] 図 2に、得られた炭化チタン粉末を透過型電子顕微鏡 (TEM)で観察した写真を示 す。この写真によって、炭化チタン粉末の最大粒径が lOOnm以下であることが分か る。得られた炭化チタン粉末中の遊離炭素量量は、炭素沈殿分離燃焼赤外線吸収 法により調べた結果、 0. 07wt%であった。
[0078] 得られた炭化チタン粉末中を蛍光 X線分析の検量線法で測定した結果、チタン以 外の金属量は、 0. 02wt%であった。
実施例 2 [0079] 前駆体の原料として、炭素源となるサリチル酸 62gを溶媒である 2—メトキシエタノー ル 170mlに加えて撹拌し溶解して無色透明な液体を得た。
[0080] この溶液にチタン含有量が約 22gの常温で液状のチタンイソプロポキシド 130gを 加え、撹拌させてチタンイソプロボキシドの一部にサリチル酸が配位置換した均一な 赤褐色を呈する透明性の高い組成物を得た。引き続き 2時間攪拌した後、アルミナ 粉末を 46g加え、撹拌棒を用いて 3時間撹拌した後、撹拌しながらオイルバス中でカロ 熱して乾燥体を得た。この乾燥体はオレンジ色で、チタン源であるチタンイソプロポキ シドと炭素源であるサリチル酸のモル比率 (炭素源 Zチタンアルコキシド） αが α = 1 . 0であった。
[0081] 次に、得られた乾燥体を、内径 200mm、高さ 80mmの黒鉛製のるつぼ内で、 13.
33Pa (0. lTorr)の真空雰囲気下、最高処理温度 1050〜1500°Cまで昇温した後 、その最高処理温度で 4時間保持し、その後自然冷却して熱処理し、組成物を得た。
[0082] 図 3は、処理温度が 1350°Cで得られた組成物の粉末 X線回折測定結果を示す。
[0083] その結果から、得られた組成物は、炭化チタンとアルミナのみであり、酸化チタン等 の結晶質の不純物は含まれていないことは明かであった。また、合成された炭化チタ ンの格子定数は、 4. 329 Aであった。
[0084] また、図 4は、得られた炭化チタン粉末を透過型電子顕微鏡 (TEM)で観察した写 真を示す。この写真によって、炭化チタン粉末はアルミナ粒子を覆っており、炭化チ タン粉末の最大粒径が lOOnm以下であることが分かる。また、この組成物中の炭化 チタンに対する遊離炭素量の割合を、炭素沈殿分離燃焼赤外線吸収法により調べ た結果、 0. 03wt%であった。
実施例 3
[0085] 実施例 2にて得られた炭化チタン被覆アルミナ粉末をカーボン型内に充填し、圧力 25MPa、温度 1, 800°C、アルゴン雰囲気下で 90分間ホットプレスし、 D50mmで厚 み 4mmの焼結体を得た。焼結体の密度はアルキメデス法にて測定した。その結果、 密度は 4. 27 X 103kgZm3、相対密度は 99. 5%であった。
[0086] 次に、焼結体表面を研磨後、スズ板を用いたラップ法により鏡面カ卩ェを行 、、 SEM 観察を行った。 [0087] 図 5は、得られたアルミナ 炭化チタン複合焼結体の鏡面加工面を SEM観察した 写真を示す。この写真によって、炭化チタン粒子がアルミナ焼結体内部に均一に分 布していることが分かる。また、遊離炭素等により発生するポアもほとんど確認されな かった。
[0088] 以下、表 1に、それぞれの実施例と比較例における態様を示す。なお、比較例 1お よび 3では炭素源とチタン源のモル比率 αが適正化されていないため、遊離炭素量 が非常に多い結果となっている。また、なお、比較例 2および 4では炭素源とチタン源 のモル比率 αが適正化されて！/、な 、ため、 TiC相が見られな！/、。
[表 1]
Figure imgf000015_0001
[0089] また、表 2に、本発明による炭化チタン被覆アルミナ粉末の内、遊離炭素含有量の 異なる粉末を、それぞれ圧力 30MPa、温度 1, 800°C、アルゴン雰囲気下で 90分間 ホットプレスして得られた焼結体の相対密度の一例を参考までに示す。
[表 2]
Figure imgf000016_0001
また、表 3に、本発明による炭化チタン被覆アルミナ粉末の内、炭化チタン TixOyN zの X、 Y、 Ζ値がそれぞれ異なる粉末の、粒径と、ホットプレスして得られた焼結体の 熱伝導率の一例を示す。
[表 3]
Figure imgf000016_0002
注） X、 Y値を上表のように取った。 ただし、 Z = 0である。 なお、 X、 Υ、 Ζ値は C分析 （赤外線吸 収）、 Ν及び Ο分析更には X線回折によった。 また、表 4に、本発明による炭化チタン被覆アルミナ粉末の内、炭化チタン TixOyN zの X、 Y、 Ζ値がそれぞれ異なる粉末をホットプレスして得られた焼結体の切断負荷 の一例を示す。なお、切断負荷として、得られた焼結体をダイヤモンドブレードで切 断加工した際の負荷を見た。
[表 4]
Figure imgf000016_0003
X、 Ζ値を上表のように取った。 ただし、 Υ = 0である。 なお、 X、 Υ, Ζ値は C分析 （赤外線吸 収）、 Ν及び Ο分析更には X線回折によった。 図面の簡単な説明
[図 1]本発明により製造された炭化チタン粉末の X線回折パターンである。
[図 2]本発明により製造された炭化チタン粉末の透過型電子顕微鏡写真である。
[図 3]本発明により製造された炭化チタン被覆アルミナ粉末の X線回折パターンであ る。
[図 4]本発明により製造された炭化チタン被覆アルミナ粉末の透過型電子顕微鏡写 真である。
[図 5]本発明により製造された炭化チタン アルミナ複合焼結体の鏡面加工面の走 查型電子顕微鏡写真である。

Claims

請求の範囲
[1] 最大粒径が lOOnm以下であり、かつ、チタン以外の金属含有量が 0. 05wt%以下 であり、かつ、遊離炭素量が 0. 5wt%以下である高純度で微細な炭化チタン粉末。
[2] 炭化チタンが NaCl型の結晶構造を有し、かつ、組成が TiCxOyNz (0. 5≤X≤ 1.
0, 0≤Y≤0. 3, 0≤Ζ≤0. 2であり 0. 5≤Χ+Υ+Ζ≤1. 0を満たす）である請求項
1に記載の高純度で微細な炭化チタン粉末。
[3] 請求項 1または請求項 2に記載の高純度で微細な炭化チタン粉末がセラミックス粉末 を覆ったコアシェル型の構造を有する炭化チタン セラミックス複合粉末。
[4] 請求項 1または請求項 2に記載の高純度で微細な炭化チタン粉末の一部がセラミツ タス粉末を覆っており、かつ、セラミックス粉末を覆っていない残りの炭化チタン粉末 がマトリックスのセラミックス粉末中に分散した構造を有する炭化チタン セラミックス 複合粉末。
[5] セラミックス粉末がアルミナである請求項 3または 4に記載の炭化チタン セラミック ス複合粉末。
[6] チタンアルコキシドのチタンに配位可能な官能基である ΟΗ基または COOH基を 1 個以上含み、かつ、 C、 H、 N、 O以外の元素を含まない有機物が炭素源として溶媒 中に溶解した液体とし、この液体に、炭素源とチタンアルコキシドのモル比率 (炭素源 Zチタンアルコキシド）を αすると、 αが 0. 7≤ α≤1. 0となるようにチタンアルコキシ ドを混合して前駆体溶液を得、得られた前駆体溶液を固化させて生成物を得、非酸 化雰囲気または真空雰囲気中で 1050〜1500°Cで熱処理する請求項 1または 2に 記載の高純度で微細な炭化チタン粉末の製造法。
[7] 炭素源が、フエノールゃカテコール等のフエノール類、ノボラック型フエノール榭脂、 サリチル酸、フタル酸、カテコール、無水クェン酸等の有機酸、 EDTAの中の何れか である請求項 6に記載の高純度で微細な炭化チタン粉末の製造法。
[8] 炭素源が、 2個以上の配位子を有しかつ環状ィ匕合物を有する有機物である請求項 6 に記載の高純度で微細な炭化チタン粉末の製造法。
[9] 前駆体溶液を固化させた生成物において、炭素源がチタンに配位している構造を 有することを特徴とする請求項 6記載の高純度で微細な炭化チタン粉末の製造方法
[10] チタンアルコキシド力 チタン（IV)メトキシド、チタン (IV)エトキシド、チタン (IV)イソ プロポキシド、チタン (IV)ブトキシドの中の何れかであることを特徴とする請求項 6に 記載の高純度で微細な炭化チタン粉末の製造法。
[11] 炭素源としての有機物を溶媒中に溶解した液体とし、この液体に、炭素源とチタンァ ルコキシドのモル比率（炭素源 Zチタンアルコキシド）を αとすると、 αが 0. 75≤ a ≤1. 1となるようにチタンアルコキシドを混合して前駆体溶液を得、前駆体溶液にセ ラミックス粉末を混合してスラリー化し、スラリー化した前駆体溶液を固化させて生成 物を得、非酸化雰囲気または真空雰囲気中で 1050〜 1500°Cで熱処理する請求項 3〜5に記載の炭化チタン セラミックス複合粉末の製造法。
[12] 炭素源が、フエノールゃカテコール等のフエノール類、ノボラック型フエノール榭脂、 サリチル酸、フタル酸、カテコール、無水クェン酸等の有機酸、 EDTAの中の何れか である請求項 11に記載の炭化チタン セラミックス複合粉末の製造法。
[13] 炭素源が、 2個以上の配位子を有しかつ環状ィ匕合物を有する有機物である請求項 11に記載の炭化チタン セラミックス複合粉末の製造法。
[14] 前駆体溶液を固化させた生成物において、炭素源がチタンに配位している構造を 有することを特徴とする請求項 11に記載の炭化チタン セラミックス複合粉末の製造 方法。
[15] チタンアルコキシド力 チタン (IV)メトキシド、チタン (IV)エトキシド、チタン (IV)イソプ ロポキシド、チタン (IV)ブトキシドの中の何れかである請求項 11に記載の炭化チタン セラミックス複合粉末の製造法。
[16] セラミックス粉末がアルミナである請求項 11に記載の炭化チタン セラミックス複合 粉末の製造法。
[17] 請求項 1または請求項 2に記載の高純度で微細な炭化チタン粉末力 得た炭化チ タン焼結体。
[18] 請求項 6〜10の何れかに記載の高純度で微細な炭化チタン粉末の製造法によつ て得られた炭化チタン粉末を、真空雰囲気または窒素雰囲気ある!ヽはアルゴン雰囲 気中で、 1400〜1850°Cの温度および 10〜50MPaのプレス圧でホットプレスを行う 炭化チタン焼結体の製造法。
[19] 請求項 6〜10の何れかに記載の高純度で微細な炭化チタン粉末の製造法によつ て得られた炭化チタン粉末を成形し、真空雰囲気または窒素雰囲気ある!ヽはァルゴ ン雰囲気中で、 1500〜 1900°Cの温度にて焼結する炭化チタン焼結体の製造法。
[20] 請求項 18または 19に記載の炭化チタン焼結体を、窒素雰囲気あるいはアルゴン 雰囲気中で、 1400〜1600°Cの温度および 50〜200MPaの圧力にて熱間静水圧 プレス (HIP)する炭化チタン焼結体の製造法。
[21] 請求項 3〜5の何れかに記載の炭化チタン セラミックス複合粉末力 得た炭化チ タン セラミックス複合焼結体。
[22] 請求項 11〜16の何れかに記載の炭化チタン セラミックス複合粉末の製造法によ つて得られた炭化チタン セラミックス複合粉末を、真空雰囲気または窒素雰囲気あ るいはアルゴン雰囲気中で、 1400〜1850°Cの温度および 10〜50MPaのプレス圧 でホットプレスを行う炭化チタン セラミックス複合焼結体の製造法。
[23] 請求項 11〜16の何れかに記載の炭化チタン セラミックス複合粉末の製造法によ つて得られた炭化チタン セラミックス複合粉末を成形し、真空雰囲気または窒素雰 囲気ある 、はアルゴン雰囲気中で、 1500〜 1900°Cの温度にて焼結する炭化チタ ン セラミックス複合焼結体の製造法。
[24] 炭化チタン セラミックス複合焼結体を、窒素雰囲気あるいはアルゴン雰囲気中で 、 1400〜1600°Cの温度および 50〜200MPaの圧力にて熱間静水圧プレス（HIP )する請求項 22または 23に記載の炭化チタン—セラミックス複合焼結体の製造法。
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