CN112846170B - 一种(Ti,W)C固溶体粉末及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种(Ti,W)C固溶体粉末及其制备方法，所述(Ti,W)C固溶体粉末的比表面积平均粒径＜100nm，是一种纳米粉体，具有面心立方结构和单一物相成分。其优化的制备方法是，采用比表面积平均粒径＜150nm的超细或纳米TiO2、一维纳米WO2.72、纳米炭黑为原料，通过球磨和干燥—成形—碳热还原和碳化—破碎和过筛工艺制备。本发明方法采用真空碳热还原和碳化工艺，通过显著提高粉末的反应活性降低碳化物形成温度，有效解决了(Ti,W)C固溶体粉末的纳米化、单相结构和氧含量协同控制的难题。
Description
技术领域
本发明涉及一种(Ti,W)C固溶体粉末及其制备方法，属于粉末冶金材料及其制备技术领域中的硬质材料粉体及其制备技术。
背景技术
(Ti,W)C固溶体粉末是WC–TiC–Co(YT合金)、 WC–TiC–TaC–(NbC)–Co(YW合金)、TiC基以及TiCN基金属陶瓷等硬质材料的关键原材料。目前(Ti,W)C固溶体粉末的产业化制备通常采用TiO2、WC和炭黑为原料，碳化温度为1700～2200℃；商业化(Ti,W)C固溶体粉末的费氏粒度通常大于1μm。
发明专利“一种超细(Ti,W)C固溶体粉末的制备方法”(申请号 201910206478.2)，采用2～200nm的TiC粉和2～200nm的WC粉为原料，通过球磨和放电等离子热处理得到200～500nm的(Ti,W)C固溶体粉末。发明专利“一种碳化钛基固溶体金属陶瓷及其制备方法”(申请号201310286369.9)，以Ti粉、W粉、Ni粉及石墨粉为原料，在氩气保护下采用高能球磨(球料比为25:1～30:1，转速≥350rpm)诱发自蔓延反应合成，原料中各组分的质量百分比为：Ti粉40.60～58.02％， W粉11.02～29.18％，Ni粉15.00～20.00％，石墨粉11.94～15.27％，通过真空烧结制备(Ti,W)C–Ni金属陶瓷。发明专利“一种固溶体增韧金属陶瓷及其制备方法”(申请号201310287759.8)，按照质量百分比： 38％≤TiO2≤51％，24％≤W≤41％，21％≤C≤25％，将TiO2粉、W粉和C 粉混合后，采用球磨机干式球磨，球料质量比30:1～40:1，转速300～350rpm、时间40～48h制备预固溶处理料，随后在真空碳管炉中，在1350～1400℃保温1～2h制备(Ti,W)C固溶体粉末。
放电等离子热处理和高球料比(≥25:1)的高能球磨工艺均不利于(Ti,W)C固溶体粉末的规模化和低成本化制备。
常规工艺条件下，控制(Ti,W)C固溶体粉末的粒度，使其实现纳米化，需要显著降低合成(或称碳化)温度；制备单一物相成分(即单相结构)和低氧含量(Ti,W)C固溶体粉末需要提高碳化温度；满足纳米化和单相结构、低氧含量的条件之间存在温度倒置关系。对于采用氧化物原料制备碳化物的反应，均属于碳热还原和碳化反应，此类反应均经历了高价氧化物被碳还原成低价氧化物到碳化物形成的反应过程。
采用基于X射线衍射分析结果的Scherrer公式计算粉体的晶粒度是粉体粒度的一种表征方法。事实上，Scherrer公式的正确应用应该建立在已知粉末粒度的前提条件下，仅能用于晶粒度＜100nm粉体粒度的辅助表征；超出粒度规定范围使用，会导致计算的晶粒度值显著偏低，严重背离实测结果。对纳米粉体，比表面积平均粒径才是纳米粉体粒度最有效和最可靠的表征方法；由于纳米粉体的易团聚特性，费氏粒度不能表征其真实粒度。
发明内容
本发明的第一个目的是，提供一种优质纳米(Ti,W)C固溶体粉末，为YT和YW硬质合金以及TiC基和TiCN基金属陶瓷等硬质材料的质量升级提供关键原材料。
本发明的另一个目的是，提供一种优质纳米(Ti,W)C固溶体粉末的低成本、产业化制备技术，有效解决(Ti,W)C固溶体粉末的纳米化、单相结构和氧含量协同控制的难题。
本发明一种(Ti,W)C固溶体粉末，所述(Ti,W)C固溶体粉末的比表面积平均粒径＜100nm，是一种纳米粉体，具有单相结构；其中金属组元W/Ti的摩尔比n满足以下条件：0＜n＜0.713；采用比表面积平均粒径＜150nm的超细或纳米TiO2、一维纳米WO2.72、纳米炭黑为原料，通过球磨和干燥—成形—碳热还原和碳化—破碎和过筛工艺制备。当(Ti,W)C固溶体成分对应的WC/TiC质量比分别为70/30、60/40、 50/50和31/69时，n分别为0.713、0.460、0.306和0.136。
本发明一种(Ti,W)C固溶体粉末，所述具有单相结构是指具有单一的面心立方晶体结构，其晶体结构与TiC的晶体结构相同；所述单相结构是指具有单一物相成分和单一晶体结构；所述晶体结构和物相成分由X射线衍射(XRD)物相分析方法确定。
本发明一种(Ti,W)C固溶体粉末，所述(Ti,W)C固溶体粉末中氧的质量百分含量＜0.65％。
本发明一种(Ti,W)C固溶体粉末的制备方法，其制备原料包括Ti 源、W源和碳源；其制备工艺流程为：球磨和干燥—成形—碳热还原和碳化—破碎和过筛；所述Ti源是指比表面积平均粒径＜150nm的超细或纳米TiO2，所述W源是指一维纳米WO2.72，所述碳源是指纳米炭黑。
本发明一种(Ti,W)C固溶体粉末的制备方法，所述Ti源、W源配比按照(Ti,W)C固溶体中金属组元W/Ti摩尔比的要求确定，其中W/Ti 的摩尔比n满足以下条件：0＜n＜0.713；所述碳源配比依据真空条件下TiO2和WO2.72与C反应转变为TiC和WC的总反应式以及W/Ti 的摩尔比n，通过计算获得；总反应式如下：
TiO2+3C＝TiC+2CO↑ (1)
WO2.72+3.72C＝WC+2.72CO↑ (2)
在真空条件下不考虑CO参与的碳化反应。
本发明一种(Ti,W)C固溶体粉末的制备方法，所述球磨在酒精介质和惰性气体保护中进行，采用搅拌球磨设备和硬质合金研磨球，其优化的球磨工艺参数如下：球料质量比为4:1～6:1，转速为250～300rpm，湿磨时间为12～18h，加入占Ti源、W源和碳源混合料总质量分数 2.0～2.5％的聚乙二醇-4000成形剂。
所述干燥是指真空干燥或喷雾干燥中的一种。
所述成形是指模压成形，压坯相对密度＞55％。
所述碳热还原和碳化在高温真空炉内进行，其优化的合成工艺参数如下：最后保温阶段的温度为1500～1550℃，保温时间为2～3h；所述最后保温阶段的温度对应碳热还原和碳化反应的最后阶段，即 (Ti,W)C固溶体形成阶段的碳化温度。
所述破碎和过筛分别在充惰性气体的破碎机和在充惰性气体的振动筛中进行。
所述惰性气体是指氩气或氮气中的一种。
本发明的机理和优点简述于下：(1)充分利用超细纳米原料粉末的高反应活性、搅拌球磨的高研磨破碎和高活化效率，充分认知和发挥高反应活性体系的非平衡状态能显著降低反应温度的特性；(2)首次将易破碎、易分散和易混合的脆性一维纳米WO2.72应用于(Ti,W)C 固溶体粉末的制备；(3)采用酒精介质，有效避免因纳米TiO2亲水性所导致的混合料难以干燥以及干燥后易成团、难破碎的问题；(4) 在混合料制备时掺入兼具表面活性剂和成形剂的聚乙二醇-4000，通过模压成形获得＞55％的压坯相对密度，在有效保证混合料中各组元充分接触、加快扩散和反应的同时，也有利于通过压坯中均匀分布的狭小孔隙通道有效和有序地排除气态反应产物，有利于提高装炉量和设备的产能；(5)采用高温真空炉，使碳热还原和碳化在真空条件下进行，有利于气态反应产物的快速脱除，有利于简化反应机理，有利于对反应产物(Ti,W)C固溶体的精准控碳，有利于(Ti,W)C固溶体中残余氧的脱除，有利于降低反应温度和加快反应的动力学过程，有利于提高生产效率。所述相对密度是指混合料的压坯密度与混合料的理论密度之比。
综上所述，本发明提供了一种(Ti,W)C固溶体粉末及其低成本、产业化制备技术；通过对材料属性的深度挖掘和技术的高度集成，有效解决了(Ti,W)C固溶体粉末的纳米化、单相结构和氧含量协同控制的难题。
附图说明
附图1是一维纳米WO2.72粉末原料的扫描电镜照片；
附图2是4#(Ti,W)C固溶体粉末的XRD图谱及其分析结果；
附图3是4#(Ti,W)C固溶体粉末的透射电镜照片；
附图4是对比例中粉末反应产物的XRD图谱及其分析结果。
从附图1可以看出，一维纳米WO2.72粉末具有长棒或长纤维形状，采用Imagej图形分析软件测得其平均直径为22nm。
从附图2可以看出，相对TiC的标准图谱，(Ti,W)C固溶体的谱线峰位整体向高角度方向偏移，表明(Ti,W)C固溶体的晶格常数小于 TiC的晶格常数。显然，这是W原子半径(137pm)小于Ti原子半径 (145pm)所导致，TiC晶格中Ti原子被W原子替代会导致晶格常数降低。(Ti,W)C固溶体的XRD图谱中存在与65-0971#PDF卡(TiC) 衍射峰一一对应的衍射峰，不存在任何杂峰，表明(Ti,W)C固溶体粉末为单相结构，具有与TiC相同的晶体结构，物相成分单一。 65-0971#PDF卡对应的空间群为Fm-3m(225)，可知，(Ti,W)C固溶体为面心立方晶体结构。
从附图3可以看出，(Ti,W)C固溶体粉末为多晶体，其透射电镜观测粒度与其比表面积平均粒径接近。由于团聚体粉末存在重叠，附图3中粉末团聚体图像中部分颗粒和晶粒的边界难以区分。
从附图4可以看出，粉末中除存在晶体结构与TiC相同的(Ti,W)C 固溶体外，还存在未固溶至TiC晶格中的具有六方晶系晶体结构的 W2C和WC等杂相。
具体实施方式
下面结合实施例、对比例和附图对本发明作进一步说明。
实施例：表1展示了四组(Ti,W)C固溶体的相关制备工艺参数及其比表面积平均粒径dBET和氧含量(全氧分析)分析结果。表1中n 为(Ti,W)C固溶体中金属组元W/Ti的摩尔比。编号为1#、2#和 3#～4#(Ti,W)C固溶体粉末的成分换算为WC/TiC质量比，分别为60/40、 50/50和31/69。编号为1#～3#(Ti,W)C固溶体粉末所用TiO2原料的dBET为85nm，4#(Ti,W)C固溶体粉末所用TiO2原料的dBET为120nm；四组粉末采用相同的一维纳米WO2.72原料，其扫描电镜照片见附图1。由附图1可以看出，WO2.72具有长棒或长纤维形状，采用Imagej图形分析软件测得其平均直径为22nm。四组粉末采用相同的纳米炭黑为原料，其dBET为50nm。上述TiO2、WO2.72和炭黑混合料的制备均在搅拌球磨机中进行，采用硬质合金研磨球，1#、2#和3#～4#(Ti,W)C固溶体粉末对应的混合料所用的球料质量比分别为4:1、5:1和6:1，转速均为280rpm，湿磨时间均为16h，聚乙二醇-4000成形剂的加入量均为TiO2、WO2.72和炭黑混合料总质量分数的2.3％，球磨介质为酒精，球磨过程中充入Ar气作为保护性气氛。采用真空干燥工艺对混合料进行干燥，干燥温度为80℃。通过压坯单重控制压坯的相对密度为57％。成形剂的脱除以及粉末的碳热还原和碳化均在高温真空炉内进行。成形剂的脱除以及碳热还原和碳化的整个工艺过程均在真空条件下进行。以5℃/min的升温速率，分别在250℃、350℃和450℃，保温60min，脱除成形剂；随后以5℃/min的升温速率，分别在1000、 1200℃和1400℃保温60min；碳热还原最后阶段的温度，即碳化温度和保温时间见表1。XRD物相分析结果表明，四组粉末的XRD图谱中均存在与65-0971#PDF卡(TiC)衍射峰一一对应的衍射峰，均不存在任何杂峰，表明四组(Ti,W)C固溶体粉末为单相结构，具有与 TiC相同的晶体结构，物相成分单一。附图2和附图3分别展示了表 1中4#(Ti,W)C固溶体粉末的XRD图谱及其分析结果以及透射电镜照片。附图3嵌入的透射电镜照片中粉末颗粒界面清晰，采用Imagej 图形分析软件测得其平均粒度为53nm，稍小于其dBET(75nm)， 4#(Ti,W)C固溶体粉末的比表面积为14.9m2/g。
表1四组(Ti,W)C固溶体的相关制备工艺参数及其dBET和氧含量分析结果
对比例：
采用TiO2、WO3和炭黑为原料，制备(Ti,W)C固溶体中金属组元W/Ti的摩尔比n＝0.460的(Ti,W)C固溶体粉末。TiO2原料的dBET为85nm，WO3原料的费氏粒度为20μm，纳米炭黑原料的dBET为50nm。以质量分数计，按照32.71％TiO2、43.54％WO3和23.75％炭黑的比例制备混合料，在搅拌球磨机中进行球磨，采用硬质合金研磨球，球料质量比为6:1，转速均为300rpm，湿磨时间为18h，聚乙二醇-4000 成形剂的加入量均为TiO2、WO3和炭黑混合料总质量分数的2.3％，球磨介质为酒精，球磨过程中充入Ar气作为保护性气氛。采用真空干燥工艺对混合料进行干燥，干燥温度为80℃。通过压坯单重控制压坯的相对密度为57％。成形剂的脱除以及粉末的碳热还原和碳化均在高温真空炉内进行。成形剂的脱除以及碳热还原和碳化的整个工艺过程均在真空条件下进行。以5℃/min的升温速率，分别在250℃、 350℃和450℃，保温60min，脱除成形剂；随后以5℃/min的升温速率，分别在1000、1200℃和1400℃保温60min；碳热还原最后阶段的温度，即碳化温度为1550℃，保温时间为2h。碳化后粉末的XRD 物相分析结果见图4。粉末中除存在晶体结构与TiC相同的(Ti,W)C 固溶体外，还存在未固溶至TiC晶格中的W2C和WC等杂相，表明在此工艺条件下不能获得单一物相成分的(Ti,W)C固溶体粉末。比表面积测试结果表明，上述粉末的比表面积为3.8m2/g，明显小于表1 所列4#(Ti,W)C固溶体粉末的比表面积(14.9m2/g)。由于三种物相共存，难以通过比表面积计算其粒度。
Claims (6)
1.一种(Ti,W)C固溶体粉末，其特征在于：所述(Ti,W)C固溶体粉末的比表面积平均粒径＜100nm，是一种纳米粉体，具有单相结构；其中金属组元W/Ti的摩尔比n满足以下条件：0＜n＜0.713；采用比表面积平均粒径＜150nm的超细或纳米TiO2、一维纳米WO2.72、纳米炭黑为原料，通过球磨和干燥—成形—碳热还原和碳化—破碎和过筛工艺制备；
所述球磨在酒精介质和惰性气体保护中进行，采用搅拌球磨设备和硬质合金研磨球，球料质量比为4:1~6:1，转速为250~300rpm，湿磨时间为12~18h，加入占Ti源、W源和碳源混合料总质量分数2.0~2.5%的聚乙二醇-4000成形剂；
所述干燥是指真空干燥或喷雾干燥中的一种；
所述成形是指模压成形，压坯相对密度＞55%；
所述碳热还原和碳化在高温真空炉内进行，最后保温阶段的温度为1500~1550℃，保温时间为2~3h；所述最后保温阶段的温度对应碳热还原和碳化反应的最后阶段，即(Ti,W)C固溶体形成阶段的碳化温度；
所述破碎和过筛分别在充惰性气体的破碎机和在充惰性气体的振动筛中进行。
2.根据权利要求1所述的一种(Ti,W)C固溶体粉末，其特征在于：所述具有单相结构是指具有单一的面心立方晶体结构，其晶体结构与TiC的晶体结构相同。
3.根据权利要求1所述的一种(Ti,W)C固溶体粉末，其特征在于：所述(Ti,W)C固溶体粉末中氧的质量百分含量＜0.65%。
4.一种(Ti,W)C固溶体粉末的制备方法，其特征在于：其制备原料包括Ti源、W源和碳源；其制备工艺流程为：球磨和干燥—成形—碳热还原和碳化—破碎和过筛；所述Ti源是指比表面积平均粒径＜150nm的超细或纳米TiO2，所述W源是指一维纳米WO2.72，所述碳源是指纳米炭黑；
所述球磨在酒精介质和惰性气体保护中进行，采用搅拌球磨设备和硬质合金研磨球，球料质量比为4:1~6:1，转速为250~300rpm，湿磨时间为12~18h，加入占Ti源、W源和碳源混合料总质量分数2.0~2.5%的聚乙二醇-4000成形剂；
所述干燥是指真空干燥或喷雾干燥中的一种；
所述成形是指模压成形，压坯相对密度＞55%；
所述碳热还原和碳化在高温真空炉内进行，最后保温阶段的温度为1500~1550℃，保温时间为2~3h；所述最后保温阶段的温度对应碳热还原和碳化反应的最后阶段，即(Ti,W)C固溶体形成阶段的碳化温度；
所述破碎和过筛分别在充惰性气体的破碎机和在充惰性气体的振动筛中进行。
5.根据权利要求4所述的一种(Ti,W)C固溶体粉末的制备方法，其特征在于：所述Ti源、W源配比按照(Ti,W)C固溶体中金属组元W/Ti摩尔比的要求确定，其中W/Ti的摩尔比n满足以下条件：0＜n＜0.713。
6.根据权利要求5所述的一种(Ti,W)C固溶体粉末的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氩气。
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