JP5647284B2

JP5647284B2 - バインダーが含まれた炭化物及び炭窒化物粉末の合成方法

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Publication number: JP5647284B2
Application number: JP2013051797A
Authority: JP
Inventors: ハンジュンクォン; ソンアジョン; ソンウクジョ; デソプキル; ジウンキム; キミンノ; ジェウォンイム
Original assignee: コリアインスティチュートオブジオサイエンスアンドミネラルリソースズ
Priority date: 2012-10-10
Filing date: 2013-03-14
Publication date: 2014-12-24
Anticipated expiration: 2033-03-14
Also published as: US9238854B2; KR101248996B1; JP2014077191A; US20140100103A1

Description

本発明は、バインダーが含まれた炭化物及び炭窒化物粉末の合成方法及びこれによって得られたサーメットに関し、より詳しくは、切削工具や金型材料用に使われるサーメットで使われるバインダーが含まれた炭化物及び炭窒化物粉末の合成方法及びこれによって得られるサーメットに関する。

サーメット（cermet）は、セラミックに該当する英語ceramicと金属に該当する英語metalの合成語であって、その主成分として、Ｔｉ系の炭化物、窒化物、あるいは炭窒化物を主成分とするセラミックとＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅのような金属の複合焼結体を意味する。

上記サーメットは、耐摩耗性、被削材との親和性、長期間の安定した長寿命などのさまざまな優れる性質を表しているので、機械加工分野において注目を受けている。

具体的には、遷移金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等）の炭化物あるいは炭窒化物からなる硬質相と金属（Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ等）の結合相からなっており、サーメットを製造する時は上記遷移金属の炭化物及び炭窒化物と金属を混合・焼結して製造される。

従来、サーメット用炭化物及び炭窒化物粉末を合成する時はほとんど単一元素と炭素、窒素との反応を通じて合成していた。

そして、商用サーメットはさまざまな元素の炭化物及び炭窒化物とＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅのような金属成分が混合されている形態に作られているので、商用サーメットを製造するためにはさまざまな炭化物及び炭窒化物と金属成分を混合する過程が必要であり、この過程は均一性を確保するために長時間（主に２４時間以上）の間進行されることが普遍的であった。

ここで、組成が均一なサーメットを製造するためには、単一炭化物及び炭窒化物と金属成分を混合する過程が必須である。

したがって、サーメット製造に必要な元素が多くなるほどサーメット用素材の均一性確保が困難であり、その結果、サーメットの均一性確保に必要な混合過程も長くなる問題点があった。

本発明と関連して、その従来技術には、大韓民国特許公報第１０−１９８９−０００４４９１号（１９８９年１１月０６日公告）がある。

本発明の目的は、商用サーメットを製造する過程で、従来、時間が長くかかっていたサーメット用素材の混合過程を省略し、炭化物及び炭窒化物と金属元素成分を予め均一に混合させた炭窒化物／金属複合粉末を製造することによって、組成が均一なサーメット製造が容易であるようにすることにある。

上記の課題を解決するために、本発明のバインダーが含まれた炭化物及び炭窒化物粉末の合成方法は、バインダー成分になるＮｉが含まれたＴｉ合金粉末としてＴｉ−Ｎｉ合金粉末とグラファイトを準備するステップ、上記準備したＴｉ−Ｎｉ合金粉末と上記グラファイトを遊星粉砕するステップ;上記遊星粉砕されたＴｉ−Ｎｉ合金粉末と上記グラファイトを乳鉢粉砕するステップ、及び炭化物及び炭窒化物粉末を得るために、上記粉砕されたＴｉ−Ｎｉ合金粉末と上記グラファイトを熱処理するステップをこの順序で含み、上記Ｔｉ−Ｎｉ合金粉末でＴｉの組成は６５ｗｔ．％〜８８ｗｔ．％であり、Ｎｉの組成は上記Ｔｉ−Ｎｉ合金粉末組成の残りをなし、上記Ｔｉ−Ｎｉ合金粉末の内のＴｉとグラファイトとの混合は１：１の割合（モル割合、モル比）で混合され、上記Ｔｉ合金粉末と上記グラファイトとを熱処理するステップは、１０００℃〜１３００℃の間の温度で１〜２時間進行され、上記遊星粉砕された合金粉末と上記グラファイトとを乳鉢粉砕するステップで、上記Ｔｉ−Ｎｉ合金粉末の平均粒子サイズは、１μｍ未満であることを特徴とする。

また、上記Ｔｉ−Ｎｉ合金粉末と上記グラファイトを遊星粉砕するステップは遊星ボールミル装置（planetary ball mill）で行われることができる。

また、上記Ｔｉ−Ｎｉ合金粉末と上記グラファイトを遊星粉砕するステップで、上記Ｔｉ−Ｎｉ合金粉末は０．２μｍ〜１μｍ位の平均粒子サイズを有するようにミーリング粉砕されることが好ましい。

また、上記Ｔｉ−Ｎｉ合金粉末と上記グラファイトを遊星粉砕するステップで、上記グラファイト及び合金から分離されたニッケル（Ｎｉ）は非晶質化できる。

また、上記Ｔｉ−Ｎｉ合金粉末と上記グラファイトを遊星粉砕するステップは、不活性気体雰囲気で行われることが好ましい。

また、上記Ｔｉ−Ｎｉ合金粉末と上記グラファイトを遊星粉砕するステップは、Ｎ_２雰囲気で行われることができる。

また、上記Ｔｉ−Ｎｉ合金粉末と上記グラファイトを遊星粉砕するステップで、炭化物及び炭窒化物が形成されることが可能である。

また、上記Ｔｉ−Ｎｉ合金粉末と上記グラファイトを熱処理するステップは、真空雰囲気、不活性気体、あるいはＮ_２雰囲気で行われることもできる。

一方、本発明によれば、セラミック材料であるＴｉＣと金属Ｎｉとが共存する炭化物及び炭窒化物／金属複合粉末を製造することができ、この複合粉末から組成が均一なサーメットを得ることができる。

以上のような本発明のバインダーが含まれた炭化物及び炭窒化物粉末の合成方法によれば、炭化物及び炭窒化物と金属元素成分が予め均一に混合されたサーメット用粉末を速かに製造できるようになる。

また、このような炭窒化物／金属複合粉末を用いたサーメットを得ることができる。

本発明の好ましい実施形態に従うバインダーが含まれた炭化物及び炭窒化物粉末の合成方法を概略的に示す工程順序図である。Ｘ−ｒａｙ回折分析法（ＸＲＤ）により撮ったＴｉ−Ｎｉ系合金とこれをグラファイト（graphite）と共に遊星粉砕及び熱処理した後のパターン写真であって、図２の（ａ）はＴｉ−Ｎｉ原料粉末に対するＸＲＤパターン写真であり、図２の（ｂ）はＴｉ−Ｎｉ原料粉末にグラファイトを混合して遊星粉砕した後の粉末のＸＲＤパターン写真であり、図２の（ｃ）はこのように遊星粉砕した粉末を真空中で熱処理した後のＸＲＤパターン写真である。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った原料Ｔｉ−Ｎｉ系合金とこれをグラファイトと共に遊星粉砕及び熱処理した粉末の形状であって、図３の（ａ）はＴｉ−Ｎｉ原料合金に対するＳＥＭ写真であり、図３の（ｂ）はＴｉ−Ｎｉ原料合金にグラファイトを混合して遊星粉砕した後の粉末のＳＥＭ写真である。透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮ったＴｉ−Ｎｉ系合金とグラファイトを共に遊星粉砕及び熱処理した粉末の形状及び成分分析結果であって、図４の（ａ）は粉末に対するＴＥＭ写真であり、図４の（ｂ）は粉末に対するＴｉ元素の分布であり、図４の（ｃ）はＮｉ元素の分布を示す。

本発明の利点及び特徴、そしてそれらを達成する方法は添付する図面と共に詳細に後述されている実施形態を参照すれば明確になる。しかしながら、本発明は以下に開示される実施形態に限定されるものでなく、互いに異なる多様な形態に具現され、単に本実施形態は本発明の開示が完全であるようにし、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は請求項の範疇により定義されるだけである。

以下、添付した図面を参照して本発明の好ましい実施形態に従うバインダーが含まれた炭化物及び炭窒化物粉末の合成方法に関して詳細に説明すれば、次の通りである。

図１を参照すると、本発明に従うバインダーが含まれた炭化物及び炭窒化物粉末の合成方法は、原料準備ステップ（ＳＴ１１０）、遊星粉砕ステップ（ＳＴ１２０）、乳鉢粉砕ステップ（ＳＴ１３０）、熱処理ステップ（ＳＴ１４０）、及び分析ステップ（ＳＴ１５０）を含む。

原料準備
原料準備ステップ（ＳＴ１１０）では、合金とグラファイトのモル割合が１：１になるようにサーメットのバインダー成分になるＮｉが含まれたＴｉ−Ｎｉ合金粉末１００ｇとグラファイト（graphite）粉末１８ｇを準備する。

本発明のバインダーが含まれた炭化物及び炭窒化物粉末の合成方法に従う結果は、図２のＸＲＤパターン写真に図示されている。

この際、上記Ｔｉ−Ｎｉ合金粉末の組成に対し、Ｔｉの組成は６５ｗｔ．％〜８８ｗｔ．％であり、Ｎｉの組成は上記Ｔｉ−Ｎｉ合金粉末組成の残りをなすことが好ましい。

ここで、Ｔｉ−Ｎｉ合金粉末の組成を前述したように限定した理由は、商用サーメット製造時、金属成分の割合は１０ｗｔ．％〜３０ｗｔ．％（炭化物及び炭窒化物の割合９０ｗｔ．％〜７０ｗｔ．％）であり、これに該当する原料Ｔｉ−Ｎｉ合金粉末内のＮｉの組成が１２ｗｔ．％~３５ｗｔ．％であるためである。

原料Ｔｉ−Ｎｉ合金粉末内のＴｉがグラファイトと結合して形成した炭化物及び炭窒化物の量が７０ｗｔ．％未満の場合には、サーメット製造時、所望の硬度の確保が困難であり、その量が９０ｗｔ．％を超過する場合には製造されたサーメットの靭性が低くなることも上記のように組成を限定した更に他の理由である。

また、上記Ｔｉ−Ｎｉ合金粉末とグラファイトの混合は、合金内のＴｉとグラファイトとのモル割合が１：１になるように混合されることが好ましい。

上記Ｔｉ−Ｎｉ合金粉末とグラファイトとを混合させる時、合金内のＴｉとグラファイトとのモル割合が１：１未満にＴｉ−Ｎｉ合金粉末が混合される場合には、Ｔｉ−Ｎｉ合金粉末とグラファイトの遊星粉砕、及び熱処理時、グラファイト含有量が多過ぎて、結果物である炭化物及び炭窒化物の内に含まれるようになる遊離炭素（free carbon）が焼結特性に悪影響を及ぼして、上記Ｔｉ−Ｎｉ合金粉末とグラファイトとが混合される時、Ｔｉ−Ｎｉ合金粉末が合金内のＴｉとグラファイトのモル割合が１：１以上に混合される場合には、遊星粉砕及び熱処理時、Ｔｉの完全な炭窒化がなされなくてＴｉ成分が残るようになる。

一方、本発明で使用したＴｉ−Ｎｉ合金粉末の平均粒子サイズは７５μｍ〜１５０μｍ（図３の（ａ）参照）位であり、グラファイトの平均粒子サイズは７μｍ〜１１μｍ位であった。

遊星粉砕
遊星粉砕ステップ（ＳＴ１２０）では、上記原料準備ステップ（ＳＴ１１０）で準備された原料を遊星粉砕する。

ここで、遊星粉砕ということは遊星ボールミル装置（planetary ball mill）で行われるミーリング粉砕をいう。

上記遊星ボールミル装置は太陽輪（sun wheel）または太陽ギア（sun gear）に偏心して位置する少なくとも１つの粉砕筒を含んでおり、上記太陽輪の移動方向は上記粉砕筒の移動方向とは反対に移動するように設計されていることが好ましい。

本遊星粉砕ステップ（ＳＴ１２０）では、上記遊星ボールミル装置の内に上記原料準備ステップ（ＳＴ１１０）で準備したＴｉ−Ｎｉ合金粉末及びグラファイト粉末を投入してこれらをミーリング粉砕する。

これらＴｉ合金粉末及びグラファイト粉末の投入は同時にあるいは順次に投入されることもできる。

本遊星粉砕ステップ（ＳＴ１２０）では、上記Ｔｉ合金粉末は０．２μｍ〜１μｍ（図３の（ｂ））位の平均サイズを有するようにミーリング粉砕され、この際、上記グラファイトはミーリング粉砕されてＴｉ−Ｎｉ合金粉末の内で非晶質状態に変換される。

また、原料に使われたＴｉ−Ｎｉ合金粉末は、遊星粉砕後、ＴｉとＮｉとが分離され、Ｔｉはグラファイト及び窒素（Ｎ_２）と反応し、後述する熱処理ステップ（ＳＴ１４０）でそれぞれ炭化物及び炭窒化物が形成され、Ｎｉは非晶質状態に変換される（図２の（ｂ））。

ここで、前述したＴｉ−Ｎｉ合金粉末の平均粒子サイズは、本発明で使われた遊星ボールミル装置のミーリング粉砕条件に該当するものであって、他のミーリング粉砕装置を用いたり他の粉砕条件を使用すれば、これより一層微細になることが可能である。

一方、本遊星粉砕ステップ（ＳＴ１２０）は、不活性気体雰囲気で行われることが好ましく、特にＡｒ雰囲気で行われることが最も好ましい。

また、本遊星粉砕ステップ（ＳＴ１２０）を窒素（Ｎ_２）雰囲気で進行すれば、後述する熱処理ステップ（ＳＴ１４０）で炭窒化物／金属複合粉末が形成できる。

乳鉢粉砕
乳鉢粉砕ステップ（ＳＴ１３０）では、上記遊星粉砕ステップ（ＳＴ１２０）で粉砕されたＴｉ−Ｎｉ合金粉末と非晶質化されたグラファイトに対して遊星粉砕中に発生した凝集体を解体するステップである。

本乳鉢粉砕ステップ（ＳＴ１３０）では、アルミナ材質の乳鉢を使用して、後述する熱処理ステップ（ＳＴ１４０）で本発明のバインダーが含まれた炭化物及び炭窒化物粉末の合成ができるように凝集体を解体する。

上記Ｔｉ−Ｎｉ合金粉末の粒子サイズが相対的に小さなサイズである１μｍ未満であり、上記グラファイトは非晶質化されて熱処理（後述する）時、Ｔｉ−Ｎｉ合金粉末とグラファイトの反応が既存反応温度（＞１８００℃）より低い温度で可能になる。

このように、反応温度が低くなることは上記Ｔｉ−Ｎｉ合金粒子のサイズが小さくなりながら広くなった表面的によってグラファイトとの接触面積が大きくなり、非晶質化されたグラファイトが不安定であるため、反応に対する駆動力が大きくなるためである。

一方、本ステップ（ＳＴ１３０）は、不活性気体雰囲気で行われることが好ましく、特にＡｒ雰囲気で行われることが最も好ましい。

熱処理
熱処理ステップ（ＳＴ１４０）では、上記乳鉢粉砕ステップ（ＳＴ１３０）で得たＴｉ合金粉末と非晶質化されたグラファイトを１０００℃〜１３００℃の間の温度で熱処理して炭化物及び炭窒化物粉末を製造する。

この際、熱処理温度が１０００℃未満であれば、炭窒化物形成反応が完結できず、粉末内に含まれた酸素量も高まることがあり、熱処理温度が１３００℃を超過すれば、強い凝集による粒子成長によりサーメット製造に適合しない粉末が形成されることがある。

本熱処理ステップ（ＳＴ１４０）は、熱処理の中、酸化反応を防止するために真空雰囲気で進行されることが好ましい。

一方、本熱処理ステップ（ＳＴ１４０）は１〜２時間進行されることが好ましい。

ここで、熱処理進行時間が１時間未満であれば、炭窒化物形成反応が完結されないので、部分的に金属相が残っていることがあり、熱処理進行時間が３時間を超過すれば、強い凝集による粒子成長によりサーメット製造に適合しない粉末が形成されることがある。

分析
分析ステップ（ＳＴ１５０）では、Ｘ−ｒａｙ回折分析法（ＸＲＤ）に基づいて上記熱処理ステップ（ＳＴ１４０）を経て製造されたバインダーが含まれた炭化物及び炭窒化物粉末の相を確認した。

分析結果は、図２（ａ）乃至図２（ｃ）に示した。

上記過程（ＳＴ１１０〜ＳＴ１５０）を通じて製造されるサーメットは、単一炭窒化物と金属成分とを混合する過程を経ないので、従来と比較して製造にかかる時間が短いだけでなく、組成も均一なサーメットとなる。

組成が均一な粉末が形成されることは、図４のＴＥＭ元素分析を通じた粉末内の元素分布を通じて確認することができ、これを通じて本発明により形成されたサーメットの組成が均一なものであるということは誰でも容易に予想することができる。

実施形態
以下、本発明の好ましい実施形態を通じて本発明の構成及び作用をより詳細に説明する。

但し、これは本発明の好ましい例示として提示されたものであり、如何なる意味でもこれによって本発明が制限されることと解釈されることはできない。

ここに記載されていない内容は、本技術分野で熟練した者であれば十分に技術的に類推できるものであるので、その説明を省略する。

まず、本発明に従うバインダーが含まれた炭化物及び炭窒化物粉末の合成方法により炭窒化物／金属複合粉末を合成するために使用した原料としてＴｉ合金粉末としてのＴｉ−Ｎｉ合金粉末を１００ｇ、そして、グラファイト（graphite）粉末１８ｇ準備した。

このように準備したＴｉ−Ｎｉ合金原料合金粉末とグラファイトを遊星ボールミル装置の内で、Ａｒ雰囲気でミーリング粉砕した。

この際、前述したように、遊星ボールミル装置内での雰囲気をＮ_２雰囲気に設定すれば、炭窒化物／金属複合粉末を形成することができる。

ミーリング粉砕が終わった後、前述したように、粉砕されたＴｉ−Ｎｉ合金粉末と非晶質化されたグラファイトに対して乳鉢粉砕を通じて遊星粉砕中に発生した凝集体を解体する。

以後に、真空雰囲気で１０００℃〜１３００℃の間の温度で１〜２時間の間熱処理して炭化物及び炭窒化物／金属複合粉末を合成した。

図２の（ａ）乃至図２の（ｃ）は、Ｔｉ−Ｎｉ合金粉末に対する実験結果を示す図である。

図２の（ａ）から分かるように、Ｔｉ−Ｎｉ合金粉末をＸ−ｒａｙ回折分析法（ＸＲＤ）により分析した結果、上記Ｔｉ−Ｎｉ合金粉末は、Ｔｉ、Ｔｉ_２Ｎｉなどの相を含んでいることを確認することができた。

上記Ｔｉ−Ｎｉ合金粉末にグラファイトを混合して遊星ボールミル装置で遊星粉砕するようになれば、ＴｉＣが合成され、これは図２の（ｂ）で黒四角表示により確認される。

この際、Ｔｉ−Ｎｉ合金粉末と共に遊星粉砕されたグラファイトは、前述したように、遊星粉砕時、非晶質化されたので、ＸＲＤパターンの上にそのピーク値（peak）は表れなかったし、Ｔｉ−Ｎｉのうち、Ｎｉ成分やはり非晶質化されてパターンの上で相に対する確認ができなかった。

一方、図２の（ｃ）から分かるように、乳鉢粉砕ステップを経て真空雰囲気での熱処理を行なった後には原料に含まれていたＴｉ−Ｎｉ合金相は全て消えて、セラミック材料であるＴｉＣと金属Ｎｉとが混合されている炭化物／金属複合粉末が形成される。

また、図３を通じて熱処理後の粉末の粒度は０．２μｍ〜１μｍであることを確認することができ、図４のＴＥＭ元素分析を通じて組成が均一な粉末が製造されたことが分かる。

以上、一部の例を挙げて本発明の好ましい実施形態に従うバインダーが含まれた炭化物及び炭窒化物粉末の合成方法及びこれによって得られるサーメットについて説明したが、このような説明は例示のものに過ぎないものであり、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者であれば以上の説明から本発明を多様に変形して実施したり本発明と均等な実施を行なうことができるという点をよく理解することができる。

ＳＴ１１０原料準備ステップ
ＳＴ１２０遊星粉砕ステップ
ＳＴ１３０乳鉢粉砕ステップ
ＳＴ１４０熱処理ステップ
ＳＴ１５０分析ステップ

Claims

バインダー成分になるＮｉが含まれたＴｉ合金粉末としてＴｉ−Ｎｉ合金粉末とグラファイトとを準備するステップと、
前記準備したＴｉ−Ｎｉ合金粉末と前記グラファイトとを遊星粉砕するステップと、
前記遊星粉砕された合金粉末と前記グラファイトとを乳鉢粉砕するステップと、
炭化物及び炭窒化物粉末を得るために、前記粉砕されたＴｉ−Ｎｉ合金粉末と前記グラファイトとを熱処理するステップと、
をこの順序で含み、
前記Ｔｉ−Ｎｉ合金粉末の組成に対し、Ｔｉの組成は６５ｗｔ．％〜８８ｗｔ．％であり、Ｎｉの組成は前記Ｔｉ−Ｎｉ合金粉末組成の残りをなし、
前記Ｔｉ−Ｎｉ合金粉末の内のＴｉとグラファイトとの混合は、モル割合が１：１になるように混合され、
前記Ｔｉ合金粉末と前記グラファイトとを熱処理するステップは、１０００℃〜１３００℃の間の温度で１〜２時間進行され、
前記遊星粉砕された合金粉末と前記グラファイトとを乳鉢粉砕するステップで、前記Ｔｉ−Ｎｉ合金粉末の平均粒子サイズは、１μｍ未満であることを特徴とする、バインダーが含まれた炭化物及び炭窒化物粉末の合成方法。
前記Ｔｉ−Ｎｉ合金粉末と前記グラファイトとを遊星粉砕するステップは、遊星ボールミル装置（planetary ball mill）で行われることを特徴とする、請求項１に記載のバインダーが含まれた炭化物及び炭窒化物粉末の合成方法。
前記Ｔｉ−Ｎｉ合金粉末と前記グラファイトを遊星粉砕するステップで、前記Ｔｉ−Ｎｉ合金粉末は０．２μｍ〜１μｍ位の平均粒子サイズを有するようにミーリング粉砕されることを特徴とする、請求項２に記載のバインダーが含まれた炭化物及び炭窒化物粉末の合成方法。
前記Ｔｉ−Ｎｉ合金粉末と前記グラファイトとを遊星粉砕するステップで、グラファイト及びニッケル（Ｎｉ）は非晶質化されることを特徴とする、請求項３に記載のバインダーが含まれた炭化物及び炭窒化物粉末の合成方法。
前記Ｔｉ−Ｎｉ合金粉末と前記グラファイトとを遊星粉砕するステップは、不活性気体雰囲気で行われることを特徴とする、請求項４に記載のバインダーが含まれた炭化物及び炭窒化物粉末の合成方法。
前記Ｔｉ−Ｎｉ合金粉末と前記グラファイトとを遊星粉砕するステップは、Ｎ_２雰囲気で行われることを特徴とする、請求項５に記載のバインダーが含まれた炭化物及び炭窒化物粉末の合成方法。