CN110817879A - 一种碳热还原燃烧前驱物合成纳米wc粉末的方法 - Google Patents

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Abstract

一种碳热还原燃烧前驱物合成纳米WC粉末的方法，属于粉末冶金纳米粉末制备技术领域。具体制备方法为：以钨酸铵、氧化剂、燃料为原料，在保护气氛中通过溶液燃烧合成反应制备出纳米针状紫钨，然后将紫钨粉末置于炉中保温，紫钨被氧化成WO3。将制得的WO3与碳黑按照一定配比在球磨机中机械混合得到均匀的混合前驱体粉末。最后，将混合粉末在真空炉中进行原位还原和碳化反应，成功制得纳米WC粉末。本方法设计出一种特殊形貌的WO3—纳米棒状WO3，解决了颗粒状WO3在球磨过程中容易发生团聚的问题。本方法制备的纳米WC粉末性能优异，粒径小、粒度均匀、分散性好、成分和粒径能够精确控制，并且本方法工艺简单、耗能低、效率高、成本低，适合大规模生产。

Description

一种碳热还原燃烧前驱物合成纳米WC粉末的方法
技术领域
本发明属于粉末冶金纳米粉末制备技术领域，特别涉及设计一种特殊形貌的WO3粉末，用于制备纳米WC粉末的新型方法。
背景技术
纳米晶WC-Co硬质合金能够有效克服传统硬质合金中硬度和强度之间相互矛盾、脆性大和加工软化等问题，兼具高硬度、高强度、高耐磨性、高韧性、高热导率及优良的抗热震性、抗氧化性等性能，被广泛应用于航空航天、汽车工业、精密制造、电子信息、国防军工等领域，已成为高新技术产业中无以取代的工具和结构材料。
高性能纳米WC粉末的制备是纳米晶WC-Co硬质合金发展的基础和关键。目前，受制于制备技术难题，世界上只有美国、日本、瑞典等几个国家的个别企业能够实现纳米WC粉末的大规模工业化生产，远不能满足国际市场的需求。近十几年来，包括我国在内的许多国家每年需要高额从这些企业大量进口纳米WC粉末。因此，打破由国外少数生产厂家控制国际纳米碳化钨粉市场的局面，研究和开发具有自主知识产权的纳米WC粉末的制备技术是极为重要的研发方向和热点课题。
传统的工业制备WC粉末的方法是将钨粉与碳在氢气气氛中直接渗碳2～10h，该方法工艺繁琐，耗时长，碳化温度较高(1400～1600℃)，制约了纳米WC粉末的制备。近年来，人们报道了一些制备纳米WC粉末的有效方法，包括碳热还原法、机械合金化法、溶胶-凝胶法、等离子体法和喷雾转化法。其中碳热还原法具有操作方便、成本低、重复性好等优点，并且还原过程中没有水蒸气产生，避免了W颗粒长大现象的发生，被认为是制备纳米WC粉末的理想方法。根据文献报道，最高效的一种碳热还原过程通常包括两个步骤：首先将氧化钨与碳通过球磨混合，然后进行炉内热处理。然而，由于氧化钨颗粒在球磨过程中极易产生团聚，无法获得WO3和C均匀混合的前驱体粉末，导致后续碳热还原过程中碳化不充分，产生缺碳相W2C；并且团聚体的存在容易导致后续热处理过程中出现颗粒异常长大现象，从而影响制备的纳米WC粉末的性能。所以，针对目前碳热还原法制备纳米WC粉末技术中的局限，对其进行改进，寻找一种制备高性能纳米WC粉末的新型方法具有重要的理论价值和实际应用意义。
发明内容
本发明目的在于根据现有碳热还原法制备纳米WC粉末技术当中碳化不充分、粉末颗粒易发生异常长大现象的问题，设计出一种特殊形貌的WO3—纳米棒状WO3，并对球磨工艺进行改良处理，获得均匀性良好的纳米级前驱体混合粉末，从而开发出一种快速、低成本、大规模制备纳米WC粉末的方法，且所制备的纳米WC粉末性能优异，粒径小、粒度均匀、纯度高、分散性好，适合大规模生产。
一种碳热还原燃烧前驱物合成纳米WC粉末的方法，具体步骤如下：
(1)溶液燃烧合成法制备纳米针状紫钨：其制备过程是以钨源、燃料、氧化剂为原料，并按照摩尔比1：(30～40)：(10～15)进行配比后溶于去离子中充分溶解配置成水溶液，将溶液在电阻炉上加热直至发生燃烧反应，整个燃烧过程在保护气氛中进行，最后经研磨得到直径约为50～100nm，长度约1～2μm的纳米针状紫钨。
(2)紫钨氧化制备纳米棒状黄钨：将步骤(1)制备的纳米针状紫钨粉末置于炉管中恒温区内进行氧化，升温速率为5～10℃/min，升温过程中通入Ar，升至500～650℃，保温0.5～3h，保温过程中停止通入Ar，紫钨开始在空气中进行氧化，保温结束后随炉冷却，即可得到直径约为100～200nm，长度约200～600nm的单一物相的纳米棒状黄钨。
(3)球磨混粉制备前驱体：以步骤(2)制备的纳米棒状黄钨和粒径为30～40nm的碳黑为原料，按照配碳量16.5wt.％～17.5wt.％进行配碳；利用低能球磨机将原料进行均匀混合，以去离子水为研磨介质，同时加入表面活性剂，磨球与粉末的质量比为10:1～12:1，磨球的直径为2～5mm，球磨机转速为100～200r/min，球磨时间为2～5h，球磨后粉末达到纳米级别的均匀混合。
(4)碳热还原：将步骤(3)得到的混合前驱体粉末置于真空炉中进行还原和碳化反应，先通N2，以7～9℃/min的升温速率升至750℃保温1～2h；再抽真空，并以10～15℃/min的升温速率升至850～1000℃，保温1～3h，真空度达到10Pa以下。
进一步地，步骤(1)所述钨源为偏钨酸铵、仲钨酸铵中的任意一种。
进一步地，步骤(1)所述氧化剂为硝酸铵、硝酸中的任意一种。
进一步地，步骤(1)所述燃料为甘氨酸和柠檬酸中的任意一种或两种，添加两种时二者的摩尔比为(10～12)：1。
进一步地，步骤(1)所述的燃烧反应过程在保护气氛中进行是自上而下通入气流流速为0.2L/min～0.5L/min的Ar或N2，充分排除烧杯内的空气，避免燃料的额外消耗，实现对原料的精确配比。
进一步地，步骤(3)所述的表面活性剂的添加量为0.2wt.％～2wt.％，表面活性剂种类为高分子聚合物、高分子量嵌段共聚物、硬脂醇、聚氨酯、聚丙烯酸铵盐、聚丙烯酸钠等中的任意一种。
本发明的技术有以下的优势：
(1)解决了球磨过程中粉末易团聚的问题。通过采用设计出的纳米棒状WO3粉末作为钨源以及添加表面活性剂，有效避免了WO3颗粒在球磨过程中易团聚的难题，得到了WO3与C均匀混合的前驱物粉末，为高性能纳米WC粉末的制备提供了前提条件。
(2)纳米棒状WO3和碳黑都属于纳米级粉末，经过低能、短时球磨即可获得均匀的纳米前驱体粉末，有利于缩短原子的扩散距离，显著降低碳热还原反应温度、缩短保温时间，提高反应效率。
(3)本发明制备的纳米WC粉末具有纯度高、粒径小、粒度分布均匀、分散性好等优点。并且粉末的形貌、粒径、碳含量均可通过对反应温度、反应时间、配碳量进行设计而实现自由精确调控。
(4)前驱体粉末制备过程无污染和在碳热还原过程中采用保护气氛和真空，有效避免了杂质的引入，粉末中的Fe、Mo、NVR(氯化残渣)等杂质含量得到有效控制。
(5)原料钨酸铵、氧化剂、燃料等均为常见的工业原料，制备过程无特殊设备要求，成本低廉，工艺流程短，能够快速实现大规模生产。
附图说明
图1a为制备的纳米棒状WO3粉末的SEM图，
图1b为制备的纳米棒状WO3粉末的XRD图谱；
图2a为制备的纳米WC粉末的SEM图，
图2b为制备的纳米WC粉末的XRD图谱。
具体实施方式
实施例1
称取35.58g偏钨酸铵、30.54g甘氨酸、7.82g柠檬酸和11.17g硝酸铵放入1000ml烧杯中，并加入去离子水得到澄清的水溶液，将该溶液放到电阻炉上进行加热，发生溶液燃烧合成反应，从开始加热自反应结束往烧杯中自上而下通入气流流速为0.5L/min的Ar，可得到蓬松的纳米棒状紫钨粉末。然后在管式炉中通入Ar，以7℃/min的升温速率升至550℃，关闭Ar通气口，保温2h，得到纳米棒状WO3。将制得的棒状WO3粉末、16.9wt.％的碳黑粉末和1wt.％的表面活性剂(高分子量嵌段共聚物)在球磨机中进行混合，以去离子水为球磨介质，磨球与粉末的质量比为10:1，磨球的直径为5mm，球磨机转速为200r/min，球磨时间为3h。将球磨后的混合料取出来，放入真空干燥箱中干燥完全，然后置于真空炉中进行还原和碳化反应，先通N2，以7℃/min的升温速率升至750℃保温1h；再抽真空，并以10℃/min的升温速率升至900℃，保温3h，真空度保持在10Pa以下。最后，随炉冷却即可得到纳米WC粉末。
实施例2
称取18.79g偏钨酸铵、16.67g甘氨酸、4.13g柠檬酸和4.64g硝酸放入500ml烧杯中，并加入去离子水得到澄清的水溶液，将该溶液放到电阻炉上进行加热，发生溶液燃烧合成反应，从开始加热自反应结束往烧杯中自上而下通入气流流速为0.4L/min的N2，可得到蓬松的纳米棒状紫钨粉末。然后在管式炉中通入Ar，以7℃/min的加热速率升至600℃，关闭Ar通气口，保温1.5h，得到纳米棒状WO3。将制得的棒状WO3粉末、17.0wt.％的碳黑粉末和0.8wt.％的表面活性剂(硬脂醇)在球磨机中进行混合，以去离子水为球磨介质，磨球与粉末的质量比为12:1，磨球的直径为8mm，球磨机转速为100r/min，球磨时间为5h。将球磨后的混合料取出来，放入真空干燥箱中干燥完全，然后置于真空炉中进行还原和碳化反应，先通N2，以8℃/min的升温速率升至750℃保温1h；再抽真空，并以15℃/min的升温速率升至1000℃，保温2h，真空度保持在10Pa以下。最后，随炉冷却即可得到纳米WC粉末。
实施例3
称取7.29g仲钨酸铵、20.37g甘氨酸和5.35g硝酸铵放入300ml烧杯中，并加入去离子水得到澄清的水溶液，将该溶液放到电阻炉上进行加热，发生溶液燃烧合成反应，从开始加热自反应结束往烧杯中自上而下通入气流流速为0.3L/min的N2，可得到蓬松的纳米棒状紫钨粉末。然后在管式炉中通入Ar，以9℃/min的升温速率升至650℃，关闭Ar通气口，保温1h，得到纳米棒状WO3。将制得的棒状WO3粉末、17.2wt.％的碳黑粉末和1.2wt.％的表面活性剂(聚丙烯酸铵盐)在球磨机中进行混合，以去离子水为球磨介质，磨球与粉末的质量比为10:1，磨球的直径为6mm，球磨机转速为200r/min，球磨时间为4h。将球磨后的混合料取出来，放入真空干燥箱中干燥完全，然后置于真空炉中进行还原和碳化反应，先通N2，以7℃/min的升温速率升至750℃保温2h；再抽真空，并以10℃/min的升温速率升至850℃，保温3h，真空度保持在10Pa以下。最后，随炉冷却即可得到纳米WC粉末。
实施例4
称取30.12g仲钨酸铵、72.76g甘氨酸和20.11g硝酸放入1000ml烧杯中，并加入去离子水得到澄清的水溶液，将该溶液放到电阻炉上进行加热，发生溶液燃烧合成反应，从开始加热自反应结束往烧杯中自上而下通入气流流速为0.5L/min的Ar，可得到蓬松的纳米棒状紫钨粉末。然后在管式炉中通入Ar，以10℃/min的升温速率升至600℃，关闭Ar通气口，保温1h，得到纳米棒状WO3。将制得的棒状WO3粉末、16.6wt.％的碳黑粉末和1.5wt.％的表面活性剂(高分子聚合物)在球磨机中进行混合，以去离子水为球磨介质，磨球与粉末的质量比为8:1，磨球的直径为3mm，球磨机转速为150r/min，球磨时间为3h。将球磨后的混合料取出来，放入真空干燥箱中干燥完全，然后置于真空炉中进行还原和碳化反应，先通N2，以8℃/min的升温速率升至750℃保温1h；再抽真空，并以10℃/min的升温速率升至950℃，保温2.5h，真空度保持在10Pa以下。最后，随炉冷却即可得到纳米WC粉末。

Claims (6)

1.一种碳热还原燃烧前驱物合成纳米WC粉末的方法，其特征在于制备步骤如下：
(1)溶液燃烧合成法制备纳米针状紫钨
其制备过程是以钨源、燃料、氧化剂为原料，并按照摩尔比1：(30～40)：(10～15)进行配比后溶于去离子中充分溶解配置成水溶液，将溶液在电阻炉上加热直至发生燃烧反应，整个燃烧过程在保护气氛中进行，最后经研磨得到直径为50～100nm，长度为1～2μm的纳米针状紫钨；
(2)紫钨氧化制备纳米棒状黄钨
将步骤(1)制备的纳米针状紫钨粉末置于炉管中恒温区内进行氧化，升温速率为5～10℃/min，升温过程中通入Ar，升至500～650℃，保温0.5～3h，保温过程中停止通入Ar，紫钨开始在空气中进行氧化，保温结束后随炉冷却，即可得到直径为100～200nm，长度200～600nm的单一物相的纳米棒状黄钨；
(3)球磨混粉制备前驱体
以步骤(2)制备的纳米棒状黄钨和粒径为30～40nm的碳黑为原料，按照配碳量16.5wt.％～17.5wt.％进行配碳；利用低能球磨机将原料进行均匀混合，以去离子水为研磨介质，同时加入表面活性剂，磨球与粉末的质量比为10:1～12:1，磨球的直径为2～5mm，球磨机转速为100～200r/min，球磨时间为2～5h，球磨后粉末达到纳米级别的均匀混合；
(4)碳热还原
将步骤(3)得到的混合前驱体粉末置于真空炉中进行还原和碳化反应，先通N2，以7～9℃/min的升温速率升至750℃保温1～2h；再抽真空，并以10～15℃/min的升温速率升至850～1000℃，保温1～3h，真空度达到10Pa以下。
2.如权利要求1所述一种碳热还原燃烧前驱物合成纳米WC粉末的方法，其特征在于步骤(1)中的钨源为偏钨酸铵、仲钨酸铵中的任意一种。
3.如权利要求1所述一种碳热还原燃烧前驱物合成纳米WC粉末的方法，其特征在于步骤(1)中的氧化剂为硝酸铵、硝酸中的任意一种。
4.如权利要求1所述一种碳热还原燃烧前驱物合成纳米WC粉末的方法，其特征在于步骤(1)中的燃料为甘氨酸和柠檬酸中的任意一种或两种，添加两种时二者的摩尔比为(10～12)：1。
5.如权利要求1所述一种碳热还原燃烧前驱物合成纳米WC粉末的方法，其特征在于步骤(1)的燃烧反应过程在保护气氛中进行中是自上而下通入气流流速为0.2L/min～0.5L/min的Ar或N2，充分排除烧杯内的空气，避免燃料的额外消耗，实现对原料的精确配比。
6.如权利要求1所述一种碳热还原燃烧前驱物合成纳米WC粉末的方法，其特征在于步骤(3)中表面活性剂的添加量为0.2wt.％～2wt.％，表面活性剂种类为高分子聚合物、高分子量嵌段共聚物、硬脂醇、聚氨酯、聚丙烯酸铵盐、聚丙烯酸钠中的任意一种。
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