CN100515930C - 纳米氮化钒粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米氮化钒粉体的制备方法，工艺步骤依次为：(1)前驱体的制备，以V2O5和草酸为原料，V2O5与草酸的重量比为1∶1～1∶3，将所述配比的V2O5和草酸放入反应容器并加水，然后在常压、40℃～70℃进行搅拌，直到V2O5和草酸的还原反应完成为止，还原反应完成后，将所获溶液蒸干即得到前驱体草酸氧钒；(2)前驱体的氨解，将所获前驱体草酸氧钒放入加热炉，在流动氨气氛围中加热至600℃～750℃进行氨解，保温10分钟～3小时后关闭加热炉电源，保持炉内氨氛围，待分解产物冷却至100℃以下取出，即获得纳米氮化钒粉体。
Description
技术领域
本发明属于氮化钒粉体材料的制备方法，特别涉及一种纳米氮化钒粉体的制备方法。
技术背景
氮化钒具有高熔点、高稳定性、高硬度、高耐磨性、高耐腐蚀性、高电导率、高热导率，广泛应用于切削刀具、磨具和相应的陶瓷结构材料，以及电子材料、超导材料等。氮化钒作为催化剂具有高的催化活性、高选择性、良好的稳定性和抗中毒性能，在氢化、氢解、加氢脱氮等方面均有重要的应用。纳米氮化钒的粒径在100nm以下，具有更高的比表面积，因此作为催化剂具有更优良的催化活性，作为金属、陶瓷材料的添加剂，能使金属、陶瓷材料的强度和耐磨性更好。
由于N-N健具有很高的键合能，氮化物的生成自由能很低，因此氮化物的合成比氧化物、硫化物困难，而且一般都要在高温下合成，对制备条件要求高。传统的制备方法有以下几种：1、在通N2的环境中，1200℃高温直接氮化金属钒；2、在N2环境中碳热还原五氧化二钒(V2O5)，温度1250℃以上；3、在1100℃，NH3环境中氨解NH4VO4。这些传统制备方法的共同特点是氮化温度高、时间长、杂质含量高、要经过去杂处理、工艺复杂，而且一般获得的产物尺寸在微米级。
专利号为ZL 03115491.3的中国专利公开了一种制备立方相纳米氮化钒粉体的方法，该方法以偏钒酸氨为原料，用硝酸调节pH值，氨水滴定等过程合成一水合五氧化二钒粉体，然后在管式反应炉中，于流动氨气气氛中合成立方相纳米氮化钒粉体；氮化反应温度500～800℃，保温时间3～5小时，氨气流量为0.5～5升/分钟。该制备方法存在的问题是：前驱体制备过程较复杂，需要硝酸调整pH值和氨水的滴定，氨解时氨气用量大，保温时间较长，因而会增加材料成本和能源消耗。
专利号为ZL 02115285.3的中国专利公开了一种氮化钒纳米粉体的制备方法。该方法的步骤为：1)用草酸H2C2O4·2H2O、抗坏血酸、盐酸肼N2H4·2HCl、水肼N2H4·H2O或盐酸羟胺在盐酸介质中将V2O5还原制备VOCl2；2)将制得的VOCl2溶液与(NH4)2CO3或NH4HCO3在CO2或N2或Ar气氛中反应制备氧钒(IV)碱式碳酸铵前驱体，在无水乙醇中将前驱体超声破碎至粒度≤1μm；3)前驱体在NH3气流中直接加热氮化，氨解氮化温度为750-1100℃，最佳氨解温度为800-900℃，时间12小时。该制备方法存在的问题是：前驱体制备工艺步骤复杂，原料采用较多的盐酸及氨盐，而且需要在保护气体的环境下获得前驱体，对环境和操作者的健康会产生不良影响，而且增加了前驱体的制备成本；氨解温度高，保温时间长达12小时，会增加能耗。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种纳米氮化钒粉体的新型制备方法，此种方法不仅前驱体制备工艺简单，无污染，而且氨解温度低，时间短，消耗氨气少。
本发明所述纳米氮化钒粉体的制备方法，工艺步骤依次为前驱体的制备和前驱体的氨解：
(1)前驱体的制备
以V2O5和草酸为原料，V2O5与草酸的重量比为1∶1～1∶3，将所述配比的V2O5和草酸放入反应容器并加水，水淹过V2O5和草酸即可，然后在常压、40℃～70℃进行搅拌，直到V2O5和草酸的还原反应完成为止(还原反应完成以获得无沉淀的兰色液体为准，一般为2～3小时)，还原反应完成后，将所获溶液蒸干即得到前驱体草酸氧钒，其化学式为VO(C2O4)2·H2O；
(2)前驱体的氨解
将所获前驱体草酸氧钒烘干并破碎后放入加热炉，在流动氨气氛围中加热至600℃～750℃进行氨解，保温10分钟～3小时后关闭加热炉电源，保持炉内氨氛围，待分解产物冷却至100℃以下取出，即获得纳米氮化钒粉体。
上述方法中，前驱体氨解步骤的氨气流量控制在40ml/min～160ml/min。前驱体氨解步骤中，加热速度无严格要求，但控制在5℃/min～15℃/min为宜。
为了使前驱体易于粉碎，在前驱体制备时可加入表面活性剂聚乙二醇，聚乙二醇的加入量为V2O5和草酸总量的2％～5％(重量百分数)。
本发明有以下有益效果：
1、采用草酸为V2O5的还原剂，因而无污染，产物纯度高，有利于环保和操作人员的健康。
2、V2O5和草酸的还原反应直接获得前驱体草酸氧钒，因而简化了前驱体制备的工艺流程。
3、前驱体制备步骤中加入表面活性剂，有利于前驱体的粉碎和提高纳米粉体的分散性。
4、相对于现有技术，前驱体的氨解温度较低(600℃～750℃)，时间大幅度缩短(10分钟～3小时)，有利于节约能源。
5、前驱体氨解步骤的氨气流量可低至40ml/min，有利于降低成本。
6、所获得的纳米氮化钒粉体纯度高，其粒度平均为50nm，呈等轴状，均匀性好。
7、原料来源广泛、容易获取，便于工业化生产。
附图说明
图1是本发明所述方法制备的纳米氮化钒粉体的X射线衍射(XRD)谱图，氨解温度600℃，氨解保温时间3小时，见实施例1；
图2是本发明所述方法制备的纳米氮化钒粉体的X射线衍射(XRD)谱图，氨解温度750℃，氨解保温时间1小时，见实施例2；
图3是本发明所述方法制备的纳米氮化钒粉体的透射电镜(TEM)照片，氨解温度750℃，氨解保温时间1小时，见实施例2；
图4是本发明所述方法制备的纳米氮化钒粉体的X射线衍射(XRD)谱图，氨解温度750℃，氨解保温时间10分钟，见实施例4；
具体实施方式
实施例1
本实施例中，原料V2O5和草酸均为分析纯，V2O5与草酸的重量比为1∶1。
(1)前驱体的制备
将V2O5与草酸放入反应容器并加水淹过V2O5与草酸，在常压、40℃搅拌约3小时完成还原反应，将所获溶液在100℃蒸干得前驱体草酸氧钒。
(2)前驱体的氨解
将所获前驱体草酸氧钒烘干(烘干温度100℃)并粉碎后放入管式加热炉，通入氨气，氨气流量为160ml/min，以5℃/min的速度加热到600℃，保温3小时后关闭加热炉电源，继续保持炉内氨氛围，待分解产物冷却至100℃以下取出，即获得纳米氮化钒。所获纳米氮化钒粉体的平均粒度为30nm，其X射线衍射(XRD)谱图见图1，从图1可以看出，前驱体草酸氧钒完全转变为了纳米氮化钒。
实施例2
本实施例中，原料V2O5、草酸、聚乙二醇均为分析纯，V2O5与草酸的重量比为1∶1.5，聚乙二醇的量为V2O5和草酸总重量的2％。
(1)前驱体的制备
将V2O5与草酸放入反应容器并加水淹过V2O5与草酸，在常压、60℃搅拌约2.5小时完成还原反应，然后加入聚乙二醇并搅拌均匀，将所获溶液在90℃蒸干得前驱体草酸氧钒。
(2)前驱体的氨解
将所获前驱体草酸氧钒烘干(烘干温度100℃)并粉碎后放入管式加热炉，通入氨气，氨气流量为160ml/min，以10℃/min的速度加热到750℃，保温1小时后关闭加热炉电源，继续保持炉内氨氛围，待分解产物冷却至100℃以下取出，即获得纳米氮化钒粉体，其X射线衍射(XRD)谱图见图2。从图2可以看出，前驱体草酸氧钒完全转变为了纳米氮化钒。
所获纳米氮化钒粉体的平均粒度为50nm，其透射电镜(TEM)照片见图3。
实施例3
本实施例中，原料V2O5、草酸、聚乙二醇均为分析纯，V2O5与草酸的重量比为1∶2，聚乙二醇的量为V2O5和草酸总重量的3％。
(1)前驱体的制备
将V2O5与草酸放入反应容器并加水淹过V2O5与草酸，在常压、70℃搅拌约2小时完成还原反应，然后加入聚乙二醇并搅拌均匀，将所获溶液在90℃蒸干得前驱体草酸氧钒。
(2)前驱体的氨解
将所获前驱体草酸氧钒烘干(烘干温度100℃)并粉碎后放入管式加热炉，通入氨气，氨气流量为40ml/min，以15℃/min的速度加热到750℃，保温30分钟后关闭加热炉电源，继续保持炉内氨氛围，待分解产物冷却至100℃以下取出，即获得纳米氮化钒粉体，平均粒度为40nm。
实施例4
本实施例中，原料V2O5、草酸、聚乙二醇均为分析纯，V2O5与草酸的重量比为1∶1，聚乙二醇的量为V2O5和草酸总重量的3％。
(1)前驱体的制备
将V2O5与草酸放入反应容器并加水淹过V2O5与草酸，在常压、50℃搅拌约3小时完成还原反应，然后加入聚乙二醇并搅拌均匀，将所获溶液在100℃蒸干得前驱体草酸氧钒。
(2)前驱体的氨解
将所获前驱体草酸氧钒烘干(烘干温度100℃)并粉碎后放入管式加热炉，通入氨气，氨气流量为40ml/min，以5℃/min的速度加热到750℃，保温10分钟后关闭加热炉电源，继续保持炉内氨氛围，待分解产物冷却至100℃以下取出，即获得纳米氮化钒粉体。所获纳米氮化钒粉体的平均粒度为40nm，其X射线衍射(XRD)谱图见图4，从图4可以看出，前驱体草酸氧钒完全转变为了纳米氮化钒。
实施例5
本实施例中，原料V2O5、草酸、聚乙二醇均为分析纯，V2O5与草酸的重量比为1∶3，聚乙二醇的量为V2O5和草酸总重量的5％。
(1)前驱体的制备
将V2O5与草酸放入反应容器并加水淹过V2O5与草酸，在常压、70℃搅拌约2小时完成还原反应，然后加入聚乙二醇并搅拌均匀，将所获溶液在100℃蒸干得前驱体草酸氧钒。
(2)前驱体的氨解
将所获前驱体草酸氧钒烘干(烘干温度100℃)并粉碎后放入管式加热炉，通入氨气，氨气流量为100ml/min，以10℃/min的速度加热到650℃，保温2.5小时后关闭加热炉电源，继续保持炉内氨氛围，待分解产物冷却至100℃以下取出，即获得纳米氮化钒粉体，平均粒度为40nm。
Claims (3)
1、一种纳米氮化钒粉体的制备方法，工艺步骤依次为前驱体的制备和前驱体的氨解，其特征在于：
(1)前驱体的制备
以V2O5和草酸为原料，V2O5与草酸的重量比为1∶1～1∶3，将所述配比的V2O5和草酸放入反应容器并加水，水淹过V2O5和草酸即可，然后在常压、40℃～70℃进行搅拌，直到V2O5和草酸的还原反应完成为止，还原反应完成后，将所获溶液蒸干即得到前驱体草酸氧钒，其化学式为VO(C2O4)2·H2O；
(2)前驱体的氨解
将所获前驱体草酸氧钒烘干并破碎后放入加热炉，在流动氨气氛围中加热至600℃～750℃进行氨解，氨气的流量控制在40ml/min～160ml/min，保温10分钟～3小时后关闭加热炉电源，保持炉内氨气氛围，待分解产物冷却至100℃以下取出，即获得纳米氮化钒粉体。
2、根据权利要求1所述的纳米氮化钒粉体的制备方法，其特征在于所述前驱体的氨解步骤中，加热速度为5℃/min～15℃/min。
3、一种纳米氮化钒粉体的制备方法，工艺步骤依次为前驱体的制备和前驱体的氨解，其特征在于：
(1)前驱体的制备
以V2O5、草酸和表面活性剂聚乙二醇为原料，V2O5与草酸的重量比为1∶1～1∶3，聚乙二醇的加入量为V2O5和草酸总重量的2％～5％，将所述配比的V2O5和草酸放入反应容器并加水，水淹过V2O5和草酸即可，在常压、40℃～70℃进行搅拌，直到V2O5和草酸的还原反应完成为止，然后加入聚乙二醇并搅拌均匀，将所获溶液蒸于即得到前驱体草酸氧钒，其化学式为VO(C2O4)2·H2O；
(2)前驱体的氨解
将所获前驱体草酸氧钒烘干并破碎后放入加热炉，在流动氨气氛围中加热至600℃～750℃进行氨解，氨气的流量控制在40ml/min～160ml/min，保温10分钟～3小时后关闭加热炉电源，保持炉内氨气氛围，待分解产物冷却至100℃以下取出，即获得纳米氮化钒粉体。
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| 氧钒(Ⅳ)碱式碳酸铵的氨解和纳米VN的制备. 傅群等.无机化学学报，第19卷第10期. 2003 |
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