CN102190299B - 一种纳米碳化钨粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种纳米碳化钨粉体的制备方法，包括以下步骤：以可溶性钨盐和有机酸为原料，采用溶胶-凝胶法制备钨-碳前驱体，然后将所述钨-碳前驱体进行热处理制得纳米碳化钨粉体。本发明的粉体制备工艺简单、实用，避免了传统制备方法的多步控制方式，节约能源，适合于工业化生产；制备的纳米碳化钨粉体均匀、粒径小，团聚度低、杂质含量低，残余C含量低于0.5wt％，粒径小于50nm。

Description

一种纳米碳化钨粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米碳化钨粉体的制备方法，属于纳米粉体制备领域。

背景技术

近年来IT产业、电子技术和计算机工业的迅猛发展对碳化钨基硬质合金材料提出了新的要求，即更高的强度和硬度，而传统硬质合金由于晶粒尺寸大(＞1μm)，致使其强度和硬度相对较低，已越来越难以满足当代科技发展的需求。研究表明，当超细硬质合金中WC平均晶粒尺寸小于0.5μm时，材料的强度、硬度、耐磨性和韧性相对于传统硬质合金均有大幅度提高，且有随着WC晶粒尺寸的减小而进一步改善的趋势。超细碳化钨基硬质合金的出现有效地解决了传统硬质合金材料在性能上的不足，作为集成电路板钻孔用微型钻头和点阵打印机打印针头以及各种高性能切削工具、凿岩钻齿、模具、耐磨零件、轴承等存在着极为广阔的应用前景。

另一方面，碳化钨具有类铂的析氢催化活性可以从外层原子的外层价电子结构进行分析。在钨形成碳化钨后，碳原子将贡献出外层的四个电子到钨的d电子与其元素周期表中的右移四列位置元素相同，即与铂相同。最终效果使碳钨电子特性更接近于铂族金属。导致碳化钨有与铂相似的催化特性，另外，在燃料电池阳极氧化的催化电极以及航空元件的防腐层中都用到超细碳化钨粉。人们一直试图以这种廉价的化合物在化工合成、燃料电池等领域取代贵重的铂族金属。与普通粉体相比，纳米碳化钨粉体由于粒径小、比表面积大、反应活性高，在化工合成、燃料电池等领域具有显著的优势。

目前，常规的碳化钨粉体的方法有氧化物直接碳化法、气相反应法、机械合金法、卤化物碳化法等：气相反应法要使用到还原和碳化气氛作为反应媒介得到纳米碳化钨，整个过程工艺复杂且反应时间长；高能球磨法耗能大且球磨过程中很难避免球磨介质的污染，不利于工业生产推广。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有粒径小、纯度高、粒度分布范围窄、结晶完整的纳米碳化钨粉体的制备方法。

本发明采用以下技术方案来解决上述技术问题：

一种纳米碳化钨粉体的制备方法，包括以下步骤：以可溶性钨盐和有机酸为原料，采用溶胶-凝胶法制备钨-碳前驱体，然后将所述钨-碳前驱体进行热处理制得纳米碳化钨粉体。

上述制备方法中，将所述钨-碳前驱体进行热处理后即可得到纳米碳化钨粉体，不需再进行球磨处理。

较佳地，所述有机酸与可溶性钨盐中所含的钨元素的摩尔比为(0.5～8)∶1；最优选为(0.5～2.3)∶1。

较佳地，所述可溶性钨盐选自偏钨酸铵(AMT)或钨酸铵，优选为纯度大于99％的可溶性钨盐。

较佳地，所述有机酸为可与钨盐发生络合反应的有机酸，如选自柠檬酸、乙酸、乙二胺四乙酸或它们的衍生物。

较佳地，所述溶胶-凝胶法制备钨-碳前驱体，包括以下步骤：先将可溶性钨盐溶解于去离子水中，加入所述有机酸制成溶胶，再将所述溶胶经蒸发缩聚后形成凝胶，得到钨-碳前驱体。

优选的，上述溶胶-凝胶法制备钨-碳前驱体过程中，所述溶胶于70～90℃下搅拌制得；所述蒸发缩聚为先将所述溶胶于50～100℃下干燥，再经100～250℃热处理，得到碳-钨前驱体。

较佳地，所述将钨-碳前驱体进行热处理的温度为800～1300℃，处理时间为0.5～5小时，获得纳米碳化钨粉体。

优选的，所述将前驱体进行热处理于真空或惰性气氛下进行。所述惰性气氛如氮气、Ar气等。

本发明以有机化合物作为碳源，采用溶胶-凝胶法制备碳-钨前驱体，经过真空或惰性气氛下的还原碳化热处理后直接得到纳米碳化钨粉体。整个制备过程无需球磨和碳化，节约了生产成本，同时大幅度减少杂质的引入，提高粉体纯度，适用于工业生产。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)粉体制备工艺简单、实用，避免了传统制备方法的多步控制方式，节约能源，适合于工业化生产。

2)制备的粉体均匀、粒径小，团聚度低、杂质含量低，残余C含量低于0.5wt％，粒径小于50nm。

附图说明

图1.实施例1的碳化钨粉体的透射电镜照片。

图2.图1的放大透射电镜照片。

图3.实施例2的碳化钨XRD图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。

实施例1

称取10.0g偏钨酸铵((NH₄)₆W₁₂O₃₉·4H₂O，分子量3010.35)，和17.7g无水柠檬酸，溶解在去离子水中配制成澄清溶液，充分搅拌后，在70℃下水浴中处理得溶胶，再置于烘箱内于100℃的温度下使溶胶水分蒸发制成凝胶，然后，将温度升高至200℃再处理10h得钨-碳前驱体。将前驱体置于碳管炉中，在真空条件下，以5℃/min的速率升温至900℃，保温0.5小时后得到纳米碳化钨粉体。图1为粉体的透射电镜图照片，如图所示，粉体的平均晶粒尺寸为30nm左右，分散良好。测得残余碳含量为0.39wt％。

实施例2

称取10.0g偏钨酸铵(NH₄)₆W₁₂O₃₉·4H₂O和17.7g无水柠檬酸，按照实施例1中的方法制备钨-碳前驱体。将前驱体置于管式炉中，在氮气气氛下(氮气流量为3L/h)以5℃/min的速率升温至1000℃，保温2小时后得到纳米碳化钨粉体。图2为碳化钨的XRD图，由图可见，粉体物相几乎为纯WC相，衍射峰的宽化是碳化钨晶粒细小(纳米级)造成的。制备的粉体残余C含量0.32％，粒径40nm。

实施例3

称取10.0g偏钨酸铵(NH₄)₆W₁₂O₃₉·4H₂O和12.5g无水乙酸溶解在去离子水中配制成澄清溶液，充分搅拌后，在70℃下水浴中处理得溶胶，再置于烘箱100℃得碳钨前驱体后。将前驱体置于碳管炉中，在真空条件下以10℃/min的速率升温至800℃保温4小时后得到纳米碳化钨粉体。制备的粉体残余C含量0.43％，粒径25nm。

实施例4

称取10.0g钨酸，摩尔量为0.04mol，溶解于氨水形成透明的钨酸铵溶液，在真空条件下去除溶液中剩余的氨气，再将17.7g无水柠檬酸加入至上述溶液，充分搅拌后，再70℃下水浴处理得溶胶后，置于50℃烘箱内干燥24h制成凝胶，再将温度升至200℃得碳钨前驱体后，将前驱体置于碳管炉中，在真空条件下，以10℃/min的速率升温至800℃，保温1小时后得到纳米碳化钨粉体。制备的粉体残余C含量0.36％，粒径32nm。

实施例5

称取10.0g偏钨酸铵(NH₄)₆W₁₂O₃₉·4H₂O和15.3g乙二胺四乙酸溶解在去离子中配制成澄清溶液，按照实施例1所述的工艺得到WC粉体。制备的粉体残余C含量0.28％，粒径25nm。

实施例6

称取10.0g钨酸，摩尔量为0.04mol，溶解于氨水形成透明的钨酸铵溶液，在真空条件下去除溶液中剩余的氨气，再将17.7g无水柠檬酸加入至上述溶液，充分搅拌后，再90℃下水浴处理得溶胶后，置于70℃烘箱内干燥24h制成凝胶，再将温度升至200℃再处理10h得碳钨前驱体后，将前驱体置于碳管炉中，在真空条件下，以10℃/min的速率升温至1300℃，保温5小时后得到纳米碳化钨粉体。制备的粉体残余C含量0.15％，粒径50nm。

实施例7

称取10.0g钨酸，摩尔量为0.04mol，溶解于氨水形成透明的钨酸铵溶液，真空条件下去除溶液中剩余的氨气，再将11.6g乙二胺四乙酸加入至上述溶液中，在80℃下水浴充分搅拌后得溶胶，置于80℃烘箱内干燥24h制成凝胶，再将温度升至220℃得碳钨前驱体后，将前驱体置于碳管炉中，在真空条件下，以10℃/min的速率升温至1100℃，保温3小时后得到纳米碳化钨粉体。制备的粉体残余C含量0.22％，粒径40nm。

Claims (3)

1.一种纳米碳化钨粉体的制备方法，包括以下步骤：以可溶性钨盐和有机酸为原料，采用溶胶-凝胶法制备钨-碳前驱体，然后将所述钨-碳前驱体进行热处理制得纳米碳化钨粉体；所述可溶性钨盐选自偏钨酸铵或钨酸铵，所述有机酸选自柠檬酸、乙酸或乙二胺四乙酸；所述将前驱体进行热处理于真空或惰性气氛下进行，温度为800～1300℃，处理时间为0.5～5小时；所述溶胶-凝胶法制备钨-碳前驱体，包括以下步骤：先将可溶性钨盐溶解于去离子水中，加入所述有机酸制成溶胶，再将所述溶胶经蒸发缩聚后形成凝胶，得到钨-碳前驱体，所述溶胶于70～90℃下搅拌制得，所述蒸发缩聚为先将所述溶胶于50～100℃下干燥，再经100～250℃热处理，得到碳-钨前驱体。

2.如权利要求1所述的纳米碳化钨粉体的制备方法，其特征在于，所述有机酸与可溶性钨盐中所含钨元素的摩尔比为(0.5～8)∶1。

3.如权利要求1-2中任一权利要求所述的纳米碳化钨粉体的制备方法，其特征在于，所制得纳米碳化钨粉体残余C含量低于0.5wt％，粒径小于50nm。

Images