CN102757764A - 酸性钨溶胶及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种酸性钨溶胶及其制备方法和应用。提供一种酸性钨溶胶，由钨酸铵、pH调节剂和水组成；其中，所述酸性钨溶胶的pH小于5，且钨的含量为0.001～2mol/L。将所述酸性钨溶胶加到含钒离子的前驱液以形成镀膜液，其中钨与钒离子的摩尔比为0.001：1～0.05：1。形成的镀膜液可用于制备二氧化钒薄膜。本发明提供的钨溶胶能够在酸性环境下稳定存在，在用作掺钨剂制备得到掺杂钨二氧化钒薄膜对可见光的透过率高、对太阳辐射能量的调节能力强。

Description

酸性钨溶胶及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及材料化学领域，具体涉及一种酸性钨溶胶和其制备方法。本发明还涉及该酸性钨溶胶在制备掺杂钨二氧化钒薄膜中的应用。

背景技术

进入21世纪以来，能源危机与环境问题已经成为社会可持续发展的两大障碍。石化燃料（石油、天然气、煤炭等）的大规模开采和利用，不仅消耗着地球有限的资源，而且，排放出的大量的温室气体（CO₂、NO）也带来了一系列环境问题，如人类居住环境的恶化以及全球平均气温的急剧上升。根据联合国气候委员会（IPCC）统计，如果不采取有效措施的话，到2030年，全球平均气温将上升3℃以上，这将给全球社会和经济带来毁灭性的灾难。对于我国，能源问题，尤其是高建筑能耗问题，尤为严峻。据统计，我国建筑能耗在社会各类总能耗中所占比例已达30%，而随着城市化进展、城镇建设的推进，建筑能耗将继续迅猛增长，估计到2030年，中国建筑总面积将是现在的两倍，意味着建筑能耗将急剧增加。

开源节流，是解决能源危机的不二法门。开源，即开发低污染的新能源，如核能、风能以及光伏发电等，但是，新能源的开发存在着技术壁障以及前期开发成本过高等问题，目前进展缓慢。而节流，则是采用新技术以减少社会总能耗。在全世界范围内能源紧缺的情况下，建筑节能已成为世界各国共同关注的重大问题。建筑能耗首当其冲的是建筑用玻璃能耗，约占建筑能耗的50%，尤其是对于玻璃面积大的现代化建筑。因此开发节能玻璃，尤其是智能型节能玻璃具有重大经济、社会效益。

目前通过材料的设计、优化实现光谱的分波段调控是节能窗开发的核心内容，例如，太阳辐射能量主要分布在0.25-3 μm波长之间，其中，紫外光、可见光和近红外光所占能量分别为9％、43％和48％。紫外光辐射会伤害皮肤和皮质家具，因而应被阻止在室外；可见光保障室内的采光，减少照明能耗，因而应当保证可见光具有一定的透过率；而近红外光携带的能量在冬季可以减少采暖能耗所以需要适当摄入，然而近红外光在夏季却需要被遮蔽在室外以减少空调的致冷负荷。由此可见，根据温度条件有效地调控近红外光透过率可以有效减少建筑能耗。

二氧化钒（V0₂）是一种典型的温控相变材料，其在68℃发生由低温单斜相（M相）到高温金红石相（R相）的可逆金属半导体相转变。伴随着这种结构变化，其电导率、磁化率、光透过率等物理性质都发生剧烈变化（参见Morin, F. J. (1959). Physical Review Letters 3(1): 34.）。例如，在光学性质方面，通过相转变，二氧化钒可以由低温时对红外光的高透过转变为高温时对红外光的低透过，即、具有红外开关性质，二氧化钒具有的这种热致变性能使其在智能温控玻璃上具有广阔的应用前景。

在实际应用中，需要将二氧化钒的相变温度从68℃降低到室温（25℃）附近，以最大化二氧化钒的节能效率。目前，已有报道在纯二氧化钒中掺杂铬、钨、钼等掺杂元素来调节二氧化钒的相变温度，例如CN 1279211 A公开了一种在二氧化钒中掺杂铬、钼或钨的方法。

在各种掺杂二氧化钒中，最有效且常用的当属掺杂钨二氧化钒。掺杂钨可以显著降低VO₂的相变温度，按摩尔百分数数计，每掺杂1%的钨可使二氧化钒相变温度降低28℃（-28℃/1wt%）。然而掺杂钨二氧化钒也存在着一些问题：例如，（1）通过掺杂钨降低二氧化钒的相变温度的能力不稳定，不同制备体系的结果有很大不同，例如可以从-5℃/1wt%t到-28℃/1wt%变化。（2）大部分气相制备方法采用WCl₆、金属钨或者钨的醇盐作为原料，这些原料不仅价格昂贵，而且极不稳定，对保存条件要求苛刻。而对于一些水体系制备方法来讲，虽然可以采用钨酸铵、钨酸钠等廉价易得的钨酸盐作为钨源，但在制备过程中，需要将溶液pH值调制成碱性以溶解钨酸盐。而在碱性溶液中，只有少部分钒的四价化合物可以稳定存在，大部分钒的四价钒化合物在碱性环境中易被氧化为钒的五价化合物，以这样的碱性溶液作为镀膜液的话，后续工艺中需要长时间在惰性气氛或者还原性气氛退火以防止二氧化钒被氧化成钒的五价化合物，从而使烧成工艺复杂。

本申请人先前的申请CN 101760735 A公开一种二氧化钒前驱液及由其制备薄膜材料的方法，其采用廉价易得的可溶性钒盐和钨酸铵在碱性环境下通过水体系法来制备掺杂钨二氧化钒。然而，如上文所述碱性环境限制了四价钒化合物的选择，如果采用廉价四价钒源，例如硫酸氧钒、二氯氧钒等化合物，其在碱性环境中不仅不稳定，并且会生成沉淀。因此，在采用廉价的四价钒源作为原料时，仅就钒源的稳定性考虑，避免碱性环境可能是有利的。然而，另一方在同时采用种廉价的钨酸铵作为钨源时，因钨酸铵易溶于碱性溶液，而在中性水溶液中的溶解度很小且在酸性环境中极易絮凝，因此通常认为需要在碱性环境中进行。

对二氧化钒的光学性能评价，通常包括高温相对太阳辐射的阻隔率、相变前后的太阳调节效率以及可见光透过率。而由于自身光学性质的限制，掺杂钨以后，二氧化钒薄膜的可见光透过率往往会降低，而且对太阳辐射的调节效率也会大大弱化，从而不利于节能应用。因此，如何改善掺杂钨的可见光透过率及对太阳调节效率也是一个值得关注的问题。

此外，含钨化合物本身，例如三氧化钨（WO₃），也有广泛应用，例如三氧化钨粉体可用于制备电致变色薄膜而在显示器件、调光玻璃、信息存储等领域有着广泛的应用前景。可见开发合适的钨源使其可以方便并广泛地用于制备热致变色或电致变色薄膜具有重大的经济利益。

CN 101891403 A公开了一种以钨溶胶作为前驱物来制备WO₃粉体进而制备电致变色薄膜的方法，其中公开的溶胶以金属钨粉作为原料。CN 101851805 A公开采用钨酸盐作为原料制备钨溶胶：先将钨酸盐溶于足量水中，采用过量稀酸使其沉淀，用稀氨水处理生成的沉淀形成透明胶体。

发明内容

本发明人在此意识到如果能以廉价钨酸铵为原料制备出酸性环境下能稳定存在且活性高的钨源作为二氧化钒薄膜的掺钨剂是有利的。

在此，本发明提供一种酸性钨溶胶，由钨酸铵、pH调节剂和水组成；其中，所述酸性钨溶胶的pH小于5，且钨的含量为0.001～2mol/L。

本发明提供的钨溶胶本身不仅能够在pH小于5的酸性环境下稳定存在，而且其提供的酸性环境相比现有的碱性环境更适合廉价四价钒源。因此能够用作掺钨剂来制备掺杂钨二氧化钒薄膜。而且经实验证明，本发明的钨溶胶作为掺钨剂的活性也较高，而且由此制备出来的掺钨二氧化钒薄膜对可见光的透过率及对太阳辐射的调节率也较为理想。

在本发明的一个优选的实施例中，酸性钨溶胶的pH为1～2，且钨的含量为0.01～2mol/L，这更有利于四价钒源的稳定存在，且作为掺钨剂的活性也更高。

在本发明中，作为制备钨溶胶的原料可以采用常见的市售钨酸铵，所用钨酸铵可以带结晶水，也可不带结晶水，包括但不限于仲钨酸铵、五水合钨酸铵或其任意比例的混合物。本发明的钨溶胶的原料廉价易得，适合推广应用。

作为pH调节剂，可以采用盐酸、硫酸、硝酸或氨水，优选稀盐酸，例如0.05～2mol/L的盐酸尤其适用。

另一方面，本发明还提供一种制备上述酸性钨溶胶的方法，包括：于20～80℃下，在钨酸铵悬浊液加pH调节剂至pH小于5以形成钨的含量为0.001～2mol/L的钨酸铵溶液；及冷却钨酸铵溶液得到酸性钨溶胶。

本发明的方法采用廉价易得的钨酸铵为原料，成本低，有效克服了以往掺钨剂原料价格高昂且保存条件苛刻的缺点。通过将控制温度于20～80℃下调节pH来制备，操作工艺无需特殊设备，操作条件也简单易控，适合规模生产。通过本发明的方法制备的钨溶胶具有明显的丁达尔效应（Tyndall effect），而且制备得到的钨溶胶能够在pH小于5的酸性环境下稳定存在。

本发明所用的钨酸铵悬浊液可以通过将一定量的钨酸铵分散于适量水中制备得到，其中所述钨酸铵的摩尔浓度范围为0.001～2mol/L。所用钨酸铵可以带结晶水，也可不带结晶水，包括但不限于仲钨酸铵、五水合钨酸铵或其任意比例的混合物；所用水优选去离子水。

在本发明中，优选将温度控制于40～60℃，更优选控制于50℃左右。可以采用盐酸、硫酸、硝酸或氨水，优选稀盐酸，来调节钨溶液的pH，优选调至pH1～2。例如采用0.05～2mol/L盐酸将钨溶液的pH调节至1～2尤为优选，由此制备的酸性钨溶胶钨的含量较高，可为0.01～2mol/L。

又一方面，本发明提供一种应用前述酸性钨溶胶制备掺杂钨二氧化钒薄膜的方法，包括将所述酸性钨溶胶加到含钒离子的前驱液以形成镀膜液，其中钨与钒离子的摩尔比为0.001：1～0.05：1。

本发明采用酸性钨溶胶作为掺钨剂，可应用于水体系法制备掺杂钨二氧化钒薄膜，成本低，工艺简单易控。而且掺杂反应可以避免碱性环境，因此可以采用廉价易得的四价钒盐作为钒源，即、为以四价钒盐作为主要钒源的制备工艺提供了良好的掺钨剂。此外，酸性钨溶胶作为掺钨剂的活性较高，制备所得的掺钨二氧化钒薄膜对可见光的透过率及对太阳辐射的调节率也较为理想。

在本发明中，含钒离子的前驱液可以包括可溶性钒盐、分散剂和水。可溶性钒源可以选择常用的硫酸氧钒、二氯氧钒和/或草酸氧钒，分散剂优选聚乙烯吡咯烷酮（PVP）。

在本发明中可以通过调节钨溶胶与含钒离子的前驱液的用量比，来调节掺钨二氧化钒薄膜中的钨的含量，例如，在形成的镀膜液中，钨与钒离子的摩尔比优选0.003：1～0.03：1。

本发明的方法还进一步包括将前述镀膜液镀制在金属衬底或非金属衬底上以形成所需厚度的前驱体膜，干燥该前驱体膜得到凝胶膜；及在300℃以上的惰性、真空或弱还原性气氛下对凝胶膜进行热处理、冷却得到掺杂钨二氧化钒薄膜。

本发明制备的掺杂钨二氧化钒薄膜相变温度可调，可以在-32～66℃范围内连续可调。而且本发明制备的薄膜具有多空结构，这对提高可见光透过率尤为有利。可以通过控制镀膜液的用量和镀膜工艺，使所得薄膜的厚度处于合适范围，例如20～200nm，以使所得二氧化钒薄膜有足够的热致变色性能；优选薄膜的厚度可以为50～100nm，在该薄膜厚度下制得的二氧化钒薄膜具备尤其好的可见透过率及优异的太阳辐射调节能力。

附图说明

图1 示出本发明制备的掺杂钨二氧化钒薄膜多个示例实施例薄膜相变前后相对于空气对紫外光-可见光-红外光的透过率变化曲线图；

图2示出本发明制备的掺杂钨二氧化钒薄膜多个示例实施例薄膜在2000nm处的热滞回线；

图3为示出本发明制备的掺杂钨二氧化钒薄膜的表面微结构的扫描电镜图。

具体实施方式

以下，参照附图，并结合下述实施方式进一步说明本发明。应理解，附图及具体实施方式或实施例都仅是示例性的，而非用于限制本发明。

首先，以酸性钨溶胶的制备为例进行说明。本发明的酸性钨溶胶可以采用市售的钨酸铵为原料，钨酸铵可以带结晶水，也可以不具有结晶水，在本发明中，选择廉价易得的仲钨酸铵或五水合钨酸铵，但应理解其他形式的钨酸铵也是适用的。称取适量钨酸铵，将其加到一定量的水中，此时钨酸铵不溶解，分散于水中形成悬浊液。此处的水优选去离子水，但应理解，普通的水也是适用的。所用的钨酸铵在水中的浓度范围是0.001～2mol/L。加热钨酸铵悬浊液至一定温度，例如20～80℃，用pH调节剂，例如盐酸、硫酸、硝酸或氨水，调节pH小于5，此时形成澄清钨酸铵溶液。pH调节剂可以缓慢以滴加的方式加入，这样，可以更为精确地控制pH值调节终点，在本发明中，一般以能形成澄清钨酸铵溶液的pH调节剂的用量作为合适用量，稍微过量也是允许，当然，在滴加过程中测量pH值也有助于确定滴加终点。在形成澄清钨酸铵溶液并停止滴加pH调节剂时，测量溶液的pH，通常小于5，例如1～3。经实践证明pH1～2的钨酸铵溶液尤为适合。滴加完毕后冷却，冷却可以采用自然冷却，或借助冷却浴，例如水浴，来冷却。冷却过程中可以搅拌来加速冷却并避免钨酸铵的析出。对冷却后的溶液状物体进行测量，发现其显示出明显的丁达尔效应，说明所得的为溶胶。可以在冷却后再加水定容，可到一定浓度范围的钨溶胶，其中0.001～2mol/L酸性钨溶胶在作为制备掺钨二氧化钒薄膜的掺钨剂是有利的，0.01～2mol/L则更为优选。

下面进一步举例说明酸性钨溶胶的制备。

实施例1

在25ml去离子水中，加入0.051g钨酸铵，此时钨酸铵不溶解形成悬浊液。将该悬浊液加热到20℃，然后逐滴滴加0.5mol/L盐酸至溶液pH为3.0，此时所有钨酸铵溶解。溶液自然冷却后，用去离子水定容于50ml容量瓶中，并对冷却后的物体进行测量，显示出明显的丁达尔效应，即得到钨元素浓度为0.004mol/L的酸性钨溶胶。

实施例2

在50ml去离子水中，加入2.55g钨酸铵，此时钨酸铵不溶解形成悬浊液。将该溶液加热到40℃，然后逐滴滴加0.5mol/L盐酸至溶液pH为2.0，此时所有钨酸铵溶解。溶液自然冷却后，用去离子水定容于100ml容量瓶中，并对冷却后的物体进行测量，显示出明显的丁达尔效应，即得到钨元素浓度为0.1mol/L的酸性钨溶胶。

实施例3

在70ml去离子水中，加入25.5g钨酸铵，此时钨酸铵不溶解形成悬浊液。将该悬浊液加热到60℃，然后逐滴滴加0.5mol/L盐酸至溶液pH为1.4，此时所有钨酸铵溶解。溶液自然冷却后，用去离子水定容于100ml容量瓶中，并对冷却后的物体进行测量，显示出明显的丁达尔效应，即得到钨元素浓度为1mol/L的酸性掺钨溶胶。

实施例4

在80ml去离子水中，加入51g钨酸铵，此时钨酸铵不溶解。将该溶液加热到80℃，然后逐滴滴加0.5mol/L盐酸至溶液pH为1.0，此时所有钨酸铵溶解。溶液自然冷却后，用去离子水定容于100ml容量瓶中，并对冷却后的物体进行测量，显示出明显的丁达尔效应，即得到钨元素浓度为2mol/L的酸性钨溶胶。

实施例5

在70ml去离子水中，加入0.026g钨酸铵，此时钨酸铵不溶解形成悬浊液。将该悬浊液加热到40℃，然后逐滴滴加1mol/L盐酸至溶液pH为2.0，此时所有钨酸铵溶解。溶液自然冷却后，用去离子水定容于100ml容量瓶中，并对冷却后的物体进行测量，显示出明显的丁达尔效应，即得到钨元素浓度为0.001mol/L的酸性钨溶胶。

实施例6

在70ml去离子水中，加入0.255g钨酸铵，此时钨酸铵不溶解形成悬浊液。将该悬浊液加热到60℃，然后逐滴滴加2mol/L盐酸至溶液pH为2.5，此时所有钨酸铵溶解。溶液自然冷却后，用去离子水定容于100ml容量瓶中，并对冷却后的物体进行测量，显示出明显的丁达尔效应，即得到钨元素浓度为0.01mol/L的酸性钨溶胶。

上述制备的酸性钨溶胶可以作为掺钨剂应用于常用的水系法制备二氧化钒薄膜。将酸性钨溶胶加到含钒离子的前驱液以形成镀膜液。含钒离子的前驱液可以采用现有的水系二氧化钒的前驱液，例如采用CN1760735A中公开的水系二氧化钒的前驱液，包括可溶性钒盐、分散剂和水，其中可溶性钒盐可以采用常用的硫酸氧钒、二氯氧钒和/或草酸氧钒。在本实施方式中，分散剂采用聚乙烯吡咯烷酮，但应理解，其他的现有的或将来可能会开发出来的合适分散剂都是适用的。控制酸性钨溶胶和含钒离子的前驱液的用量比使钨与钒离子的摩尔比处于0.001：1～0.05：1的范围内是有利的，优选0.005~0.03：1。在将镀膜液镀制在衬底之前，可以采用超声等促进分散等手段使镀膜液更加均匀，例如超声5～30分钟。二氧化钒膜的衬底可以采用常见的金属或非金属衬底。例如，金属衬底可以为钢、铝、镍、铁、钛等常见金属块体及其薄膜；非金属衬底可以为玻璃（如高硅氧玻璃、高铝玻璃、石英玻璃、镀膜玻璃、微晶玻璃、浮法玻璃等）、硅片、云母、尖晶石、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化锡等常见无机材料及其薄膜；非金属衬底还可以为聚四氟乙烯（PTFE）、聚酰亚胺（PI）等常见聚合物材料及其薄膜。可以通过合适的成膜工艺将镀膜液镀制于衬底上，成膜工艺不做特别的限定，可以使用本领域中公知的各种成膜工艺，如旋涂法（参见Thin Solid Films 372 (2000) 30-36）、提拉法（参见Nature 389 (1997) 364-368）、喷雾热分解法（参见J. Appl. Phys. 84 (1998) 2287-2294）等，这些成膜工艺可由本领域技术人员根据需要进行选择。镀制在金属衬底或非金属衬底上形成所需厚度的前驱体膜后烘干得到凝胶膜；将制得的凝胶膜在高于300℃的惰性、真空或弱还原性气氛下进行热处理，自然冷却后，即可制得二氧化钒薄膜。热处理的温度优选为500～600℃；热处理时间可为1～2小时；惰性气体可以选用氮气、氩气等，弱还原气氛则可以为氮气和氢气的混合气体，其中，在所述氮气和氢气的混合气体中，氢气的混合体积比优选为1～5％。经热处理可以除去成膜促进剂和螯合剂，或残留量基本不影响二氧化钒薄膜的性能（如碳，硫等残余物）。

此外，还可以在所述金属衬底或非金属衬底的表面先沉积一层惰性过渡层（如SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、SnO₂）后再镀制二氧化钒薄膜，以此方式，可以防止衬底中的碱金属元素或碱土金属元素与二氧化钒基复合薄膜在热处理时发生反应。

本发明制得的掺杂钨二氧化钒薄膜相变温度可调，可以在-32～66℃范围内连续可调。而且可以通过控制镀膜液的用量和镀膜工艺，使所得薄膜的厚度处于合适范围，例如20～200nm，以使所得二氧化钒薄膜有足够的热致变色性能；优选薄膜的厚度可以为50～100nm，在该薄膜厚度下制得的二氧化钒薄膜具备尤其好的可见透过率及优异的太阳辐射调节能力。

参见图1，其示出4个示例薄膜样品a、b、c、d相变前后相对于空气对紫外光-可见光-红外光的透过率变化曲线图（纵坐标为光线透过率，横坐标为光的波长），在这里，以25℃作为低温相温度、100℃为高温相温度进行测量。其中带实心符号的曲线示出在25℃下示例薄膜样品a、b、c、d相对于空气对紫外光-可见光-红外光的透过率，带空心符号的曲线示出在100℃下示例薄膜样品a、b、c、d相对于空气对紫外光-可见光-红外光的透过率。参见图1可知，示例薄膜样品a、b、c、d，相对于低温相（25℃），高温相（100℃）对于红外光的透过率显著降低，即、高温相对红外光的阻隔率高，根据采用国际标准ISO 9050-1990计算出太阳能总透射比，本发明的二氧化钒薄膜高温相对整体太阳辐射的阻隔率可高达60%左右。以低温状态、高温状态下分别测得的光谱采用国际标准ISO 9050-1990计算出的太阳能总透射比的差值为太阳辐射调节效率为，本发明的二氧化钒薄膜太阳辐射调节效率可达8%左右，为6.0-8.5%，优选为7.5-8.5%，而典型的二氧化钒薄膜太阳辐射调节效率则为4～5%，（参见Sol. Energy Mater. Sol. Cells 93 (2009) 2032-2039.）。

还参见图1，采用CIE1964标准计算薄膜的积分可见光透过率，本发明的二氧化钒薄膜积分可见光透过率可以高达40%左右，优选为38%-45%。而典型的二氧化钒薄膜积分可见光透过率只有26.7%（参见 Sol. Energy Mater. Sol. Cells 83 (2004) 29-37.）。图3示出本发明制备的掺杂钨二氧化钒薄膜的表面微结构的扫描电镜图（SEM图），从该图可以看出，本发明制备的薄膜具有多空结构，这对提高可见光透过率尤为有利。

参见图2，其示出本发明制备的掺杂钨二氧化钒薄膜示例薄膜样品a、b、c、d在2000nm处的热滞回线（纵坐标为归一化光线透过率，横坐标为温度）。其证明本发明的掺杂钨二氧化钒薄膜可以有效、且稳定地降低二氧化钒薄膜的相变温度，例如可以将相变温度从68℃降低至30～50℃左右。应理解，随着钨添加量的增加，可以进一步降低相变温度。

下面举例说明以酸性钨溶胶为掺钨剂来制备相变温度可调的掺杂钨二氧化钒薄膜。

实施例7  

将16.3gVOSO₄和0.6gPVP同时加入25ml去离子水中，搅拌一小时后得到蓝色透明溶液。在上述蓝色透明溶液中加入5ml实施例2中所制备的酸性钨溶胶，搅拌10分钟后，制得稳定的镀膜液。镀膜液中钨与钒的摩尔比为0.005：1。

将石英玻璃通过标准RCA清洗，除去玻璃表面的污染有机物、灰尘以及金属离子杂质。采用旋涂的方式镀膜，干燥10分钟。

在氮气气氛下，在500℃保温0.5小时，然后使炉温自然下降，即可得到二氧化钒薄膜（样品a），膜厚度为78 nm。

通过对上述掺钨二氧化钒薄膜a进行透过-温度关系的测量，测得薄膜的相变温度为48℃（参见图2中a曲线），热滞回线的宽度为20℃。图1中的a曲线为该薄膜样品a在25℃、100℃下的透过率-波长关系图。采用CIE1964标准计算出来的薄膜a的积分可见光透过率为38.8%，与纯氧化钒的文献值（26.7%）相比较，高出12.1%，即薄膜可见光透过率得到了提高。此外高温状态下薄膜a对太阳辐射的阻隔率高达62.2%，相变前后，薄膜对整个太阳辐射能量的调节效率为8.3%，与文献值（4-5%）相比，也有较大增加。

实施例8

将13.8g二氯氧钒、50ml和2gPVP加入250ml烧杯中，搅拌直至得到蓝色透明溶液。按钨离子与钒离子的摩尔比为0.01：1，在上述蓝色透明溶液中加入1ml实施例3所得的酸性钨溶胶，搅拌一小时后制得稳定的镀膜液。

将石英玻璃通过标准RCA清洗，除去玻璃表面的污染有机物、灰尘以及金属离子杂质。采用旋涂的方式镀膜，干燥10分钟。

在真空下，在500℃保温2小时，然后使炉温自然下降，即可得到二氧化钒薄膜b，膜厚度为100 nm。

通过对上述掺钨二氧化钒薄膜b进行透过-温度关系的测量，测得薄膜b的相变温度为43℃（参见图2中b曲线），热滞回线的宽度14℃。图1中的b曲线为该薄膜样品b在25℃、100℃下的透过率-波长关系图。采用CIE1964标准计算出来的薄膜b的积分可可见光透过率为40.8%，与纯氧化钒的文献值（26.7%）相比较，高出14.1%，即薄膜可见光透过率得到了极大提高。高温状态下薄膜对太阳辐射的阻隔率为60.3%，相变前后，薄膜对整个太阳辐射能量的调节效率为8.2%，与文献值（4-5%）相比，有较大增加了。此外，图3为薄膜b表面的SEM图，从图中可以看出，薄膜为多孔性薄膜。

实施例9

将15.5g草酸氧钒、50ml去离子水、1.7gPVP加入100ml烧杯中，搅拌直至得到蓝色透明溶液。按钨离子与钒离子的摩尔比为0.015：1，在上述蓝色透明溶液中加入0.75ml实施例4所得的酸性钨溶胶，搅拌一小时后制得稳定的镀膜液。

将石英玻璃通过标准RCA清洗，除去玻璃表面的污染有机物、灰尘以及金属离子杂质。采用旋涂的方式镀膜，干燥10分钟。

在真空下，在500℃保温2小时，然后使炉温自然下降，即可得到二氧化钒薄膜c，膜厚度为90 nm。

通过对上述掺钨二氧化钒薄膜c进行透过-温度关系的测量，测得薄膜c的相变温度为38℃（参见图2中c曲线），热滞回线的宽度12℃。图1中的c曲线为该薄膜样品c在25℃、100℃下的透过率-波长关系图。采用CIE1964标准计算出来的薄膜的积分可见光透过率为39.1%，与纯氧化钒的文献值（26.7%）相比较，高出12.4%，即薄膜可见光透过率得到了极大提高。高温状态下薄膜对太阳辐射的阻隔率为60.3%，相变前后，薄膜对整个太阳辐射能量的调节效率为8.2%，与文献值（4-5%）相比，也有较大增加。

实施例10

将13.8g二氯氧钒、50ml去离子水和2.3gPVP加入100ml烧杯中，搅拌直至得到蓝色透明溶液。按钨离子与钒离子的摩尔比为0.02：1，在上述蓝色透明溶液中加入1ml实施例4所得的酸性钨溶胶，搅拌一小时后制得稳定的镀膜液。

将石英玻璃通过标准RCA清洗，除去玻璃表面的污染有机物、灰尘以及金属离子杂质。采用旋涂的方式镀膜，干燥10分钟。

在氩气气氛下，在500℃保温1小时，然后使炉温自然下降，即可得到二氧化钒薄膜d，膜厚度为88 nm。

通过对上述掺钨二氧化钒薄膜d进行透过-温度关系的测量，测得薄膜d的相变温度为35℃（参见图2中d曲线），热滞回线的宽度9℃。图1中的d曲线为该薄膜样品d在25℃、100℃下的透过率-波长关系图。采用CIE1964标准计算出来的薄膜的积分可见光透过率为44.7%，与纯氧化钒的文献值（26.7%）相比较，高出18%，即薄膜可见光透过率得到了极大提高。高温状态下薄膜对太阳辐射的阻隔率为57.2%，相变前后，薄膜d对整个太阳辐射能量的调节效率为6.2%，与文献值（4-5%）相比，也有所增加。

实施例11

将13.8二氯氧钒50ml去离子水和3.8gPVP加入250ml烧杯中，搅拌直至得到蓝色透明溶液，其中钒离子的浓度为0.5mol/L。按钨离子与钒离子的摩尔比为0.05：1，在上述蓝色透明溶液中加入5ml实施例3所得的酸性掺钨剂，搅拌一小时后制得稳定的镀膜液。

将石英玻璃通过标准RCA清洗，除去玻璃表面的污染有机物、灰尘以及金属离子杂质。采用旋涂的方式镀膜，干燥10分钟。

在真空下，在500℃保温1小时，然后使炉温自然下降，即可得到二氧化钒薄e，膜厚度为96 nm。

通过对上述掺钨二氧化钒薄膜进行透过-温度关系的测量，测得薄膜的相变温度为-32℃，热滞回线的宽度1℃。

实施例12 

将15.5g草酸氧钒、50ml去离子水和1.7gPVP加入100ml烧杯中，搅拌直至得到蓝色透明溶液。按钨离子与钒离子的摩尔比为0.001：1，在上述蓝色透明溶液中加入1ml实施例1所得的酸性钨溶胶，搅拌一小时后制得稳定的镀膜液。

将石英玻璃通过标准RCA清洗，除去玻璃表面的污染有机物、灰尘以及金属离子杂质。采用旋涂的方式镀膜，干燥10分钟。

在真空下，在500℃保温2小时，然后使炉温自然下降，即可得到二氧化钒薄膜，膜厚度为90 nm。

通过对上述掺钨二氧化钒薄膜进行透过-温度关系的测量，测得薄膜的相变温度为66℃，热滞回线宽度为23℃。

产业应用性：本发明的酸性钨溶胶，可以提供在酸性条件下稳定存在的钨源，可以广泛用作三氧化钒、掺杂钨二氧化钒制品的钨源，而广泛应用于节能薄膜、节能涂料、太阳能温控装置或能源信息设备，例如，微型光电开关器件、热敏电阻、电池材料和光信息存储器件。本发明的制备掺杂钨二氧化钒薄膜的方法，工艺简单易控、成本低、适合规模生产。而且制得的掺杂钨二氧化钒薄膜不仅可以有效调控相变温度，而且对可见光的透过率及对太阳辐射的调控能力均很高，特别适用于节能玻璃。

Claims (16)

1.一种酸性钨溶胶，由钨酸铵、pH调节剂和水组成；其中，所述酸性钨溶胶的pH小于5，且钨的含量为0.001～2mol/L。

2.根据权利要求1所述的酸性钨溶胶，其特征在于，所述酸性钨溶胶的pH为1～2，且钨的含量为0.01～2mol/L。

3.根据权利要求1所述的酸性钨溶胶，其特征在于，所述钨酸铵为仲钨酸铵、五水合钨酸铵或其混合物。

4.根据权利要求1所述的酸性钨溶胶，其特征在于，所述pH调节剂为盐酸、硫酸、硝酸或氨水。

5.根据权利要求4所述的酸性钨溶胶，其特征在于，所述pH调节剂为0.05～2mol/L的盐酸。

6.一种制备酸性钨溶胶的方法，包括：于20～80℃下，在钨酸铵悬浊液加pH调节剂至pH小于5以形成钨的含量为0.001～2mol/L的钨酸铵溶液；及冷却所述钨酸铵溶液得到所述酸性钨溶胶。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，还包括将一定量的钨酸铵分散于适量水中以形成所述钨酸铵悬浊液。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述钨酸铵为仲钨酸铵、五水合钨酸铵或其混合物，所述水为去离子水。

9.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，于40～60℃下，在所述钨酸铵悬浊液加pH调节剂至pH1～2以形成钨的含量为0.001～2mol/L的钨酸铵溶液。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，其特征在于，所述酸性钨溶液中钨的含量为0.01～2mol/L。

11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，其特征在于，所述pH调节剂为盐酸、硫酸、硝酸或氨水。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，其特征在于，所述pH调节剂为0.05～2mol/L的盐酸。

13.一种应用权利要求1～5所述的酸性钨溶胶制备掺杂钨二氧化钒薄膜的方法，包括将所述酸性钨溶胶加到含钒离子的前驱液以形成镀膜液，其中钨与钒离子的摩尔比为0.001：1～0.05：1。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述前驱液包括可溶性钒盐、分散剂和水。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述可溶性钒盐包括硫酸氧钒、二氯氧钒和/或草酸氧钒，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。

16.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，还包括：将所述镀膜液镀制在金属衬底或非金属衬底上以形成所需厚度的前驱体膜，干燥所述前驱体膜得到凝胶膜；及在300℃以上的惰性、真空或弱还原性气氛下对所述凝胶膜进行热处理、冷却得到掺杂钨二氧化钒薄膜。

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