CN105664808A - 一种低温制备稳定纳米锐钛矿型二氧化钛醇相溶胶的方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米锐钛矿型二氧化钛醇相溶胶的制备方法，属于半导体光电材料的制备方法。本发明提供一步法低温制备纳米锐钛矿型二氧化钛纳米晶醇相溶胶的简便方法。原料包括，含钛有机物、有机溶剂、蒸馏水或去离子水、分散剂、水解抑制剂、催化剂，其相应摩尔比为1：（20～100）：（0.5～3）：（1～5）：（0.1～3）:（0.01～1.5）。在混合了分散剂和催化剂的醇溶液中加入钛有机物，后再加入水解抑制剂和水，在常压和25～100℃下搅拌3～48小时，控制反应物pH值为1～5，获得透明稳定锐钛矿型二氧化钛醇相溶胶。最后利用渗析工艺去除水解中间产物。本发明溶胶结晶性、稳定性和透光性能较好，浓度可以根据需要用醇稀释。所制备溶胶可直接在各种耐高温或不耐高温的材料基底上成膜，也可直接制备光催化水性环保涂料或可见光激发的光催化环保涂料。
Description
技术领域
本发明属于半导体光电材料纳米二氧化钛的制备方法，尤其涉及用作染料敏化、有机、无机或有机/无机杂化太阳能电池电极、自清洁薄膜，致密层或多孔层的锐钛矿型二氧化钛醇相溶胶的低温制备方法。
背景技术
纳米二氧化钛作为一种宽禁带无机半导体材料，因其物理化学性质稳定，具有良好光催化活性、耐腐蚀能力强等优点，被广泛应用于净化环境中有机物的光催化降解、太阳能电池的电子传输和防雾自清洁等领域，是具有广阔应用前景的材料。
近年来，人们在有机太阳能电池、钙钛矿太阳能电池的研发过程中发现以锐钛矿相纳米二氧化钛作为电池的阳极或者电子传输层，能有效提高电池的效率。
在有机太阳能电池的研究中，研究人员发现由于“光干涉效应”而带来的有源层大部分不能被光激活，因而形成该区域光生载流子的迁移率明显降低的问题。研究发现在光激活材料层和铝电极之间加一层光学垫片能有效改善这个问题。根据优化结构能带设计要求，制备光学垫片的材料应该满足三个条件，其一是作为良好的电子受体材料，其导带底要低于光激活材料的最低分子非占满轨道（lowestunoccupiedmolecularorbital，LUMO）；其二是该材料的LUMO必须高于（或者接近）收集电子的金属电极费米能级；其三该材料应满足不吸收太阳光。作为物理化学性质稳定且无毒无害的材料，TiO
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完全满足以上三个条件要求。但通常状况之下，制备温度低于200℃条件下，二氧化钛溶胶为板钛矿相，材料表面缺陷多，性能不稳定，需要经过400℃以上高温热处理促其晶化。而有机太阳能电池中的光激活材料多为聚合物：C60的配合物，这类型材料无法耐受这样的高温。高温退火过程一是限制了二氧化钛薄膜在有机太阳能电池和不耐高温的柔性衬底上的应用；二是在退火过程中形成二次团聚。为了适应光电器件的发展需求，研究人员开展了低温下制备锐钛矿型二氧化钛溶胶的研究工作。
年中国专利CN1699181A公开了一种两步制备锐钛矿型二氧化钛的溶胶的方法。第一步是钛化合物在酸性富水环境中水解，第二步是回流去醇，最后得到锐钛矿型二氧化钛溶胶。该方法步骤较繁琐，对纳米二氧化钛水溶胶工业化加工不利。
年中国专利CN200710065655.7公开了一种低温制备纳米锐钛矿型二氧化钛水性溶胶的方法。发明在常压、温度30℃～120℃范围内、pH值为1～5条件下搅拌含钛有机物、蒸馏水或去离子水、螯合剂、水解抑制剂（摩尔比为1:50～500:0.1～1.2:0.001～0.01）的混合溶液，反应3～12小时，得到结晶度高、稳定、透明的水相溶胶。
两种方法均是钛化合物在酸性富水环境中充分水解，最后得到二氧化钛水相溶胶。这样富水环境制备的水相溶胶的缺点是浓度较低。在后续制模过程中，薄膜不易均匀。
年，JinYoungKim等人在Science上发表了利用高纯(Ⅳ)异丙醇钛溶于2-甲氧基乙醇和乙醇胺溶液，120℃下获得以异丙醇为溶剂的TiO
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醇相前驱物。在衬底上旋涂获得20-30nm厚薄膜，80℃空气氛围下退火10分钟得到TiO
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薄膜，用作有机太阳能电池的阳极。所制备电池光电转换效率超过6%。80℃下空气中退火制备的薄膜Ti：O=42.1:56.4，具有良好的电子传输特性。这是以提高纯前驱物纯度的方式保证在低温下通过醇相溶胶获得TiO
x
薄膜。其优点是制备方法简单。缺点是所用原料昂贵，且论文只介绍了所制备溶胶在180℃下退火10分钟后为锐钛矿相的薄膜，未介绍80℃下制备的二氧化钛溶胶的情况。
年专利CN101318696.A公开了一种以提高纳米二氧化钛粉体热稳定性为目的的两步制备方法。该专利通过添加氨水和水热5～7小时，以提高分散于乙醇中钛酸四丁酯水解产物稳定性。使其在600～850℃条件下焙烧1～3小时仍保持锐钛矿相。达到提高纳米二氧化钛热稳定性的效果。专利所提供XRD图谱显示所制备粉体为结晶性良好的锐钛矿相二氧化钛。这个方法创新之处在于利用氨水提高二氧化钛粉体热稳定性，但由于制备过程中引入一定量的氨水和硝酸，难以避免制备过程中对二氧化钛引入N掺杂。专利所介绍制备工艺复杂，且要经过高温烧结，颗粒易长大，均匀性也容易受影响。
年专利CN101597083.B公开了一种单分散二氧化钛的制备方法，该方法提出利用爆炸式成核方式分离纳米粒子成核与晶体生长阶段。具体方法是利用碳酸氢铵快速分解产生水，使钛酸酯前驱体迅速水解成水合络离子在溶液中迅速达到饱和态，诱发TiO
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纳米粒子爆发式成核，将TiO
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纳米粒的成核和生长两个阶段分开，从而制备出单分散的TiO
2
纳米粒子。专利案例所描述制备获得的TiO
2
颗粒尺寸为1.5nm～40nm，但未见实例的图片。
年发明专利CN102730754.A公开了一种纳米二氧化钛水性胶体的制备方法。该方法主要是通过在强酸性水溶液中控制水浴温度和钛前驱物与去离子水的摩尔比，使前驱物在富水酸性环境中完成水解，获得二氧化钛水溶胶。这个方法与2007年发明专利所保护内容相似，因而至今未能获得授权。
年专利CN104609469.A公开了一种单分散、纳米二氧化钛溶胶的制备方法。专利采用四氯化钛和钛酸丁酯为钛源，以四氯化钛水解得到的盐酸为催化剂，水解产物晶核有道钛酸丁酯发生水解反应，通过控制四氯化钛、钛酸丁酯和去离子水的比例，加热搅拌时间得到固含量可调的稳定钛水相溶胶。该方法所制备溶胶SEM图显示颗粒均匀，但有团聚现象。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低温条件下（温度低于200℃）制备锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒醇相溶胶的方法，通过该方法可得到结晶度高、稳定透明，其浓度可依据实际情况需要直接用乙醇稀释调节的锐钛矿型二氧化钛溶胶。该方法简单工艺、低廉成本的低温条件下所制备的溶胶具有存放时间长，溶液中纳米颗粒稳定分布，不易团聚、纳米颗粒尺寸分布范围在3～200nm可控等特点。实现了低温下制备锐钛矿型的二氧化钛醇相溶胶工业化制备，材料可直接在各种耐高温和不耐高温的基底上成太阳能电池的光阳极或电子传输层，使电池光电传输特性得到保证。也可实现在光催化水性环保涂料或可见光激发的光催化环保涂料中的应用。
本发明的技术方案是首先将钛前驱物分散在醇相的溶剂中，加入水解抑制剂之后，再通过缓慢加入分散在醇相溶剂中的蒸馏水或去离子水，在醇溶剂中进行缓慢水解聚合，获得纳米量级的氧化钛的二聚体，最后通过渗析去除水解过程的中间产物。
本发明通过下列技术方案实现：
（1）制备该溶胶的原料为含钛有机物、有机溶剂、蒸馏水或去离子水、分散剂、水解抑制剂、催化剂，其摩尔比为1：（20～100）：（0.5～3）：（1～5）：（0.1～3）:（0.01～1.5）；
（2）在混合了分散剂和催化剂的醇溶液中加入钛有机物，后再加入水解抑制剂和水，在常压和25～100℃下搅拌3～48小时，控制反应物pH值为1～5，获得透明稳定锐钛矿型二氧化钛醇相溶胶。
（3）利用渗析工艺去除水解中间产物。
上述方法进一步优化后通过以下形式实现：
含钛有机物、有机溶剂、蒸馏水或去离子水、分散剂、水解抑制剂、催化剂相应的摩尔比优选为1：（50～90）：（1～3）：（1～3）：（0.1～2）:（0.1～1.5）；
温度30～80℃，搅拌反应20～24小时，反应物pH值2～3。
所述含钛有机物包括钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯或异丙醇钛；有机溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇或2-甲氧基乙醇中的一种；分散剂为乙酸乙酯、丙三醇、乙酰丙酮、乙酸、乙二胺、羟基乙酸、2,2-联吡啶、草酸、EDTA中的一种或者几种的组合。水解抑制剂为丙烯酸、醋酸、二乙醇胺、邻苯二酚、MAP的一种或几种组合。催化剂为盐酸、硝酸、硫酸、氨水、氢氟酸、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种的组合。
所述含钛有机物可优选自钛异丙醇或钛酸四丁酯；螯合剂优选乙酸、丙三醇、草酸或乙酰丙酮中的一种或二者组合；水解抑制剂优选盐酸、硝酸或氢氧化钠中的一种或二者组合。
本发明提供的低温制备纳米锐钛矿型二氧化钛颗粒醇相溶胶方法的特点如下：
1.所获醇相溶胶，醇表面张力较水大，易于制备致密平整薄膜。溶胶制备过程简单，低温下获得锐钛矿晶化程度较高纳米二氧化钛颗粒，所制备溶胶可应用于耐高温或不耐高温的基地上，易于批量生产实现商业化应用；
2.溶胶稳定性好：该溶胶在室温下，密闭容器中保持两个月以上，仍无沉淀析出，用乙醇稀释至任意浓度也无沉淀或团聚体产生。
结晶度高：所制备低温醇相二氧化钛溶胶中二氧化钛为锐钛矿相，醇相溶胶在使用过程中，为太阳能电池提供良好电极或电子传输层制备材料。
颗粒小、透明性好：该二氧化钛溶胶颗粒粒度在3～200nm可调，对可见光无散射，所制备薄膜透过率高于80%。
附图说明
图1是低温制备锐钛矿型纳米二氧化钛颗粒溶胶的工艺流程图。
图2是利用图一流程制备不同系列样品与其它文献中醇相方法制备样品的比较，其中⑦
1
为其它醇相制备样品，⑦
2
～⑦
5
为本专利方法制备样品。
图3是和图4是采用动态激光散射法（DLS）测定的所制备溶胶中二氧化钛的力度大小，其尺寸在3nm～200nm可调，颗粒小的样品溶胶的可见光透过率高，溶胶也越透明。图中横坐标为颗粒粒径，单位为纳米，纵坐标为相对粒子数。
图5和图6是所制备的溶胶在常温下干燥后得到的粉体检测所得X射线衍射谱，图中的特征衍射峰均为锐钛矿型二氧化钛的衍射峰。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明做进一步说明。
实施例1：
在混合了乙酸乙酯和盐酸的2-甲氧基乙醇溶液中逐滴加入钛酸四乙酯，再加入适量丙烯酸，最后加入含水的2-甲氧基乙醇溶液，在常压和60℃下搅拌20小时，控制反应物pH值为5，获得透明稳定锐钛矿型二氧化钛醇相溶胶。最后采用孔径为1nm的半透膜作为渗析工艺中溶胶包裹溶胶，置于异丙醇溶剂中去除cl
-
离子。其中钛酸四乙酯、乙醇、蒸馏水或去离子水、乙酸乙酯、丙烯酸、盐酸摩尔比为1：40：1：2：1：1.5；
实施例2
在混合了丙三醇、硝酸和盐酸的正丁醇溶液中逐滴加入钛酸四丙酯，再加入适量醋酸，最后加入含水的正丁醇溶液，在常压和40℃下搅拌24小时，控制反应物pH值为3，获得透明稳定锐钛矿型二氧化钛醇相溶胶。最后采用孔径为1nm的半透膜作为渗析工艺中溶胶包裹溶胶，置于异丙醇溶剂中去除cl
-
离子。其中钛酸四丙酯、正丁醇、蒸馏水或去离子水、丙三醇、醋酸、硝酸和盐酸混合溶液摩尔比为1：30：1.5：2：1.5：1；
实施例3
在混合了乙酸和盐酸的异丙醇溶液中逐滴加入钛酸四丁酯，再加入适量MAP，最后加入含水的异丙醇溶液，在常压和80℃下搅拌48小时，控制反应物pH值为3，获得透明稳定锐钛矿型二氧化钛醇相溶胶。最后采用孔径为1nm的半透膜作为渗析工艺中溶胶包裹溶胶，置于异丙醇溶剂中去除cl
-
离子。其中钛酸四丁酯、异丙醇、蒸馏水或去离子水、乙酸、MAP、盐酸混合溶液摩尔比为1：25：2：3：2：0.8；
实施例4
在混合了羟基乙酸和硝酸的异丙醇溶液中逐滴加入异丙醇钛，再加入适量醋酸，最后加入含水的异丙醇溶液，在常压和80℃下搅拌22小时，控制反应物pH值为2，获得透明稳定锐钛矿型二氧化钛醇相溶胶。最后采用孔径为3nm的半透膜作为渗析工艺中溶胶包裹溶胶，置于异丙醇溶剂中去除水解中间产物。其中异丙醇钛、异丙醇、蒸馏水或去离子水、羟基乙酸、醋酸、硝酸混合溶液摩尔比为1：30：1.5：2：2：0.8；
实施例5
在混合了乙酸乙酯和盐酸的异丙醇溶液中逐滴加入异丙醇钛，再加入适量醋酸，最后加入含水的异丙醇溶液，在常压和80℃下搅拌20小时，控制反应物pH值为2，获得透明稳定锐钛矿型二氧化钛醇相溶胶。最后采用孔径为1nm的半透膜作为渗析工艺中溶胶包裹溶胶，置于异丙醇溶剂中去除cl
-
离子其中异丙醇钛、异丙醇、蒸馏水或去离子水、乙酸乙酯、醋酸、硝酸混合溶液摩尔比为1：80：2：1.5：2：1；
实施例6
在混合了草酸和硝酸的异丙醇溶液中逐滴加入钛酸四丁酯，再加入适量二乙醇胺，最后加入含水的异丙醇溶液，在常压和80℃下搅拌24小时，控制反应物pH值为5，获得透明稳定锐钛矿型二氧化钛醇相溶胶。最后采用孔径为3nm的半透膜作为渗析工艺中溶胶包裹溶胶，置于异丙醇溶剂中去除水解中间产物。其中钛酸四丁酯、异丙醇、蒸馏水或去离子水、草酸、二乙醇胺、硝酸混合溶液摩尔比为1：90：2：1.5：1：1；
实施例7
在混合了EDTA和硝酸的异丙醇溶液中逐滴加入钛酸四乙酯，再加入适量邻苯二酚，最后加入含水的异丙醇溶液，在常压和60℃下搅拌32小时，控制反应物pH值为2，获得透明稳定锐钛矿型二氧化钛醇相溶胶。最后采用孔径为4nm的半透膜作为渗析工艺中溶胶包裹溶胶，置于异丙醇溶剂中去除F
-
离子其中钛酸四乙酯、异丙醇、蒸馏水或去离子水、EDTA、邻苯二酚、硝酸混合溶液摩尔比为1：35：1.8：1.5：2：1.3；
实施例8
在混合了乙酰丙酮和盐酸的异丙醇溶液中逐滴加入异丙醇钛，再加入适量氨水，最后加入含水的异丙醇溶液，在常压和80℃下搅拌40小时，控制反应物pH值为5，获得透明稳定锐钛矿型二氧化钛醇相溶胶。最后采用孔径为1nm的半透膜作为渗析工艺中溶胶包裹溶胶，置于异丙醇溶剂中去除cl
-
离子。其中异丙醇钛、异丙醇、蒸馏水或去离子水、羟基乙酸、醋酸、硝酸混合溶液摩尔比为1：40：2：1.8：2.5：1.2；
实施例9
在混合了草酸和硝酸的乙醇溶液中逐滴加入钛酸四丁酯，再加入适量丙烯酸，最后加入含水的乙醇溶液，在常压和50℃下搅拌20小时，控制反应物pH值为4，获得透明稳定锐钛矿型二氧化钛醇相溶胶。最后采用孔径为5nm的半透膜作为渗析工艺中溶胶包裹溶胶，置于乙醇溶剂中去除水解中间产物。其中钛酸四丁酯、乙醇、蒸馏水或去离子水、草酸、丙烯酸、硝酸混合溶液摩尔比为1：40：2.5：3：2：1.5；
实施例10
在混合了乙酸乙酯和硫酸的乙醇溶液中逐滴加入钛酸四丁酯，再加入适量醋酸，最后加入含水的乙醇溶液，在常压和60℃下搅拌24小时，控制反应物pH值为4，获得透明稳定锐钛矿型二氧化钛醇相溶胶。最后采用孔径为1nm的半透膜作为渗析工艺中溶胶包裹溶胶，置于乙醇溶剂中去除SO
4
2-
离子。其中钛酸四丁酯、乙醇、蒸馏水或去离子水、乙酸乙酯、醋酸、硫酸混合溶液摩尔比为1：90：2：3：3：1.5；
实施例11
在混合了乙酸乙酯和氢氟酸的异丙醇溶液中逐滴加入异丙醇钛，再加入适量MAP，最后加入含水的异丙醇溶液，在常压和80℃下搅拌23小时，控制反应物pH值为2，获得透明稳定锐钛矿型二氧化钛醇相溶胶。最后采用孔径为5nm的半透膜作为渗析工艺中溶胶包裹溶胶，置于异丙醇溶剂中去除水解中间产物。其中异丙醇钛、异丙醇、蒸馏水或去离子水、乙酸乙酯、MAP、氢氟酸混合溶液摩尔比为1：30：1.5：2：2：1.5；
实施例12
在混合了乙酰丙酮和HF的异丙醇溶液中逐滴加入钛酸四丁酯，再加入适量乙酸，最后加入含水的异丙醇溶液，在常压和80℃下搅拌24小时，控制反应物pH值为4，获得透明稳定锐钛矿型二氧化钛醇相溶胶。最后采用孔径为1nm的半透膜作为渗析工艺中溶胶包裹溶胶，置于异丙醇溶剂中去除F
-
离子。其中异丙醇钛、异丙醇、蒸馏水或去离子水、羟基乙酸、醋酸、硝酸混合溶液摩尔比为1：25：2：1.5：2：1.5；
本发明的保护范围不受上述实施例列举的内容限制。
Claims (5)
1.一种纳米锐钛矿型二氧化钛醇相溶胶的制备方法，其特征是：
（1）制备该溶胶的原料为含钛有机物、有机溶剂、蒸馏水和去离子水的其中一种、分散剂、水解抑制剂、催化剂，其相应摩尔比为1：（20～100）：（0.5～3）：（1～5）：（0.1～3）:（0.01～1.5）；
（2）在混合了分散剂和催化剂的醇溶液中加入钛有机物，后再加入水解抑制剂和水，在常压和25～100℃下搅拌3～48小时，控制反应物pH值为1～5，获得透明稳定锐钛矿型二氧化钛醇相溶胶；
（3）利用渗析工艺去除溶胶中的杂质。
2.根据权利要求1所述的一种纳米锐钛矿型二氧化钛醇相溶胶的制备方法，其特征是含钛有机物、有机溶剂、蒸馏水和去离子水的其中一种、分散剂、水解抑制剂、催化剂相应的摩尔比优选为1：（50～90）：（1～3）：（1～3）：（0.1～2）:（0.1～1.5）。
3.根据权利要求1所述的一种纳米锐钛矿型二氧化钛水性溶胶的制备方法，其特征是：反应条件为：温度30℃～80℃，搅拌反应20～24小时，反应物pH值2～3。
4.根据权利要求1、2、3所述的一种纳米锐钛矿型二氧化钛水性溶胶的制备方法，其特征是：
所述含钛有机物选自钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、异丙醇钛；
所述有机溶剂选自乙醇、异丙醇、正丁醇、2-甲氧基乙醇中的一种；
所述分散剂选自乙酸乙酯、丙三醇、乙酰丙酮、乙酸、乙二胺、羟基乙酸、2,2-联吡啶、草酸、EDTA中的一种和几种的组合；
所述水解抑制剂选自丙烯酸、醋酸、二乙醇胺、邻苯二酚、MAP的一种和几种组合；
所述催化剂选自盐酸、硝酸、硫酸、氨水、氢氟酸、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种和几种的组合；
所述渗析法去除溶胶中杂质中采用孔径在0.5～20nm的半透膜包裹溶胶置于有机溶剂中渗析以去除杂质；
其中小孔径半透膜用于去除催化剂中引入的cl-离子、SO4 2-根离子或NO3 -根离子，大孔径半透膜用于去除水解中间产物。
5.根据权利要求1、2、3所述的一种纳米锐钛矿型二氧化钛水性溶胶的制备方法，其特征是：
含钛有机物选自异丙醇钛、钛酸四丁酯；
有机溶剂选自乙醇、异丙醇、2-甲氧基乙醇；
分散剂选自乙酸乙酯、草酸、乙酰丙酮中的一种；
分散剂选自乙酸乙酯、草酸、乙酰丙酮中的其中二者组合；
水解抑制剂选自醋酸、丙烯酸、二乙醇胺的一种和二者组合；
水解抑制剂选自醋酸、丙烯酸、二乙醇胺的其中二者组合；
催化剂是盐酸、硝酸中的一种、二者组合；
催化剂是盐酸、硝酸的二者组合；
渗析用半透膜孔径范围在0.5～20nm。
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