CN113797917A - Bi/β-Bi2O3异质结材料、其合成方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本案涉及一种Bi/β‑Bi2O3异质结材料、葡萄糖酸钠辅助合成的方法及其应用，首先将葡萄糖酸钠溶解在水中，然后加入PEG4000水溶液，随后再加入Bi(NO3)3水溶液中，之后再与甲酰胺混合，通过水热法制得前驱体材料；进一步在氮气气氛中通过热处理获得Bi/β‑Bi2O3光催化剂材料。本发明中制备的Bi/β‑Bi2O3异质结为鸟巢状分等级微纳结构，具有优异的光催化性能；对罗丹明B和盐酸左氧氟沙星具有较高的光催化降解活性，经循环光催化反应后仍具有较高的降解率。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，具体地，涉及一种Bi/β-Bi2O3异质结材料、葡萄糖酸钠辅助合成的方法及其应用。
背景技术
氧化铋(Bi2O3)是一种重要的金属氧化物，在燃料电池、传感器和水处理等方面有着广泛的应用，由于其具有适合的带隙，被认为是优良的可见光催化剂材料。Bi2O3是具有6种主要晶型的p型半导体，其中，四方相β-Bi2O3的光催化活性较高，因为其带隙较窄(2.58eV)，更容易被可见光激发。但由于纯β-Bi2O3的亚稳态，其控制合成并不简单。目前为止，制备亚稳态β-Bi2O3最常见的方法是基于利用特定的前体进行热处理的方法。另外一方面，β-Bi2O3在光催化过程中也受到易光腐蚀的困扰，且纯β-Bi2O3的量子效率也较低，从而导致其光催化性能不高，在工业上的应用受到了限制。
近年来，将贵金属纳米颗粒Au、Ag、Pt等负载在金属氧化物半导体上已被证明可以有效地提升它们的光催化性能。因为贵金属可以促进半导体之间的电荷转移，从而促进电子-空穴对的分离；此外，贵金属纳米颗粒的表面等离子体共振效应(SPR)可以提升材料对可见光的吸收。然而贵金属的价格较高，使得这种方法的实际适用性受到了一定的限制。铋(Bi)是一种价廉的半金属，具有较窄的带隙、高度各向异性的费米表面和低载流子密度等优良性质，同时Bi纳米粒子具有与贵金属相似的SPR效应且在近紫外至近红外范围内可调。半金属Bi在光催化过程中也可以作为电子陷阱，可用于替代贵金属沉积在半导体上，以提高材料的光催化性能。迄今为止，在半导体上沉积半金属Bi纳米颗粒最常用的方法是使用乙二醇作为溶剂和还原剂。虽然乙二醇在控制纳米材料的合成中起着重要的作用，但由于价格相对昂贵，与水相比，它不是一种环保和便宜的溶剂。另一方面，调控光催化剂的形貌是改善其光催化性能的有效方法。而具有分等级结构的材料通常表现出较高的光催化性能，鉴于此，需要探索一种环保、经济的合成策略来在β-Bi2O3上负载Bi纳米颗粒。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明旨在采用葡萄糖酸钠辅助合成Bi/β-Bi2O3异质结材料，以期提高其光催化活性和使用寿命。
为实现上述目的，本发明提供一种葡萄糖酸钠辅助合成Bi/β-Bi2O3异质结材料的方法，包括如下步骤：
一种葡萄糖酸钠辅助合成Bi/β-Bi2O3异质结材料的方法，包括如下步骤：
1)将葡萄糖酸钠溶解在去离子水中，然后加入聚乙二醇水溶液，搅拌均匀后，加入Bi(NO3)3水溶液，再与甲酰胺混合，继续搅拌至混合均匀，随后于120℃水热反应12h，反应结束冷却至室温，得到的产物用去离子水和无水乙醇各洗涤3-5次，最后真空干燥得到前驱体；
2)将所述前驱体放入瓷舟中，置于管式炉内，在氮气气氛中热处理得到Bi/β-Bi2O3异质结材料。
优选地，所述聚乙二醇水溶液为使用时现配，具体步骤为将PEG4000溶于去离子水中，加热溶解，冷却后定容，制备得到0.1mol/L的聚乙二醇溶液。
优选地，所述Bi(NO3)3水溶液为使用时现配，具体步骤为将Bi(NO3)3·5H2O溶于1.0mol/L的HNO3水溶液中，再用1.0mol/L的HNO3水溶液进行定容，制备得到0.2mol/L的Bi3+溶液，即Bi(NO3)3水溶液。
优选地，所述步骤1)中，葡萄糖酸钠与Bi3+的摩尔比为2:1；所述Bi3+溶液与甲酰胺的体积比为1:1。
优选地，所述步骤1)中去离子水与聚乙二醇水溶液的体积比为3：2.5～4。。
优选地，所述步骤2)中，热处理为250～350℃煅烧2～3h。
优选地，所述步骤2)中，热处理为280℃煅烧2h。
一种采用如上所述方法合成的Bi/β-Bi2O3异质结材料。
一种Bi/β-Bi2O3异质结材料的应用，其特征在于，用于光催化降解染料或抗生素废水，具体为将Bi/β-Bi2O3异质结材料和染料或抗生素溶液超声混合，在避光环境下使体系达到吸附-脱附平衡后，再于可见光下进行光催化反应。
优选地所述染料选自罗丹明B、甲基橙和亚甲基蓝中的一种或多种；所述抗生素选自盐酸左氧氟沙星、四环素和氯霉素中的一种或多种。
本发明进一步提供了一种如上所述的Bi/β-Bi2O3异质结材料的应用，优选地，用于光催化降解染料或抗生素废水，具体为将Bi/β-Bi2O3异质结材料和染料或抗生素废水超声混合，在避光环境下使体系达到吸附-脱附平衡后，再于可见光下进行光催化反应。
进一步地，所述染料选自罗丹明B、甲基橙和亚甲基蓝中的一种或多种；所述抗生素选自盐酸左氧氟沙星、四环素和氯霉素中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明以葡萄糖酸钠为结构导向剂，水为溶剂，甲酰胺为沉淀剂，制备方法环保、经济；
Bi纳米粒子是在前驱体的煅烧过程被前驱体骨架中的葡萄糖酸原位还原于β-Bi2O3材料上，Bi纳米粒子与β-Bi2O3能更有效地接触形成异质结构，提升了β-Bi2O3对可见光的吸收，并促进了材料的光生电子-空穴对的分离，继而提高了材料的光催化性能；
本发明所制备的Bi/β-Bi2O3异质结材料为鸟巢状分等级结构，其具有较大的比表面积和丰富的利于反应物分子传输和扩散的孔道结构，可以在催化剂表面形成一个底物富集环境，从而可以提高对底物的降解速率；
本发明制备的Bi/β-Bi2O3异质结材料作为光催化剂样品在可见光(λ>420nm)的循环试验下对染料罗丹明B和盐酸左氧氟沙星具有较高的光催化降解活性，催化时间短，降解率高可以达到80％以上，最高达到99％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是前驱体样品的SEM图。
图2是前驱体样品的XRD图。
图3是Bi/β-Bi2O3样品的SEM图。
图4是Bi/β-Bi2O3样品的XRD图。
图5是以Bi/β-Bi2O3样品为光催化剂对染料RhB降解得到的上层清液的紫外吸收光谱图。
图6是以Bi/β-Bi2O3样品为光催化剂对盐酸左氧氟沙星降解得到的上层清液的紫外吸收光谱图。
图7是以Bi/β-Bi2O3样品为光催化剂降解RhB的5次循环实验降解效率曲线图。
图8是Bi/β-Bi2O3以及对比例1-4制得的材料为光催化剂对RhB溶液降解效率的曲线图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例1：前驱体的制备
将0.432g葡萄糖酸钠溶解在30mL去离子水中，然后加入40mL PEG4000水溶液(0.1mol/L)，搅拌均匀后，加入5ml Bi3+溶液(0.2mol/L)，再与5ml甲酰胺混合，继续搅拌20min，得到澄清溶液，随后装入带100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，密封后，120℃水热反应12h，反应结束冷却至室温，得到的产物用去离子水和无水乙醇各洗涤数次，最后在60℃真空干燥24h得到前驱体。
采用SEM和XRD对前驱体样品的形貌和晶体结构进行表征。如图1所示，前驱体呈现出由大量厚度约为20nm的纳米片组成的鸟巢状分等级结构，直径约为1～2μm。从图2前驱体的XRD图谱可知，前驱体的结晶性相对较差且其衍射峰不能索引到对应的标准PDF卡。
实施例2：Bi/β-Bi2O3异质结材料的制备
将所述前驱体放入瓷舟中，置于管式炉内，于氮气气氛中在280℃煅烧2h得到Bi/β-Bi2O3异质结样品。
采用SEM和XRD对Bi/β-Bi2O3异质结样品的形貌和晶体结构进行表征，如图3所示。对比图1，从图3中可以看出样品经过280℃煅烧2h后得到的产品仍然保持鸟巢状微纳结构，但其组成的纳米片表面的轮廓变得更清晰，可归因于样品的结晶变好。
从图4可以观察到属于四方相β-Bi2O3(JCPDS No.27-0050)的特征衍射峰，同时也可以找到归属于斜方六面体相Bi(JCPDS No.44-1246)的特征衍射峰。且没有检测到其它相或杂质的峰，说明成功制得Bi/β-Bi2O3异质结样品同时能保持前驱体的分等级结构；进一步证实了Bi/β-Bi2O3异质结材料具有良好的结晶性。
实施例3：Bi/β-Bi2O3样品的光催化性能
称取100mg光催化剂分别加入浓度为10mg/L的100mL RhB和浓度为20mg/L的100mL盐酸左氧氟沙星溶液中，将配置好的溶液置于暗处搅拌分散60min使其达到吸附-脱附平衡，之后分别在可见光照射下进行光催化反应。
图5和图6是以Bi/β-Bi2O3样品为光催化剂分别对RhB和盐酸左氧氟沙星进行光催化降解后的UV-Vis吸收光谱随时间变化曲线图。
由图5可见，随着可见光照射时间的增加，RhB在553nm处的吸收峰强度逐渐降低，经光照105min后，RhB溶液的最大吸收峰几乎完全消失，表明大部分RhB已被降解。
由图6可知，随着可见光照射时间的增加，盐酸左氧氟沙星在293nm处的吸收峰强度逐渐降低，经光照140min后，其最大吸收峰几乎完全消失，表明大部分盐酸左氧氟沙星已被降解。即本发明制得的光催化剂样品在可见光(λ>420nm)的试验下对染料RhB和抗生素盐酸左氧氟沙星具有较高的光催化降解活性。
从图7可观察到，经过5次循环光催化反应后，Bi/β-Bi2O3异质结样品仅表现出较小的活性损失，对RhB光降解率仍可维持在89.46％。
对比例：步骤同上述实施例
对比例1：区别在于制备样品时，煅烧的温度为250℃，其余步骤均同上述实施例一致，得到Bi/β-Bi2O3-250异质结材料。
对比例2：区别在于制备样品时，煅烧的温度为350℃，其余步骤均同上述实施例一致，得到Bi/β-Bi2O3/α-Bi2O3材料。
对比例3：区别在于制备样品时，合成前驱体时不加葡萄糖酸钠，其余步骤均同上述实施例一致，得到β-Bi2O3材料。
对比例4：区别在于制备样品时，合成前驱体的水热反应为180℃，不煅烧，得到金属Bi纳米材料。
对上述对比例得到的样品进行RhB的光催化降解实验，从图8可观察到，对于250℃煅烧得到的Bi/β-Bi2O3(对比例1)，在105min可见光照射后，对RhB降解效率为89.95％；350℃煅烧得到的Bi/β-Bi2O3/α-Bi2O3(对比例2)105min可见光照射后能降解81.99％的RhB；而以纯β-Bi2O3(对比例3)为光催化剂时，降解率有所降低，为53.22％。而以纳米Bi为光催化剂时(对比例4)，对RhB的降解率更低，只有16.53％。在相同条件下本发明制得的Bi/β-Bi2O3材料对RhB降解效率高达99.44％。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (10)
1.一种葡萄糖酸钠辅助合成Bi/β-Bi2O3异质结材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将葡萄糖酸钠溶解在去离子水中，然后加入聚乙二醇水溶液，搅拌均匀后，加入Bi(NO3)3水溶液，再与甲酰胺混合，继续搅拌至混合均匀，随后于120℃水热反应12h，反应结束冷却至室温，得到的产物用去离子水和无水乙醇各洗涤3-5次，最后真空干燥得到前驱体；
2)将所述前驱体放入瓷舟中，置于管式炉内，在氮气气氛中热处理得到Bi/β-Bi2O3异质结材料。
2.如权利要求1所述的葡萄糖酸钠辅助合成Bi/β-Bi2O3异质结材料的方法，其特征在于，所述聚乙二醇水溶液为使用时现配，具体步骤为将PEG4000溶于去离子水中，加热溶解，冷却后定容，制备得到0.1mol/L的聚乙二醇水溶液。
3.如权利要求1所述的葡萄糖酸钠辅助合成Bi/β-Bi2O3异质结材料的方法，其特征在于，所述Bi(NO3)3水溶液为使用时现配，具体步骤为将Bi(NO3)3·5H2O溶于1.0mol/L的HNO3水溶液中，再用1.0mol/L的HNO3水溶液进行定容，制备得到0.2mol/L的Bi3+溶液，即Bi(NO3)3水溶液。
4.如权利要求3所述的葡萄糖酸钠辅助合成Bi/β-Bi2O3异质结材料的方法，其特征在于，所述步骤1)中，葡萄糖酸钠与Bi3+的摩尔比为2:1；所述Bi3+溶液与甲酰胺的体积比为1:1。
5.如权利要求1所述的葡萄糖酸钠辅助合成Bi/β-Bi2O3异质结材料的方法，其特征在于，所述步骤1)中去离子水与聚乙二醇水溶液的体积比为3：2.5～4。
6.如权利要求1所述的葡萄糖酸钠辅助合成Bi/β-Bi2O3异质结材料的方法，其特征在于，所述步骤2)中，热处理为250～350℃煅烧2～3h。
7.如权利要求6所述的葡萄糖酸钠辅助合成Bi/β-Bi2O3异质结材料的方法，其特征在于，所述步骤2)中，热处理为280℃煅烧2h。
8.一种采用如权利要求1-7中任一项所述的方法合成的Bi/β-Bi2O3异质结材料。
9.一种如权利要求8所述的Bi/β-Bi2O3异质结材料的应用，其特征在于，用于光催化降解染料或抗生素废水，具体为将Bi/β-Bi2O3异质结材料和染料或抗生素溶液超声混合，在避光环境下使体系达到吸附-脱附平衡后，再于可见光下进行光催化反应。
10.如权利要求9所述的光催化降解染料或抗生素废水的应用，其特征在于，所述染料选自罗丹明B、甲基橙和亚甲基蓝中的一种或多种；所述抗生素选自盐酸左氧氟沙星、四环素和氯霉素中的一种或多种。
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