CN104176724B - 一种掺氮碳纳米管的制备方法及其产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种掺氮碳纳米管的制备方法及其产品，制备方法为：将前驱体在氮气氛围下进行煅烧，煅烧后再进行酸处理，得到掺氮碳纳米管；所述的前驱体为有机胺的羧酸盐和金属羧酸盐的复合物；所述的有机胺的羧酸盐为三聚氰胺羧酸盐或双氰胺羧酸盐。本发明的掺氮碳纳米管的长度大于5μm，管径为50nm～500nm。本发明的制备方法简单，原料来源广泛，可持续性强，且能够获取大面积范围内分布均匀的掺氮纳米管，有望实现规模化生产，通过煅烧，一步完成修饰表面功能化基团，不需要后续复杂的修饰过程。
Description
技术领域
本发明涉及纳米技术领域，具体涉及一种掺氮碳纳米管的制备方法及其产品。
背景技术
随着1991年碳纳米管的发现，科学工作者越来越认识到碳纳米管在科学发展和人类进步中的重要地位。碳纳米管具有非凡的机械性能和电性能，在发射源、储氢、能量储存/转化、微电子学等领域具有广泛的应用潜能。为发展简单可靠的方法制备高品质的碳纳米管，科学家们努力了多年。由于电子器件及复合材料的需要，碳纳米管的可控制备是科学家们努力实现的目标。目前，制备碳纳米管的方法主要包括电弧法、激光蒸发凝结碳镍钴混合物、催化裂解碳氢化合物、电化学沉积法(CVD)。
CVD法应用广泛，其合成温度较低、可实现规模化生产，并且碳纳米管的管径、密度等性质可以调控。在该方法中，金属铁、钴、镍是制备碳纳米管常用的催化剂。除此之外，为了能够控制碳纳米管的生长和制备，通常需要采用各种基底，比如：玻璃、石英、硅、二氧化硅等。有时，这些基底还需要经过复杂的预处理和后处理。因此，这种传统控制碳纳米管生长的方法成本相对较高，工艺也较复杂。为了降低制备碳纳米管的成本，同时获得高品质的碳纳米管，需要发展更为简单有效的制备方法。
在实际应用中，为了提高碳纳米管的应用性能，除了控制碳纳米管的管径、长度、密度、排列等性质，科学家们一直在寻找有效的手段制备具有丰富官能团的碳纳米管。其中，掺氮碳纳米管引起了科学家们的广泛关注。目前，氮掺杂碳纳米管或纤维主要利用C/N来源，采用热解法或化学气相沉积法(CVD)来制备得到。这些C/N源包括三嗪、三聚氰胺、二茂铁/三聚氰胺混合物、二茂铁/C60混合物、吡啶等。
现有的方法中，多需要采用基底来调控纳米管的生长来获得具有特定性质的掺氮碳纳米管(比如：具有特定排列的纳米管)，且制备工艺复杂，调控方法具有一定的局限性，很难投入实际工业生产。另外，没有采用基底制备的纳米管多存在卷曲，且难以获得大面积内分布均匀的掺氮碳纳米管，难以满足现代工业及科技发展的需求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种掺氮碳纳米管的制备方法。
一种掺氮碳纳米管的制备方法，具体为：
将前驱体在氮气氛围下进行煅烧，煅烧后再进行酸处理，得到掺氮碳纳米管；
所述的前驱体为有机胺的羧酸盐和金属羧酸盐的复合物；
所述的有机胺的羧酸盐为三聚氰胺羧酸盐或双氰胺羧酸盐。
前驱体为有机胺、金属盐和羧酸的混合物的反应的产物，要求能形成不溶盐的有机胺，本发明中有机胺可以是三聚氰胺或双氰胺(DCDA)，有机胺的羧酸盐和金属羧酸盐中的羧酸根为草酸根或乙酸根。只要能够利用有机胺、金属盐、以及羧酸形成不溶均可的有机胺的羧酸盐和金属羧酸盐的复合物均可以作为前驱体。
本发明中以胺的羧酸盐和金属羧酸盐的复合物为前驱体，能够制备得到长度大，均匀性好、呈直线状、不卷曲的掺氮纳米管，且制备工艺简单、原料来源广泛，在商业应用上具有广泛应用前景。
作为优选，所述的前驱体为三聚氰胺草酸盐和金属草酸盐的复合物。
本发明首次利用草酸盐为前驱体，能够制备得到长度大，均匀性好、呈直线状、不卷曲的掺氮纳米管，且制备工艺简单、原料来源广泛，在商业应用上具有广泛应用前景。另外，由于草酸盐难溶于水，以草酸盐为前驱体制备的掺氮碳纳米管的性质受前驱体形貌的影响，因此，不需要基底，直接通过调控作为前驱体的草酸盐的形貌即可完成对掺氮碳纳米管形貌的调控。且草酸和三聚氰胺都是自然界的产物，而不是工业化工品，相对来说，来源更广，成本更低。
本发明中以三聚氰胺作为碳源，金属盐作为催化剂，二者的比例直接影响到最终得到的掺氮碳纳米管的产出率。当三聚氰胺草酸盐和金属草酸盐中任何一个的量偏高，均会导致最终形成的掺氮碳纳米管的产出率低。作为优选，所述草酸盐中三聚氰胺草酸盐和金属草酸盐的摩尔比为(1.5～20)：1。
通过以下步骤制备三聚氰胺草酸盐和金属草酸盐的复合物：
将草酸、水与金属盐混合均匀得到第一混合溶液，将得到的第一混合溶液与三聚氰胺混合得到第二混合溶液，第二混合溶液经回流后得到三聚氰胺草酸盐和金属草酸盐的复合物的悬浊液，再进行抽滤、洗涤、干燥得到三聚氰胺草酸盐和金属草酸盐的复合物。
通过改变合成条件(温度、浓度、比例、反应时间)调控作为前驱体的草酸盐的形貌，从而制备得到高质量的掺氮碳纳米管，无需通过基底实现调控，方法简单有效。本发明中合成草酸盐的过程中，将金属盐与草酸和水溶液混合时需要不断搅拌，使草酸和金属盐能够充分反应形成有颜色的金属草酸盐沉淀，并均匀分散。进一步，再将得到的混合溶液(第一混合溶液)与三聚氰胺混合得到第二混合溶液，再对第二溶液进行回流，充分反应。回流过程中，第二混合溶液充分反应，生成三聚氰胺草酸盐和金属草酸盐的复合物。与直接草酸、水、金属盐和三聚氰胺四者一起混合比较，最后得到三聚氰胺草酸盐和金属草酸盐的复合物的表面形态不同。这是由于该过程制备三聚氰胺草酸盐和金属草酸盐的复合物时，两种草酸盐可以实现相互调控生长。以本发明中的分步混合的方法制备得到的三聚氰胺草酸盐和金属草酸盐的复合物作为前驱体制备的掺氮纳米管长度更大、且无卷曲，均匀性更好。相关反应如下：
第一混合溶液反应：H2C2O4+M2+→MC2O4(M为金属)；
第二混合溶液反应：H6C3N6+H2C2O4→(H7C3N6)(HC2O4)。
本发明中的回流的温度为20～100℃，回流时间为0.5～24h。进一步优选，温度为50～100℃，回流时间为4～8h。通过合理设定温度，最终达到提高掺氮纳米管的性能和简化制备工艺、降低生产成本的目的。
作为优选，所述的水：草酸：三聚氰胺：金属盐的摩尔比为(278～1111)：(2.5～21)：(1.5～20)：1。进一步优选，所述的水：草酸：三聚氰胺：金属盐的摩尔比为1111：5：4：1。
该原料比例时，所获得的三聚氰胺草酸盐与金属草酸盐复合均匀，产率适当，所获得的掺氮碳纳米管比较均匀。按照以上配比，得到的悬浊液中三聚氰胺草酸盐的浓度为0.05mol/L，相应的，金属草酸盐的浓度为0.012mol/L。
所述的金属草酸盐为草酸钴、草酸镍、草酸铁中的一种或两种以上的组合，所述的金属盐为对应的金属的氯盐、硫酸盐或硝酸盐中的一种或两种以上的组合。
在氮气氛围下进行煅烧，三聚氰胺草酸盐和金属草酸盐的复合物分解产生金属氧化物，并通过化学气相沉积催化形成掺氮碳纳米管。煅烧过程中完成了碳化，且同时完成了氮掺杂(本发明中氮来自于三聚氰胺)，即一步完成了表面修饰功能化基团。
煅烧工艺参数，包括煅烧温度，升温速率、煅烧时间等都直接影响到最终生成的掺氮纳米管的质量。若升温速度高原料反应不充分，产物形貌不均匀；若升温速度低，产率低；煅烧温度高，产率低；煅烧温度低，原料转化不彻底，影响产物形貌及性能。煅烧时的升温程序为2～30℃/min，煅烧温度为600～900℃，煅烧时间为0.5～3h。综合考虑煅烧工艺对掺氮纳米管的质量的影响，作为优选，煅烧时的升温速率为5℃/min，煅烧温度为600～900℃，煅烧时间为0.5～3h。
酸处理时将煅烧后的前驱体置于酸中静置10～24小时。酸处理时采用的酸为盐酸、硝酸、硫酸中的一种，所述酸的浓度为0.5～2mol/L。
煅烧时形成掺氮纳米管和金属氧化物的混合物。该金属氧化物起到直接催化碳化的作用。酸处理的目的是除去煅烧过程中形成的金属氧化物，从而形成掺氮纳米管。实际上，酸处理完成后，还需要进行抽滤、洗涤、干燥才得到掺氮纳米管。
本发明还提供了利用所述的制备方法制备得到的掺氮碳纳米管，所述掺氮碳纳米管的长度大于5μm，管径为50nm～500nm。作为优选，所述掺氮碳纳米管的长度为5μm～1000μm，进一步优选，掺氮碳纳米管的长度为10～500μm。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(a)方法简单，原料来源广泛，可持续性强，且能够获取大面积范围内分布均匀的掺氮纳米管，有望实现规模化生产；
(b)无需基底，直接通过调节前前驱体的制备即可完成对形成的掺氮纳米管的形貌的调控，得到质量良好的掺氮碳纳米管；
(c)通过煅烧，一步完成修饰表面功能化基团，不需要后续复杂的修饰过程。
附图说明
图1为实施例1制备的掺氮碳纳米管的扫描电镜图像，其中，(a)的分辨率为50μm，(b)的分辨率为5μm；
图2为实施例1制备的掺氮碳纳米管的透射电镜图像，其中，(a)的分辨率为500nm的，(b)的分辨率为100nm；
图3为实施例1制备的掺氮碳纳米管、现有的方法制备的碳纳米管(商业碳管)、以及铂碳的电催化性能表征，其中，(a)为循环伏安曲线，(b)为线性扫描伏安曲线；
图4为实施例2的掺氮碳纳米管的扫描电镜图像，其中，(a)的分辨率为10μm，(b)的分辨率为1μm；
图5为实施例2的掺氮碳纳米管的扫描电镜图像，其中，(a)的分辨率为5μm，(b)的分辨率为1μm。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
本实施例中的掺氮碳纳米管的制备方法，依次进行如下操作：
(1)制备三聚氰胺草酸盐和草酸钴的复合物
在100mL圆底烧瓶中加入50mL水和1.575g草酸，搅拌溶解。加入0.5948g金属盐(本实施例为六水合氯化钴)。搅拌反应10min。加入1.26g三聚氰胺，加入后在92℃下回流6h，再进行抽滤、洗涤、干燥，得到三聚氰胺草酸盐和金属草酸盐(本实施例为草酸钴)的复合物。本实施例中水：草酸：三聚氰胺：金属盐的摩尔比为278：5：4：1(金属盐中的结晶水为自由水，不计入水的摩尔量中)。
本实施例中回流后得到的为悬浊液，该悬浊液中三聚氰胺草酸盐的浓度0.2mol/L，进一步抽滤、洗涤、干燥后得到的三聚氰胺草酸盐与草酸钴盐的摩尔比为4：1。
(2)煅烧
将得到的三聚氰胺草酸盐和草酸钴的复合物置于氮气惰性气体氛围中煅烧，升温速率为5℃/min，煅烧温度为900℃，煅烧时间为2h；
(3)酸处理
向煅烧后的草酸盐(三聚氰胺草酸盐和草酸钴的复合物)加入浓度为2mol/L的盐酸，以除去金属氧化物，得到掺氮碳纳米管。
本实施例制备得到的掺氮碳纳米管的形貌如图1和图2所示，其中图1中的(a)和(b)的分辨率不同，图2中的(a)和(b)的分辨率不同。由图可以看出，掺氮碳纳米管的长度大于100μm，管径约为400nm，且具有竹节状结构，无卷曲，且在200μm×150μm范围内均匀分布。
以本实施例得到的掺氮碳纳米管作为燃料电池阴极材料催化氧还原反应(ORR)，在1MKOH溶液中，采用旋转圆盘电极，测得其电催化性能表征图如图3所示(图中本实施例的碳管即为本实施例的方法制备的掺氮碳纳米管)，其中，(a)为扫描速率为50mVs-1的循环伏安曲线，(b)为扫描速率为10mVs-1的线性扫描伏安曲线，(a)和(b)中本实施例碳管即为本实施例制备得到的掺氮碳纳米管。可以看出，本实施例制备得到的掺氮碳纳米管作为燃料电池阴极材料催化氧还原反应时，起始电位比商业碳管正，绝对值比商业碳管低一倍多，接近商业铂碳，平原电流比商业碳管大很多，接近商业铂碳。因此，该碳管作为无金属催化剂催化ORR反应，效果非常好。
实施例2
本实施例的掺氮碳纳米管的制备方法与实施例1相同，所不同的是步骤(1)中加入的水为100mL，即水：草酸：三聚氰胺：金属盐的摩尔比为556：5：4：1。
本实施例中回流后得到的为悬浊液，该悬浊液中三聚氰胺草酸盐的浓度0.1mol/L，进一步抽滤、洗涤、干燥后得到的三聚氰胺草酸盐与草酸钴的摩尔比为4：1。
本实施例制备得到的掺氮碳纳米管的形貌如图4所示，其中图4中的(a)和(b)的分辨率不同。由图可以看出，本实施例的掺氮碳纳米管的长度大于100μm，管径约为100nm，且具有竹节状结构，无卷曲，且在200μm×150μm范围内均匀分布。
实施例3
本实施例的掺氮碳纳米管的制备方法与实施例1相同，所不同的是步骤(1)的金属盐为六水氯化镍，相应的，得到的金属草酸盐为草酸镍。且加入的金属盐的质量为0.5940g，以保证本实施例中草酸：水：金属盐：三聚氰胺的摩尔比与实施例1中相同。
本实施例中回流后得到的为悬浊液，该悬浊液中三聚氰胺草酸盐的浓度0.2mol/L，进一步抽滤、洗涤、干燥后得到的三聚氰胺草酸盐与草酸镍的摩尔比为4：1。
本实施例制备得到的掺氮碳纳米管的形貌如图5所示，其中图5中的(a)和(b)的分辨率不同。由图可以看出，本实施例的掺氮碳纳米管的长度大于100μm，管径约为100nm，且具有竹节状结构，无卷曲，且在200μm×150μm范围内均匀分布。
实施例4
本实施例的掺氮碳纳米管的制备方法与实施例1相同，所不同的是水：草酸：三聚氰胺：金属盐的摩尔比为278：21：20：1。
本实施例中回流后得到的为悬浊液，该悬浊液中三聚氰胺草酸盐的浓度为0.2mol/L，进一步抽滤、洗涤、干燥后得到的三聚氰胺草酸盐与草酸钴的摩尔比为20：1。
本实施例的掺氮碳纳米管的长度大于100μm，管径约为200nm，且具有竹节状结构，无卷曲，且在200μm×150μm范围内均匀分布。
以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种掺氮碳纳米管的制备方法，其特征在于，具体为：
将前驱体在氮气氛围下进行煅烧，煅烧后再进行酸处理，得到掺氮碳纳米管；
所述的前驱体为三聚氰胺草酸盐和金属草酸盐的复合物，且三聚氰胺草酸盐和金属草酸盐的摩尔比为(1.5～20)：1。
2.如权利要求1所述的掺氮碳纳米管的制备方法，其特征在于，通过以下步骤制备三聚氰胺草酸盐和金属草酸盐的复合物：
将草酸、水与金属盐混合均匀得到第一混合溶液，将得到的第一混合溶液与三聚氰胺混合得到第二混合溶液，第二混合溶液经回流后得到三聚氰胺草酸盐和金属草酸盐的复合物的悬浊液，再进行抽滤、洗涤、干燥得到三聚氰胺草酸盐和金属草酸盐的复合物。
3.如权利要求2所述的掺氮碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述的水：草酸：三聚氰胺：金属盐的摩尔比为(278～1111)：(2.5～21)：(1.5～20)：1。
4.如权利要求2所述的掺氮碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述的金属草酸盐为草酸钴、草酸镍、草酸铁中的一种或两种以上的组合；
所述的金属盐为对应的金属的氯盐、硫酸盐或硝酸盐中的一种或两种以上的组合。
5.如权利要求1所述的掺氮碳纳米管的制备方法，其特征在于，煅烧时的升温程序为2～30℃/min，煅烧温度为600～900℃，煅烧时间为0.5～3h。
6.如权利要求1所述的掺氮碳纳米管的制备方法，其特征在于，酸处理时采用的酸为盐酸、硝酸、硫酸中的一种，所述酸的浓度为0.5～2mol/L。
7.如权利要求6所述的掺氮碳纳米管的制备方法，其特征在于，酸处理时将煅烧后的前驱体置于酸中静置10～24小时。
8.一种如权利要求7所述的制备方法得到的掺氮碳纳米管，其特征在于，所述掺氮碳纳米管的长度大于5μm，管径为50nm～500nm。
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