CN113042088A - 一种石墨相氮化碳纳米管制备方法及其制备的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光催化剂制备技术领域，更具体地，涉及一种石墨相氮化碳纳米管制备方法，向富氮前体通入惰性气体，在惰性气体环境下升温至高温，使所述富氮前体在高温下反应，恒温煅烧后自然冷却得粗产物，将所述粗产物洗涤过滤后，干燥得所述石墨相氮化碳纳米管。该法不需加入额外试剂，通过一步法便可制备得石墨相氮化碳纳米管材料，且设备简单，操作方便，重复性高，方便快捷；制备得到的石墨相氮化碳纳米管形貌规整，其比表面积增大，颗粒表面吸附力增强，光生载流子复合较块状的氮化碳更慢，同时具有更高的可见光利用率。本发明还涉及一种石墨相氮化碳纳米管催化剂，为上述方法所制得的石墨相氮化碳纳米管。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂制备技术领域，更具体地，涉及一种石墨相氮化碳纳米管制备方法及其制备的催化剂。
背景技术
在过去的几十年里，由于化石燃料的消耗，能源需求和环境问题的挑战日益增加，这激发了人们日益增长的意识。随着工业化和人口的快速增长，预计到2050年，全球将需要两倍于目前的能源供应。目前，世界能源需求在很大程度上依赖于石油、煤炭和天然气等正在迅速枯竭的化石燃料。化石燃料的消耗将不可避免地导致对环境有害的有害排放。因此，人们在材料科学和工程领域寻求新的发现和前沿，以克服有效能源转换和环境保护的障碍。在各种可再生能源项目中，半导体光催化作为一种可行的技术，可以收获取之不尽、用之不竭的清洁太阳能，因其在能源和环境应用方面的多种潜力而获得了相当多的跨学科关注。到目前为止，将太阳能直接转化为能源燃料和化学能被认为是解决未来能源和环境危机的绿色可持续途径之一。除了将太阳光作为驱动力之外，光催化还需要合适的半导体来进行许多催化反应，例如分解水以产生H2O和O2，将CO2还原为碳氢化合物燃料，降解有机污染物，细菌消毒，以及有机化合物的选择性合成。
石墨氮化碳(g-C3N4)为一种聚合物半导体，由于其易于合成、吸引人的电子能带结构、高物理化学稳定性和“富含土壤”的性质，在研究界备受关注。重要的是，C3N4很容易通过大量富氮前体的热聚合来制造，例如三聚氰胺、双氰胺、氰胺、177-181尿素、硫脲、C3N4多聚体等，但传统的制备方法只能制备出纳米颗粒状的氮化碳，针对不同形貌氮化碳的制备还有待丰富。现在已有不少针对氮化碳纳米管的方法，如模板法、直接合成法等，但目前的方法制备得的氮化碳纳米管的形貌未及预期，容易出现卷曲和团聚的形状，而且，这些制备方法工序复杂，成本昂贵，生产周期漫长，难以推广应用。
发明内容
本发明旨在克服上述现有技术的至少一种缺陷(不足)，提供一种石墨相氮化碳纳米管制备方法，不需加入额外试剂，通过一步法便可制备得石墨相氮化碳(g-C3N4)纳米管材料，且设备简单，操作方便，重复性高，方便快捷；制备得到的石墨相氮化碳纳米管形貌规整，其比表面积增大，颗粒表面吸附力增强，光生载流子复合较块状的氮化碳更慢，同时具有更高的可见光利用率。
本发明采取的技术方案是，
一种石墨相氮化碳纳米管制备方法，向富氮前体通入惰性气体，在惰性气体环境下升温至高温，使所述富氮前体在高温下反应，恒温煅烧后自然冷却得粗产物，将所述粗产物洗涤过滤后，干燥得所述石墨相氮化碳纳米管。
优选地，具体包括以下步骤：
S1将所述富氮前体置入管式炉的石英管内，通入一定流速的惰性气体；
S2将所述富氮前体以1～3℃/min的速率升温至1000～1100℃，使所述富氮前体在高温下反应，保持恒温煅烧20～40min后自然冷却，收集所述石英管两端管壁的粗产物；
S3将所述粗产物用乙醇和去离子水洗涤并过滤后，干燥得所述石墨相氮化碳纳米管。
在本技术方案中，仅以富氮前体作为原料，在高温下一步合成石墨相氮化碳纳米管，不需添加额外的试剂，避免制得的石墨相氮化碳纳米管因杂质而影响其物化性质，与现有多步加工的合成方法和需要添加模板剂的模板法相比，其工艺更加简单，且节约资源，降低了生产成本，使该方法重复性高，具有较大的推广价值。
更优选地，在步骤S2中，将所述富氮前体以1℃/min的速率升温至1100℃，保持恒温煅烧后自然冷却得粗产物。
更优选地，在步骤S2中，保持恒温煅烧的时间为30min。
优选地，所述惰性气体为氮气或氩气，所述惰性气体通入时的流速为180～220sccm。
更优选地，所述惰性气体为氩气，所述惰性气体通入时的流速为200sccm。
优选地，所述粗产物在50～60℃下进行干燥。
更优选地，所述粗产物在60℃下进行干燥。
优选地，所述富氮前体为三聚氰胺、双氰胺、氰胺、尿素或硫脲的一种或多种。
更优选地，所述富氮前体为三聚氰胺。
在本技术方案中，采用的原料来源广泛，成本低廉，使该方法易于推广。
一种石墨相氮化碳纳米管催化剂，所述石墨相氮化碳纳米管催化剂为上述的石墨相氮化碳纳米管制备方法所制得的石墨相氮化碳纳米管。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的方法在高温下一步合成石墨相氮化碳纳米管，与现有多步加工的合成方法和需要添加模板剂的模板法相比，设备简单，操作方便，且节约资源，降低了生产成本，使该方法重复性高，方便快捷，具有较大的推广价值；
(2)本发明提供的方法仅以富氮前体作为原料，不需添加额外的试剂即可制备出形状规整的石墨相氮化碳纳米管，避免难以去除的杂质影响制得的石墨相氮化碳纳米管的物化性质；
(3)通过本发明提供的方法所制备得到的石墨相氮化碳纳米管具有比表面积增大，颗粒表面吸附力增强，光生载流子复合较块状的氮化碳更慢，具有更高的可见光利用率等优点，使其光催化性能优异。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的一种石墨相氮化碳纳米管催化剂的SEM图。
图2为本发明实施例1制备的一种石墨相氮化碳纳米管催化剂的STEM图及碳氮元素的STEM-EDX元素面扫描图谱。
图3为本发明实施例1制备的一种石墨相氮化碳纳米管催化剂的红外光谱图。
图4为本发明实施例1制备的一种石墨相氮化碳纳米管催化剂的XRD图。
具体实施方式
本发明附图仅用于示例性说明，不能理解为对本发明的限制。为了更好说明以下实施例，附图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表实际产品的尺寸；对于本领域技术人员来说，附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。
实施例
本发明提供了一种石墨相氮化碳纳米管制备方法，向富氮前体通入惰性气体，在惰性气体环境下升温至高温，使所述富氮前体在高温下反应，恒温煅烧后自然冷却得粗产物，将所述粗产物洗涤过滤后，干燥得所述石墨相氮化碳纳米管。
具体包括以下步骤：
S1将所述富氮前体置入管式炉的石英管内，通入一定流速的惰性气体；
S2将所述富氮前体以1～3℃/min的速率升温至1000～1100℃，使所述富氮前体在高温下反应，保持恒温煅烧20～40min后自然冷却，收集所述石英管两端管壁的粗产物；
S3将所述粗产物用乙醇和去离子水洗涤并过滤后，干燥得所述石墨相氮化碳纳米管。
在本实施例中，所述惰性气体为氮气或氩气，所述惰性气体通入时的流速为180～220sccm。更进一步地，所述惰性气体为氩气，所述惰性气体通入时的流速为200sccm。
在步骤S2中，将所述富氮前体以1℃/min的速率升温至1100℃，保持恒温煅烧30min后自然冷却得粗产物。
在步骤S3中，所述粗产物用乙醇和去离子水洗涤并过滤三次；所述粗产物在50～60℃下进行干燥。更进一步地，所述粗产物在60℃下进行干燥。
所述富氮前体为三聚氰胺、双氰胺、氰胺、尿素或硫脲的一种或多种。更进一步地，所述富氮前体为三聚氰胺。采用的原料来源广泛，成本低廉，使该制备方法易于推广。
本实施例与现有多步加工的合成方法和需要添加模板剂的模板法相比，不需添加额外的试剂，仅以成本低廉的富氮前体作为原料，在高温下一步合成石墨相氮化碳纳米管，其设备简单，操作方便，且节约资源，降低了生产成本，使该方法重复性高，方便快捷，制得的石墨相氮化碳纳米管形状规整，比表面积更大，颗粒表面吸附力增强，光生载流子复合较块状的氮化碳更慢，具有更高的可见光利用率等优点，将其作为石墨相氮化碳纳米管催化剂，光催化性能优异。
所制得的石墨相氮化碳纳米管通过光催化产氢测试以评价其光催化效率，反应在与玻璃封闭气体循环系统相连的耐热玻璃顶部辐射反应容器中进行，使用300瓦氙灯作为光源，并通过420纳米滤光器进行滤光，以提供可见光照射，具体测试方法为：
取50mg实施例制得的石墨相氮化碳纳米管催化剂粉末分散于100ml的含有10ml三乙醇胺和3wt％Pt纳米粒子的水溶液中，通入惰性气体除去空气后进行可见光照射4h，并通入流动冷却水使反应物溶液温度保持为室温，反应放出的气体采用气相色谱法进行分析，即可测得各实施例制得催化剂的产氢效率。
实施例1
一种石墨相氮化碳纳米管制备方法，在本实施例中，采用三聚氰胺作为富氮前体原料，氩气作为惰性气体。具体包括以下步骤：
S1将未经任何处理的三聚氰胺置入管式炉的石英管内，通入一定流速的氩气，并保持氩气通入的流速为200sccm；
S2将三聚氰胺以1℃/min的速率升温至1100℃，使其在高温下发生反应，保持恒温煅烧30min后自然冷却，收集所述石英管两端管壁的粗产物；
S3将所述粗产物用乙醇和去离子水洗涤三遍并过滤后，在60℃下干燥得所述石墨相氮化碳纳米管。
采用上述光催化产氢测试的方法对所得石墨相氮化碳纳米管催化剂进行测试，分析后测得该催化剂的产氢效率为37μmol/h。
实施例2
一种石墨相氮化碳纳米管制备方法，在本实施例中，采用双氰胺作为富氮前体原料，氩气作为惰性气体。具体包括以下步骤：
S1将未经任何处理的双氰胺置入管式炉的石英管内，通入一定流速的氩气，并保持氩气通入的流速为200sccm；
S2将双氰胺以1℃/min的速率升温至1000℃，使其在高温下发生反应，保持恒温煅烧30min后自然冷却，收集所述石英管两端管壁的粗产物；
S3将所述粗产物用乙醇和去离子水洗涤三遍并过滤后，在50℃下干燥得所述石墨相氮化碳纳米管。
采用上述光催化产氢测试的方法对所得石墨相氮化碳纳米管催化剂进行测试，分析后测得该催化剂的产氢效率为30μmol/h。
实施例3
一种石墨相氮化碳纳米管制备方法，在本实施例中，采用氰胺作为富氮前体原料，氩气作为惰性气体。具体包括以下步骤：
S1将未经任何处理的氰胺置入管式炉的石英管内，通入一定流速的氩气，并保持氩气通入的流速为200sccm；
S2将氰胺以3℃/min的速率升温至1050℃，使其在高温下发生反应，保持恒温煅烧40min后自然冷却，收集所述石英管两端管壁的粗产物；
S3将所述粗产物用乙醇和去离子水洗涤三遍并过滤后，在55℃下干燥得所述石墨相氮化碳纳米管。
采用上述光催化产氢测试的方法对所得石墨相氮化碳纳米管催化剂进行测试，分析后测得该催化剂的产氢效率为30μmol/h。
实施例4
一种石墨相氮化碳纳米管制备方法，在本实施例中，采用尿素作为富氮前体原料，氮气作为惰性气体。具体包括以下步骤：
S1将未经任何处理的尿素置入管式炉的石英管内，通入一定流速的氩气，并保持氩气通入的流速为180sccm；
S2将尿素以1℃/min的速率升温至1100℃，使其在高温下发生反应，保持恒温煅烧20min后自然冷却，收集所述石英管两端管壁的粗产物；
S3将所述粗产物用乙醇和去离子水洗涤三遍并过滤后，在60℃下干燥得所述石墨相氮化碳纳米管。
采用上述光催化产氢测试的方法对所得石墨相氮化碳纳米管催化剂进行测试，分析后测得该催化剂的产氢效率为25μmol/h。
实施例5
一种石墨相氮化碳纳米管制备方法，在本实施例中，采用尿素作为富氮前体原料，氮气作为惰性气体。具体包括以下步骤：
S1将未经任何处理的尿素置入管式炉的石英管内，通入一定流速的氩气，并保持氩气通入的流速为220sccm；
S2将尿素以2℃/min的速率升温至1100℃，使其在高温下发生反应，保持恒温煅烧30min后自然冷却，收集所述石英管两端管壁的粗产物；
S3将所述粗产物用乙醇和去离子水洗涤三遍并过滤后，在60℃下干燥得所述石墨相氮化碳纳米管。
采用上述光催化产氢测试的方法对所得石墨相氮化碳纳米管催化剂进行测试，分析后测得该催化剂的产氢效率为34μmol/h。
实施例中制备得到的石墨相氮化碳纳米管催化剂如图1至图4所示，实施例1制得的所述石墨相氮化碳纳米管形状规整，颗粒表面吸附力较强，由此可见，这种石墨相氮化碳纳米管催化剂具有更高的可见光利用率，其光催化性能优异。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明技术方案所作的举例，而并非是对本发明的具体实施方式的限定。凡在本发明权利要求书的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种石墨相氮化碳纳米管制备方法，其特征在于，向富氮前体通入惰性气体，在惰性气体环境下升温至高温，使所述富氮前体在高温下反应，恒温煅烧后自然冷却得粗产物，将所述粗产物洗涤过滤后，干燥得所述石墨相氮化碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的一种石墨相氮化碳纳米管制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1将所述富氮前体置入管式炉的石英管内，通入一定流速的惰性气体；
S2将所述富氮前体以1～3℃/min的速率升温至1000～1100℃，使所述富氮前体在高温下反应，保持恒温煅烧20～40min后自然冷却，收集所述石英管两端管壁的粗产物；
S3将所述粗产物用乙醇和去离子水洗涤并过滤后，干燥得所述石墨相氮化碳纳米管。
3.根据权利要求2所述的一种石墨相氮化碳纳米管制备方法，其特征在于，在步骤S2中，将所述富氮前体以1℃/min的速率升温至1100℃，保持恒温煅烧后自然冷却得粗产物。
4.根据权利要求2所述的一种石墨相氮化碳纳米管制备方法，其特征在于，在步骤S2中，保持恒温煅烧的时间为30min。
5.根据权利要求1至4任一项所述的一种石墨相氮化碳纳米管制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气或氩气，所述惰性气体通入时的流速为180～220sccm。
6.根据权利要求5所述的一种石墨相氮化碳纳米管制备方法，其特征在于，所述惰性气体通入时的流速为200sccm。
7.根据权利要求1至4任一项所述的一种石墨相氮化碳纳米管制备方法，其特征在于，所述粗产物在50～60℃下进行干燥。
8.根据权利要求7任一项所述的一种石墨相氮化碳纳米管制备方法，其特征在于，所述粗产物在60℃下进行干燥。
9.根据权利要求1至4任一项所述的一种石墨相氮化碳纳米管制备方法，其特征在于，所述富氮前体为三聚氰胺、双氰胺、氰胺、尿素或硫脲的一种或多种。
10.一种石墨相氮化碳纳米管催化剂，其特征在于，所述石墨相氮化碳纳米管催化剂为根据权利要求1至9任一项所述的石墨相氮化碳纳米管制备方法所制得的石墨相氮化碳纳米管。
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