CN113562760B - 一种不同相态CdS纳米材料的相态可控制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种不同相态CdS纳米材料的相态可控制备方法,该方法采用同一种Co‑MOF纳米球作为前体,制得不同相态CdS纳米材料;该方法首先将Co‑MOF纳米球通过硫化反应制得CoSx空心纳米球,然后将CoSx空心纳米球与镉盐在溶剂中进行离子交换反应;当镉盐为有机酸镉盐,且溶剂为多元醇时,制得立方相CdS纳米材料;当镉盐为无机酸镉盐,且溶剂为去离子水时,制得六方相CdS纳米材料。本发明的相态可控制备方法通过控制离子交换反应中镉盐和溶剂的种类,实现了以同一种Co‑MOF纳米球作为前体合成两种不同相态的CdS纳米材料,提高了以MOF为前体合成不同相态CdS纳米材料的效率。此外,本发明的不同相态CdS纳米材料在不同的光催化反应过程中体现出各自不同的优越性能。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料技术领域,涉及CdS纳米材料,具体涉及一种不同相态CdS纳米材料的相态可控制备方法及应用。
背景技术
CdS材料作为一种常见的无机硫化物材料,由于具有易合成、吸光能力强、半导体性良好等优势而被广泛应用于光敏电阻、太阳能电池、光催化等领域中。以光催化领域为例,CdS材料的带隙一般小于2.5eV,吸光范围大,因而在光解水制氢、光还原二氧化碳等反应中表现出优越的催化性能。然而,CdS光催化剂在使用中会面临光生载流子复合几率高等突出问题。
为了提高CdS材料的光催化性能,可以采取的一种合成策略为,以金属-有机框架材料(MOF)为模板,通过MOF的硫化合成硫化物,该硫化物会保持前体MOF的轮廓,具有空心/多级纳米结构,这种空心/多级纳米结构一方面能够通过多次反射光和散射光以增强硫化物的吸光能力,另一方面其较大的比表面积和丰富的孔结构有利于光生载流子的分离,同时有利于吸附和转移光催化反应中的反应物和中间产物。该合成策略不需对模板进行额外的后处理,反应条件温和,使用简单设备即能实现。由此可见,从MOF出发合成CdS纳米材料,有望快捷地得到结构新颖且性能良好的CdS纳米材料。
CdS的常见晶相有立方相和六方相两种,这两种不同晶相在众多领域表现出引人注目的性能优势和应用前景。但是,以同一种MOF为前体往往只能合成同一种相态的CdS,现有技术中没有以同一种MOF为前体合成不同相态的CdS的方法。有文献报道了从一种Zn-MOF(ZIF-8)出发,通过硫化以及阳离子交换两步合成CdS多级结构纳米笼的方法,但所得CdS仅为立方相(J.Mater.Chem.A,2017,5,24116-24125),且由于前体ZIF合成耗时长,利用该方法合成CdS纳米材料需要较长的制备周期;还有文献报道了从Cd-MOF直接硫化合成CdS的方法,虽然该方法缩短了CdS纳米材料的制备周期,但由于仅能得到单一立方相CdS材料(Appl.Surf.Sci.,2020,511,145355)或单一六方相CdS材料(Chem.Res.Chin.Univ.,2020,36,1032-1038),当需要不同相态的CdS纳米材料时,则需要更换不同的MOF前体,在实际操作中合成效率低且成本高。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷和不足,本发明的目的在于,提供一种不同相态CdS纳米材料的相态可控制备方法及应用,解决现有技术中以MOF为前体合成不同相态的CdS纳米材料时合成效率低的技术问题。
为了解决上述技术问题,本发明采用如下技术方案予以实现:
一种不同相态CdS纳米材料的相态可控制备方法,该方法采用同一种Co-MOF纳米球作为前体,制得不同相态CdS纳米材料;
该方法首先将Co-MOF纳米球通过硫化反应制得CoSx空心纳米球,然后将所述的CoSx空心纳米球与镉盐在溶剂中进行离子交换反应;
当所述的镉盐为有机酸镉盐,且所述的溶剂为多元醇时,制得立方相CdS纳米材料;
当所述的镉盐为无机酸镉盐,且所述的溶剂为去离子水时,制得六方相CdS纳米材料。
本发明还具有如下技术特征:
具体的,当所述的镉盐为醋酸镉,且所述的溶剂为乙二醇时,制得立方相CdS纳米材料;
当所述的镉盐为氯化镉,且所述的溶剂为去离子水时,制得六方相CdS纳米材料。
具体的,所述的Co-MOF纳米球的制备过程为:将等摩尔量的Co(Ac)2·4H2O和间苯二甲酸加入干净的反应容器中,再倒入N,N-二甲基甲酰胺,搅拌混合后,在120℃的恒温油浴中反应2h后制得混合物A,待所述的混合物A降至室温后,离心收集混合物A的沉淀B,将所述的沉淀B用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤数次后进行真空干燥,得到Co-MOF纳米球。
具体的,所述的立方相CdS纳米材料为由纳米颗粒组成的CdS空心纳米球,所述的CdS空心纳米球的尺寸为180nm~360nm,所述的组成CdS空心纳米球的纳米颗粒的尺寸为3nm~20nm;
所述的六方相CdS纳米材料为由纳米颗粒组成的CdS实心纳米花,所述的CdS实心纳米花的尺寸为150nm~1200nm,所述的组成CdS实心纳米花的纳米颗粒的尺寸为20nm~300nm。
具体的,当该方法包括步骤一、步骤二和步骤三时,制得立方相CdS纳米材料;当该方法包括步骤一、步骤二和步骤四时,制得六方相CdS纳米材料;
步骤一,制备Co-MOF纳米球:
将等摩尔量的Co(Ac)2·4H2O和间苯二甲酸加入干净的反应容器中,再倒入N,N-二甲基甲酰胺,搅拌混合后,在120℃的恒温油浴中反应2h后制得混合物A,待所述的混合物A降至室温后,离心收集混合物A的沉淀B,将所述的沉淀B用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤数次后进行真空干燥,得到Co-MOF纳米球;
步骤二,制备CoSx空心纳米球:
将步骤一所述的Co-MOF纳米球与硫化试剂超声分散于无水乙醇中,所述的硫化试剂的质量为Co-MOF纳米球质量的2~8倍,搅拌混合得到混合物C,将混合物C在120℃下进行硫化反应80min后,制得混合物D,待混合物D冷却后离心收集沉淀E,用无水乙醇洗涤沉淀E后进行真空干燥,得到CoSx空心纳米球;
步骤三,制备立方相CdS纳米材料:
将步骤二中所述的CoSx空心纳米球超声分散于乙二醇中后,再加入醋酸镉进行搅拌混合得到混合物F,所述的醋酸镉的质量为CoSx空心纳米球质量的1.5~6倍,将混合物F在130℃~170℃的反应温度下进行离子交换反应4h~10h后,制得混合物G,待混合物G冷却后离心收集沉淀H,用无水乙醇洗涤沉淀H后进行真空干燥,得到立方相CdS纳米材料;
步骤四,制备六方相CdS纳米材料:
将步骤二中所述的CoSx空心纳米球超声分散于去离子水中后,再加入氯化镉进行搅拌混合得到混合物I,所述的氯化镉的质量为CoSx空心纳米球质量的1.5~6倍,将混合物I在130℃~170℃的反应温度下进行离子交换反应4h~10h后,制得混合物J,待混合物J冷却后离心收集沉淀K,用无水乙醇洗涤沉淀K后进行真空干燥,得到六方相CdS纳米材料。
具体的,步骤二中,所述的硫化试剂为硫代乙酰胺、半胱氨酸或硫脲;所述的硫化试剂的质量为Co-MOF纳米球质量的6倍。
具体的,步骤三中,所述的醋酸镉为Cd(Ac)2·2H2O,所述的醋酸镉的质量为CoSx空心纳米球质量的4倍;步骤三中,所述的离子交换反应的反应温度为150℃,反应时间为6h。
具体的,步骤四中,所述的氯化镉为CdCl2·2.5H2O,所述的氯化镉的质量为CoSx空心纳米球质量的4倍;步骤四中,所述的离子交换反应的反应温度为150℃,反应时间为6h。
采用如上述的不同相态CdS纳米材料的相态可控制备方法制得的不同相态CdS纳米材料作为光还原二氧化碳反应催化剂的应用。
本发明与现有技术相比的有益技术效果:
(Ⅰ)本发明的相态可控制备方法通过控制离子交换反应中镉盐和溶剂的种类,实现了以同一种Co-MOF纳米球作为前体合成两种不同相态的CdS纳米材料,克服了以往从同一MOF出发仅能合成一种相态的CdS纳米材料的劣势,提高了以MOF为前体合成不同相态CdS纳米材料的合成效率。
(Ⅱ)采取本发明的相态可控制备方法合成得到的立方相和六方相CdS纳米材料,其结构新颖、相纯度高,能够满足光催化等不同应用领域对于不同相态CdS纳米材料的需求。
(Ⅲ)本发明的相态可控制备方法使用简单的油浴和溶剂热反应手段,反应设备简单、可操作性强、重复性好、成本低廉,具有大规模推广的潜在可能。
附图说明
图1为不同相态CdS纳米材料的相态可控制备方法的示意图。
图2为实施例1中的立方相CdS纳米材料的SEM图像和TEM图像,其中a为SEM图像,b为TEM图像。
图3为实施例1中的立方相CdS纳米材料的高倍TEM图像。
图4为实施例2中的六方相CdS纳米材料的SEM图像和TEM图像,其中a为SEM图像,b为TEM图像。
图5为实施例1和实施例2中的CdS纳米材料的XRD谱图,其中1为实施例1中的立方相CdS纳米材料的XRD谱图,2为实施例2中的六方相CdS纳米材料的XRD谱图;c-CdS和h-CdS对应的分别为立方相CdS和六方相CdS的XRD标准谱图。
图6为对比例1中的CdS纳米材料的SEM图像和XRD谱图,其中a为SEM图像,b为XRD谱图。
图7为对比例2中的CdS纳米材料的SEM图像和XRD谱图,其中a为SEM图像,b为XRD谱图。
图8为实施例1和实施例2中的CdS纳米材料的光还原二氧化碳反应催化测试结果,其中1为实施例1中的立方相CdS纳米材料的测试结果,2为实施例2中的六方相CdS纳米材料的测试结果。
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
具体实施方式
本发明的不同相态CdS纳米材料的相态可控制备方法如图1所示,该方法采用同一种Co-MOF纳米球作为前体,制得不同相态CdS纳米材料;该方法首先通过硫化反应制得CoSx空心纳米球,然后将CoSx空心纳米球与镉盐在溶剂中进行离子交换反应,通过控制离子交换反应中镉盐和溶剂的种类,制得不同相态CdS纳米材料,不同相态CdS纳米材料为立方相CdS纳米材料或六方相CdS纳米材料;具体的,镉盐为醋酸镉,且溶剂为乙二醇时,制得立方相CdS纳米材料;或镉盐为氯化镉,且溶剂为去离子水时,制得六方相CdS纳米材料。
本发明中:
光催化测试系统具体为LabsolarⅢ-AI全自动在线光催化分析系统,购自北京泊菲莱科技有限公司(中国);同时配备GC-7806气相色谱仪,购自北京仕为谱欣分析仪器有限公司(中国)。
遵从上述技术方案,以下给出本发明的具体实施例,需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例,凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1:
本实施例给出了一种立方相CdS纳米材料的相态可控制备方法,该方法具体包括如下步骤:
步骤一,制备Co-MOF纳米球:
将1mmol(249mg)Co(Ac)2·4H2O和1mmol(166mg)间苯二甲酸加入干净的单口烧瓶内,再加入40mL N,N-二甲基甲酰胺,搅拌混合30min后,在120℃的恒温油浴中反应2h后获得混合物A;待所述的混合物A降至室温后,离心收集混合物A的沉淀B,将所述的沉淀B用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤数次后进行真空干燥,获得Co-MOF纳米球。
步骤二,制备CoSx空心纳米球:
将步骤一中10mg Co-MOF纳米球与60mg硫代乙酰胺超声分散于15mL无水乙醇中,搅拌混合得到混合物C,将混合物C在120℃下进行硫化反应80min后,制得混合物D,待混合物D冷却后离心收集沉淀E,用无水乙醇洗涤沉淀E后进行真空干燥,得到CoSx空心纳米球。
步骤三,制备立方相CdS纳米材料:
将步骤二中5mg CoSx空心纳米球超声分散于5mL乙二醇中后,再加入20mgCd(Ac)2·2H2O进行搅拌混合得到混合物F,将混合物F在150℃的反应温度下进行离子交换反应6h后,制得混合物G,待混合物G冷却后离心收集沉淀H,用无水乙醇洗涤沉淀H后进行真空干燥,得到立方相CdS纳米材料。
本实施例中制得的立方相CdS纳米材料,如图2和图3所示,其为形貌规则的CdS空心纳米球,该CdS空心纳米球的尺寸为200~350nm,单分散性良好,组成该CdS空心纳米球的纳米颗粒尺寸为5~10nm;如图5所示,本实施例中制得的立方相CdS纳米材料的XRD谱图中没有出现其他任何杂相或杂质的衍射峰,说明该立方相CdS纳米材料的相态为单一立方相。
实施例2:
本实施例给出了一种六方相CdS纳米材料的相态可控制备方法,该方法具体包括如下步骤:
步骤一与实施例1的步骤一相同。
步骤二与实施例1的步骤二相同。
步骤四,制备六方相CdS纳米材料:
将步骤二中5mg CoSx空心纳米球超声分散于去离子水中后,再加入20mgCdCl2·2.5H2O进行搅拌混合得到混合物I,将混合物I在150℃的反应温度下进行离子交换反应6h后,制得混合物J,待混合物J冷却后离心收集沉淀K,用无水乙醇洗涤沉淀K后进行真空干燥,得到六方相CdS纳米材料。
本实施例中制得的六方相CdS纳米材料如图4所示,其为形貌不规则的CdS实心纳米花,该CdS实心纳米花的尺寸为200~600nm,单分散性一般,组成该CdS实心纳米花的纳米颗粒尺寸为30~250nm;如图5所示,本实施例中制得的六方相CdS纳米材料的XRD谱图中没有出现其他任何杂相或杂质的衍射峰,说明该六方相CdS纳米材料的相态为单一六方相。
实施例3:
本实施例给出了将实施例1制得的立方相CdS纳米材料作为光还原二氧化碳反应催化剂的应用,该应用的具体步骤如下:
步骤一,将15mg立方相CdS纳米材料、150mg 2,2’-联吡啶和4.8mg CoCl2·6H2O超声分散在由36mL乙腈、12mL水和12mL三乙醇胺组成的混合溶剂中,得到混合物L。
步骤二,将步骤一中的混合物L转移至光催化测试系统的光反应器内,利用循环冷凝水将混合物L的温度控制在15℃后,将光催化测试体系抽真空,完成抽真空操作后充入高纯二氧化碳气体(纯度为99.999%),使得光催化测试系统达到常压状态,重复上述抽真空和充二氧化碳过程三次;
步骤三,在常压下以100mL·min-1的流速向步骤二中的光反应器中持续通入高纯二氧化碳气体1h后,封闭光催化测试系统,将光催化测试系统内气压控制在50kPa左右;
步骤四,使用装有紫外截止滤光片(λ>400nm)的300W氙灯作为光源,以400mW·cm-2左右的光强从光反应器顶部照射混合物L,进行光还原二氧化碳反应;采用热导检测器检测产生的氢气,采用氢火焰离子化检测器检测产生的一氧化碳,并根据相应的标准曲线计算产量。
本实施例的测试结果如图8所示。本实施例中,立方相CdS纳米材料在光还原二氧化碳反应中催化生成一氧化碳的速率为257.86μmol·g-1·h-1,催化生成氢气的速率为3821.64μmol·g-1·h-1,一氧化碳的选择性为6.32%。由上述数据可知,立方相CdS纳米材料虽然对二氧化碳还原为一氧化碳的催化能力有限,但具备较强的催化水分解生成氢气的能力,是一种潜在的高效光解水制氢催化剂。
实施例4:
本实施例给出了将实施例2制得的六方相CdS纳米材料作为光还原二氧化碳反应催化剂的应用,该应用的具体步骤与实施例3的基本相同,区别在于,步骤一中为六方相CdS纳米材料。
本实施例的测试结果如图8所示。本实施例中,六方相CdS纳米材料在光还原二氧化碳反应中催化生成一氧化碳的速率为1768.94μmol·g-1·h-1,催化生成氢气的速率为1711.23μmol·g-1·h-1,一氧化碳的选择性为50.83%。由上述数据可知,六方相CdS纳米材料具有出色的催化二氧化碳还原为一氧化碳的能力,是一种高效的光还原二氧化碳催化剂。
对比例1:
本对比例给出了一种立方相混合六方相的CdS纳米材料的制备方法,该方法的具体步骤与实施例1基本相同,区别在于,步骤三中,CoSx空心纳米球超声分散于去离子水中后加入Cd(Ac)2·2H2O;最终制得立方相混合六方相的CdS纳米材料。
本实施例中制得的立方相混合六方相的CdS纳米材料如图6所示,该CdS纳米材料大多无法维持完整的纳米球或纳米花形貌,发生了明显破碎,形成许多纳米颗粒。此外,图6中的XRD谱图除了对应于立方相CdS的衍射峰外,还出现了对应于六方相CdS(100)和(101)晶面的衍射峰,说明该CdS纳米材料为立方相和六方相共存,并非单一相态。
对比例2:
本对比例给出了一种六方相混合立方相的CdS纳米材料的制备方法,该方法的具体步骤与实施例2基本相同,区别在于,步骤四中,CoSx空心纳米球超声分散于乙二醇中后加入CdCl2·2.5H2O;最终制得六方相混合立方相的CdS纳米材料。
本实施例中制得的六方相混合立方相的CdS纳米材料如图7所示,该CdS纳米材料大多无法维持完整的纳米球或纳米花形貌,发生了明显破碎,形成许多纳米颗粒。此外,图7中的XRD谱图除了对应于六方相CdS的衍射峰外,还出现了对应于立方相CdS(111)和(220)晶面的衍射峰,说明该CdS纳米材料为立方相和六方相共存,并非单一相态。
由上述实施例1至4和对比例1、2可得出如下结论:
(A)由上述实施例1和对比例1、2可得知,在步骤三的离子交换反应中,只有同时采用镉盐Cd(Ac)2·2H2O和溶剂乙二醇时,才能够制得单一立方相CdS纳米材料,若将实施例1中的溶剂乙二醇替换为去离子水,或将实施例1中的镉盐替换为CdCl2·2.5H2O,则制得的均为立方相和六方相共存的CdS纳米材料,并非单一相态。
由上述实施例2和对比例1、2可得知,在步骤三的离子交换反应中,只有同时采用镉盐CdCl2·2.5H2O和溶剂去离子水时,才能够制得单一六方相CdS纳米材料,若将实施例2中的溶剂去离子水替换为乙二醇,或将实施例2中的镉盐替换为Cd(Ac)2·2H2O,则制得的均为立方相和六方相共存的CdS纳米材料,并非单一相态。
由上述分析可知,在本发明的离子交换反应中,只有特定的镉盐和溶剂的配对使用才能得到单一相态的CdS纳米材料,即当溶剂为乙二醇、Cd盐为Cd(Ac)2·2H2O时,能够得到立方相CdS纳米材料;当溶剂为去离子水、Cd盐为CdCl2·2.5H2O时,能够得到六方相CdS纳米材料;采取其余配对组合,不仅无法得到单一相态的CdS纳米材料,而且制得的CdS纳米材料还会发生不同程度的微观形貌破碎。因此,在离子交换反应中,镉盐和溶剂种类的特定配对组合对于CdS纳米材料的形貌和相态可控制备而言至关重要。
(B)由上述实施例3和实施例4可知,立方相CdS纳米材料具备较强的催化水分解生成氢气的能力,而六方相CdS纳米材料具备较强的催化二氧化碳还原为一氧化碳的能力,二者在不同的光催化反应过程中体现出各自不同的优越性能,均具有广阔的应用前景。
Claims (5)
1.一种不同相态CdS纳米材料的相态可控制备方法,其特征在于,该方法采用同一种Co-MOF纳米球作为前体,制得不同相态CdS纳米材料;
该方法首先将Co-MOF纳米球通过硫化反应制得CoSx空心纳米球,然后将所述的CoSx空心纳米球与镉盐在溶剂中进行离子交换反应;
当所述的镉盐为醋酸镉,且所述的溶剂为乙二醇时,制得立方相CdS纳米材料;
当所述的镉盐为氯化镉,且所述的溶剂为去离子水时,制得六方相CdS纳米材料;
当该方法包括步骤一、步骤二和步骤三时,制得立方相CdS纳米材料;当该方法包括步骤一、步骤二和步骤四时,制得六方相CdS纳米材料;
步骤一,制备Co-MOF纳米球:
将等摩尔量的Co(Ac)2·4H2O和间苯二甲酸加入干净的反应容器中,再倒入N,N-二甲基甲酰胺,搅拌混合后,在120℃的恒温油浴中反应2 h后制得混合物A,待所述的混合物A降至室温后,离心收集混合物A的沉淀B,将所述的沉淀B用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤数次后进行真空干燥,得到Co-MOF纳米球;
步骤二,制备CoSx空心纳米球:
将步骤一所述的Co-MOF纳米球与硫化试剂超声分散于无水乙醇中,所述的硫化试剂的质量为Co-MOF纳米球质量的2~8倍,搅拌混合得到混合物C,将混合物C在120℃下进行硫化反应80 min后,制得混合物D,待混合物D冷却后离心收集沉淀E,用无水乙醇洗涤沉淀E后进行真空干燥,得到CoSx空心纳米球;
步骤三,制备立方相CdS纳米材料:
将步骤二中所述的CoSx空心纳米球超声分散于乙二醇中后,再加入醋酸镉进行搅拌混合得到混合物F,所述的醋酸镉的质量为CoSx空心纳米球质量的1.5~6倍,将混合物F在130℃~170℃的反应温度下进行离子交换反应4 h~10 h后,制得混合物G,待混合物G冷却后离心收集沉淀H,用无水乙醇洗涤沉淀H后进行真空干燥,得到立方相CdS纳米材料;
步骤四,制备六方相CdS纳米材料:
将步骤二中所述的CoSx空心纳米球超声分散于去离子水中后,再加入氯化镉进行搅拌混合得到混合物I,所述的氯化镉的质量为CoSx空心纳米球质量的1.5~6倍,将混合物I在130℃~170℃的反应温度下进行离子交换反应4 h~10 h后,制得混合物J,待混合物J冷却后离心收集沉淀K,用无水乙醇洗涤沉淀K后进行真空干燥,得到六方相CdS纳米材料。
2.如权利要求1所述的不同相态CdS纳米材料的相态可控制备方法,其特征在于,所述的立方相CdS纳米材料为由纳米颗粒组成的CdS空心纳米球,所述的CdS空心纳米球的尺寸为180 nm~360 nm,组成CdS空心纳米球的纳米颗粒的尺寸为3 nm~20 nm;
所述的六方相CdS纳米材料为由纳米颗粒组成的CdS实心纳米花,所述的CdS实心纳米花的尺寸为150 nm~1200 nm,组成CdS实心纳米花的纳米颗粒的尺寸为20 nm~300 nm。
3.如权利要求1所述的不同相态CdS纳米材料的相态可控制备方法,其特征在于,步骤二中,所述的硫化试剂为硫代乙酰胺、半胱氨酸或硫脲;所述的硫化试剂的质量为Co-MOF纳米球质量的6倍。
4.如权利要求1所述的不同相态CdS纳米材料的相态可控制备方法,其特征在于,步骤三中,所述的醋酸镉为Cd(Ac)2·2H2O,所述的醋酸镉的质量为CoSx空心纳米球质量的4倍;步骤三中,所述的离子交换反应的反应温度为150℃,反应时间为6 h。
5.如权利要求1所述的不同相态CdS纳米材料的相态可控制备方法,其特征在于,步骤四中,所述的氯化镉为CdCl2·2.5H2O,所述的氯化镉的质量为CoSx空心纳米球质量的4倍;步骤四中,所述的离子交换反应的反应温度为150℃,反应时间为6 h。
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