CN111437834B - 一种基于硫铟锌纳米片原位异质结构建的方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米材料的制备技术领域，公开了一种基于硫铟锌ZnIn₂S₄纳米片原位异质结构建的方法，以二水合乙酸锌和四水合氯化铟为原料，硫代乙酰胺为硫源，去离子水和乙醇为溶剂，制得超薄均匀的ZnIn₂S₄纳米片，并在氨水溶液中原位构建异质结In₂O₃@ZnIn₂S₄、In(OH)₃@ZnIn₂S₄。本发明制得的ZnIn₂S₄纳米片原位异质结能有效抑制光生电子‑空穴对的复合，在光催化CO₂还原上表现出优异的性能。本发明制备工艺简单，周期短，成本低廉，可大规模工业化生产，具有良好的经济效益和环境效益。

Description

一种基于硫铟锌纳米片原位异质结构建的方法及应用

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种基于硫铟锌ZnIn₂S₄纳米片原位异质结构建的方法及应用。

背景技术

半导体光催化技术直接利用太阳能制造高附加值化学品，如太阳燃料等，同时在污染物降解方面有诸多应用，因此引起了人们的广泛关注。半导体光催化剂的结构极大地影响了它们的光催化性能，并且将它们工程化为合适的纳米结构是提高催化功能的可靠策略。特别是，具有超薄2D纳米片基的异质结构在半导体光催化方面具有多个固有优势。在形成异质结的不同半导体中的重组过程中，可以有效地扩大光吸收阈值，并且可以提高光生载流子的分离效率。半导体复合可以将光生电子从具有较高电导率的导带转移至具有较低电导率的带，使得电子和空穴不能重新结合，从而提高了光催化剂的光催化活性。

目前，已经开发了许多使用便捷、低成本和节能的方法来构建基于2D纳米结构的异质结，例如水热/溶剂热法，电化学沉积，化学浴沉积，溶胶-凝胶工艺和化学沉淀。但是大都属于“异位组装方法”，并且其构造一般基于两种或两种以上组件逐步反应形成。首先，有必要分别合成异质结的两个组件，随后通过使用第二结合工艺形成异质结。该反应复杂，费时且不环保，同时也存在不可避免的界面污染物，相对的随机排列和较弱的界面相互作用，以及较低的结合力（例如：2D/2D异质结通过范德华力层层组装）这些都限制了2D纳米基异质结构在光催化领域的应用。

“原位生长方法”是用于构建有前途的2D纳米基异质结构的替代技术。通常有两种方法：1）在机械转移或生长的2D层状材料的顶部或裸露区域外延生长其他相结构晶体；2）异质结构的直接生长。由于原位生长是一步或多步直接在2D纳米基上生长其他相半导体形成异质结，两个不同的半导体相共用同一原子可以实现良好的晶格匹配；拥有共同界面，可以实现电子-空穴分离路径的极致缩短，加快电子空穴分离效率。有效地克服了“异位组装方法”存在的界面污染、结合力弱等不足。基于2D纳米基原位异质结的构建已证明是一种行之有效的策略，因此，设计一种工艺简单，2D纳米基原位异质结的构建方法具有重要意义。

发明内容

本发明针对2D纳米片异质结构建方法及结合力不足等问题，提供了一种工艺简单，在2D纳米片上原位生长强结合力异质结的绿色合成方法。

本发明通过氨水溶液简单搅拌处理，在ZnIn₂S₄纳米片上原位生长了In₂O₃@ZnIn₂S₄、In(OH)₃@ZnIn₂S₄异质结。所制得的In₂O₃@ZnIn₂S₄、In(OH)₃@ZnIn₂S₄异质结具有优异的催化性能，成本低廉，方法简单，具有良好的经济效益和环境效益，并且可以进行大规模生产应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种基于ZnIn₂S₄纳米片原位异质结构建的方法，包括以下原料：二水合乙酸锌（Zn(CH₃COO)₂·2H₂O）；四水合氯化铟（InCl₃·4H₂O）；所述的硫源为硫代乙酰胺（CH₃CSNH₂）；氨水（NH₃·H₂O）。所加入的二价锌盐、三价铟盐以及硫源摩尔比为1:2:4。

一种基于ZnIn₂S₄纳米片原位异质结构建的方法：具体步骤包括：

步骤S1二水合乙酸锌、四水合氯化铟和硫代乙酰胺混合溶解至乙醇和水的混合溶液中，制成均匀分散的反应前驱液；然后将反应前驱液转移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，并在干燥箱中进行恒温反应；反应结束后，经冷却、离心分离、洗涤、干燥直至水分完全挥发，获得黄色固态粉末状超薄ZnIn₂S₄纳米片。

步骤S2将步骤S1制得的超薄ZnIn₂S₄纳米片置于氨水溶液中，搅拌12h；反应结束后，离心分离、洗涤、干燥直至水分完全挥发，获得黄色固态粉末状In₂O₃@ZnIn₂S₄或者In(OH)₃@ZnIn₂S₄异质结。

进一步地，步骤S1具体所述超薄ZnIn₂S₄纳米片制备方法，包括以下步骤：

步骤S11用电子天平称取0.4 mmol的二水合乙酸锌（Zn(CH₃COO)₂·2H₂O）、0.8mmol的四水合氯化铟（InCl₃·4H₂O）、1.6 mmol的硫代乙酰胺（CH₃CSNH₂），加入到15 mL去离子水与15 mL无水乙醇混合溶液中，磁力搅拌30 min，搅拌速度为1000 rpm，制得均匀分散的反应前驱液；

步骤S12然后将反应前驱液转移至50 mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，并在干燥箱中180 ℃恒温反应24 h，反应结束后随炉冷却至室温；

步骤S13用离心机离心分离样品得到黄色固态粉末，转速为10000 rpm；并用去离子水和乙醇分别洗涤两次；

步骤S14在空气中60℃干燥过夜至水分完全挥发，获得超薄ZnIn₂S₄纳米片。

进一步地，步骤S2具体所述In₂O₃@ZnIn₂S₄异质结制备方法，包括以下步骤：

量取20 mL氨水以及10 mL去离子水制得特定浓度的氨水溶液，称取30 mg步骤S1制得超薄ZnIn₂S₄纳米片加入氨水溶液中，常温搅拌12h，离心洗涤干燥得到In₂O₃@ZnIn₂S₄异质结；

进一步地，In(OH)₃@ZnIn₂S₄异质结的制备方法为：

量取20 mL氨水以及10 mL去离子水制得特定浓度的氨水溶液，称取30 mg步骤S1制得超薄ZnIn₂S₄纳米片加入氨水溶液中，在90℃下恒温搅拌12h，离心洗涤干燥得到In(OH)₃@ZnIn₂S₄异质结。

本发明的有益效果在于：

（1）本发明采用氨水溶液简单处理，在ZnIn₂S₄纳米片上原位生长了In₂O₃@ZnIn₂S₄、In(OH)₃@ZnIn₂S₄异质结。丰富了2D纳米基原位异质结构建的方法，为2D纳米基异质结组装与功能化提供了新思路。

（2）本发明制备2D纳米基原位异质结，两相之间共用同一原子产生晶格匹配引发协同效应，两项界面零距离接触，缩短了电子-空穴迁移路径，增加了电荷迁移速率，解决了半导体应用于CO₂还原的关键瓶颈问题。

（3）本发明的制备方法所需要的设备和材料易于获取，工艺操作简单，工艺条件简洁，具有成本低，安全，效率高的优点，可大规模工业化生产；与其他贵金属元素相比对环境污染小，是一种生态环境友好型材料，具有很好的推广应用价值。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的In₂O₃@ZnIn₂S₄异质结和超薄ZnIn₂S₄纳米片X射线衍射（XRD）图；

图2是本发明实施例1制得的In₂O₃@ZnIn₂S₄异质结和超薄ZnIn₂S₄纳米片原子力显微镜AFM图；

图3是本发明实施例1制得的超薄ZnIn₂S₄纳米片透射电镜图；

图4是本发明实施例1制得的In₂O₃@ZnIn₂S₄异质结透射电镜图；

图5是本发明实施例1制得的In₂O₃@ZnIn₂S₄异质结和超薄ZnIn₂S₄纳米片电子衍射对比图；

图6是本发明实施例1制得的In₂O₃@ZnIn₂S₄异质结和超薄ZnIn₂S₄纳米片性能对比图；

图7是本发明实施例1制得的In₂O₃@ZnIn₂S₄异质结循环性能图；

图8是本发明实施例1制得的In₂O₃@ZnIn₂S₄异质结和超薄ZnIn₂S₄纳米片阻抗谱、光电流对比图；

图9是本发明对比例2制得的In(OH)₃@ZnIn₂S₄异质结X射线衍射（XRD）图；

图10是本发明实施例2制得的In(OH)₃@ZnIn₂S₄异质结的微观形貌；

图11是本发明实施例2制得的In(OH)₃@ZnIn₂S₄异质结和超薄ZnIn₂S₄纳米片性能对比图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图即实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以结合。

实施例1

In₂O₃@ZnIn₂S₄异质结的制备：

（1）用电子天平称取87.8 mg的二水合乙酸锌（Zn(CH₃COO)₂·2H₂O）、234.5 mg的四水合氯化铟（InCl₃·4H₂O）、120 mg的硫代乙酰胺（CH₃CSNH₂），加入到15 mL去离子水与15mL无水乙醇混合溶液中，磁力搅拌30 min，搅拌速度为1000 rpm，制得均匀分散的反应前驱液；

（2）然后将反应前驱液转移至50 mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，并在干燥箱中180 ℃恒温反应24 h，反应结束后随炉冷却至室温；

（3）用离心机离心分离样品得到黄色固态粉末，转速为10000 rpm；并用去离子水和乙醇分别洗涤两次，在空气中60 ℃干燥过夜至水分完全挥发，获得超薄ZnIn₂S₄纳米片；

（4）量取20 mL氨水以及10 mL去离子水制得特定浓度的氨水溶液，称取30 mg上述制得超薄ZnIn₂S₄纳米片加入氨水溶液中，常温搅拌12h；

（5）用离心机离心分离样品得转速为10000 rpm；并用去离子水和乙醇分别洗涤两次，在空气中60 ºC干燥过夜至水分完全挥发，获得In₂O₃@ZnIn₂S₄异质结。

实施例2

In(OH)₃@ZnIn₂S₄异质结的制备：

（1）用电子天平称取87.8 mg的二水合乙酸锌（Zn(CH₃COO)₂·2H₂O）、234.5 mg的四水合氯化铟（InCl₃·4H₂O）、120 mg的硫代乙酰胺（CH₃CSNH₂），加入到15 mL去离子水与15mL无水乙醇混合溶液中，磁力搅拌30 min，搅拌速度为1000 rpm，制得均匀分散的反应前驱液；

（2）然后将反应前驱液转移至50 mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，并在干燥箱中180 ℃恒温反应24 h，反应结束后随炉冷却至室温；

（3）用离心机离心分离样品得到黄色固态粉末，转速为10000 rpm；并用去离子水和乙醇分别洗涤两次，在空气中60℃干燥过夜至水分完全挥发，获得超薄ZnIn₂S₄纳米片；

（4）量取20 mL氨水以及10 mL去离子水制得特定浓度的氨水溶液，称取30 mg上述制得超薄ZnIn₂S₄纳米片加入氨水溶液中，在90 ℃下恒温搅拌12h；

（5）用离心机离心分离样品得转速为10000 rpm；并用去离子水和乙醇分别洗涤两次，在空气中60 ℃干燥过夜至水分完全挥发，获得In(OH)₃@ZnIn₂S₄异质结。

光催化CO₂还原实验

应用实施例1

将实施例1中得到的超薄ZnIn₂S₄纳米片用于光催化二氧化碳还原，具体步骤如下：

（1）取2 mg ZnIn₂S₄粉末；2 umol CoCl₂、15 mg 2’2’-联吡啶为助催化剂；1 mL三乙醇胺为电子给体；2 mL去离子水、3 mL乙腈为溶剂，加入到25 mL的石英玻璃反应器中；

（2）将反应器密封，用真空泵抽出反应器中的空气，再通入CO₂气体，抽气-通气重复三次，确保反应器充满CO₂气体；

（3）将反应器置于带400 nm截至滤光片的300 W的泊菲莱氙灯下进行光照，并且保持恒温搅拌，温度控制在30℃；

（4）每隔1 h，用取样针抽取500 uL反应器的气体，用气相色谱（Agilent 7890BGC）定量分析。

应用实施例2

将实施例1中得到的In₂O₃@ZnIn₂S₄异质结用于光催化二氧化碳还原，具体步骤如下：

（1）取2 mg In₂O₃@ZnIn₂S₄异质结粉末；2 umol CoCl₂、15 mg 2’2’-联吡啶为助催化剂；1 mL三乙醇胺为电子给体；2 mL去离子水、3 mL乙腈为溶剂，加入到25 mL的石英玻璃反应器中；

（2）将反应器密封，用真空泵抽出反应器中的空气，再通入CO₂气体，抽气-通气重复三次，确保反应器充满CO₂气体；

（3）将反应器置于带400 nm截至滤光片的300 W的泊菲莱氙灯下进行光照，并且保持恒温搅拌，温度控制在30 ℃；

（4）每隔1 h，用取样针抽取500 uL反应器的气体，用气相色谱（Agilent 7890BGC）定量分析。

应用实施例3

将实施例2中得到的In(OH)₃@ZnIn₂S₄异质结用于光催化二氧化碳还原，具体步骤如下：

（1）取2 mg In(OH)₃@ZnIn₂S₄异质结粉末；2 umol CoCl₂、15 mg 2’2’-联吡啶为助催化剂；1 mL三乙醇胺为电子给体；2 mL去离子水、3 mL乙腈为溶剂，加入到25 mL的石英玻璃反应器中；

（2）将反应器密封，用真空泵抽出反应器中的空气，再通入CO₂气体，抽气-通气重复三次，确保反应器充满CO₂气体；

（3）将反应器置于带400 nm截至滤光片的300 W的泊菲莱氙灯下进行光照，并且保持恒温搅拌，温度控制在30 ℃；

（4）每隔1 h，用取样针抽取500 uL反应器的气体，用气相色谱（Agilent 7890BGC）定量分析。

图1是本发明实施例1制得的In₂O₃@ZnIn₂S₄的X射线衍射图，氨水处理前后XRD未发生明显变化。图2是本发明实施例1制得的In₂O₃@ZnIn₂S₄异质结和ZnIn₂S₄纳米片AFM图，可以看出所制得的ZnIn₂S₄为厚度约1.6 nm的超薄纳米片，氨水处理后样品厚度没有明显变化。但是，从图4、图5本发明实施例1制得的In₂O₃@ZnIn₂S₄异质结的透射电镜图，可以看出存在两种条纹，0.33 nm、0.29 nm分别对应于ZnIn₂S₄ (111)晶面间距In₂O₃（222）晶面间距，说明In₂O₃@ZnIn₂S₄异质结成功合成，但是含量很低，属于小区域异质结。图8为本发明实施例1制得的ZnIn₂S₄纳米片和In₂O₃@ZnIn₂S₄异质结的阻抗图谱以及光电流谱，说明In₂O₃@ZnIn₂S₄异质结的存在加快了电子-空穴分离效率，同时与图6的性能对比相印证，含有In₂O₃@ZnIn₂S₄异质结的光催化材料其CO₂还原性能在纯ZnIn₂S₄性能的3倍左右。图7是本发明实施例1制得的In₂O₃@ZnIn₂S₄的循环性能图，循环4次后催化性能没有出现明显的下降。图9是本发明实施例2制得的In(OH)₃@ZnIn₂S₄的X射线衍射图，图中可以明显看出由两相组成，从图10的微观形貌可以看出纳米片表面均匀负载了一定量的In(OH)₃。图11是本发明实施例2制得的In(OH)₃@ZnIn₂S₄的性能对比图，In(OH)₃@ZnIn₂S₄异质结同样表现出优异的光催化CO₂还原性能。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种基于硫铟锌ZnIn₂S₄纳米片原位异质结构建的方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）将二价锌盐、三价铟盐以及硫源加入去离子水和乙醇混合溶液中，充分溶解，制成均匀分散的反应前驱液；

（2）然后将反应前驱液转移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，并在干燥箱中进行恒温反应；

（3）反应结束后，经冷却、离心分离、洗涤、干燥直至水分完全挥发，获得黄色固态粉末状超薄ZnIn₂S₄纳米片；

（4）将上述制得的超薄ZnIn₂S₄纳米片30 mg置于30 mL氨水溶液中，恒温搅拌一定的时间，在ZnIn₂S₄纳米片上原位生长异质结；

（5）反应结束后，离心分离、洗涤、干燥直至水分完全挥发，获得黄色固态粉末状In₂O₃@ZnIn₂S₄或In(OH)₃@ZnIn₂S₄异质结;

步骤（4）所述的氨水溶液为V_氨水：V_去离子水=2:1的混合溶液，所述恒温搅拌为：恒磁力搅拌500 rpm，12 h，温度为常温或者90 ℃；其中常温条件下经过步骤（5）处理后获得的是In₂O₃@ZnIn₂S₄异质结；90℃条件下经过步骤（5）处理后获得的是In(OH)₃@ZnIn₂S₄异质结。

2.根据权利要求1所述的一种基于硫铟锌ZnIn₂S₄纳米片原位异质结构建的方法，其特征在于：步骤（1）所述的二价锌盐为无毒的二水合乙酸锌Zn(CH₃COO)₂·2H₂O；所述的三价铟盐为无毒的四水合氯化铟InCl₃·4H₂O；所述的硫源为硫代乙酰胺CH₃CSNH₂；所加入的二价锌盐、三价铟盐以及硫源摩尔比为1:2:4；所述的去离子水与无水乙醇混合液的体积比为1:1。

3.根据权利要求1所述的一种基于硫铟锌ZnIn₂S₄纳米片原位异质结构建的方法，其特征在于：步骤（1）所述的混合溶解具体为：磁力搅拌，速度为1000 rpm；搅拌时间为30 min。

4.根据权利要求1所述的一种基于硫铟锌ZnIn₂S₄纳米片原位异质结构建的方法，其特征在于：步骤（2）所述的恒温反应具体为：在180 ℃恒温反应24 h。

5.根据权利要求1所述的一种基于硫铟锌ZnIn₂S₄纳米片原位异质结构建的方法，其特征在于：步骤（3）所述的冷却具体为：随炉冷却室温。

6.根据权利要求1所述的一种基于硫铟锌ZnIn₂S₄纳米片原位异质结构建的方法，其特征在于：步骤（3）所述的洗涤溶剂为去离子水和无水乙醇，分别洗涤2次。

7.根据权利要求1所述的一种基于硫铟锌ZnIn₂S₄纳米片原位异质结构建的方法，其特征在于：步骤（3）所述的干燥方式为空气中60 ℃干燥，干燥时间为6h。

8.根据权利要求1所述的一种基于硫铟锌ZnIn₂S₄纳米片原位异质结构建的方法，其特征在于：步骤（5）所述的洗涤溶剂为去离子水和无水乙醇，分别洗涤2次，干燥方式为空气中60 ℃干燥，干燥时间为6h。

9.一种如权利要求1-8任一项所述方法构建的一种基于硫铟锌ZnIn₂S₄纳米片原位异质结在光催化CO₂还原上的应用。

Images